KR920008405B1

KR920008405B1 - 라튬 밧데리용 비-수성 전해질

Info

Publication number: KR920008405B1
Application number: KR1019890000319A
Authority: KR
Inventors: 윌리암 바코스 빈센트; 존 스테클렌스키 데이빗
Original assignee: 이스트만 코닥 컴퍼니; 오그덴 에취. 웹스터
Priority date: 1988-01-15
Filing date: 1989-01-13
Publication date: 1992-09-28
Also published as: CA1308777C; EP0329271A1; JPH01213962A; US4804595A; MX163308A; KR890012408A; JPH0574193B2

Abstract

내용 없음.

Description

라튬 밧데리용 비-수성 전해질

본 발명은 전해질 및 이것을 전기화학적 라튬 전지(cell)에 사용하는 용도에 관한 것이다.

비수성인 전기화학적 라튬(Li) 전지 전해질에 사용되는 가장 잘 알려진 유기 용매의 하나는 1,2-디메톡시에탄(DME)이다. 예컨대 이것은 미합중국 특허 제4,761, 352호에 전해질 혼합물의 일부분으로서 기재되었다.

DME는 점도와 유전상수가 낮기 때문에 실제로 라튬 전지 및 밧데리에 사용하기 위해서는 보통 유전상수가 큰 다른 곡성인 중성용매(aprotic solvent) (예컨대, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 γ-부틸올락톤)와 혼합된다. 이렇게 용매들을 혼합하면 단일성분의 용매보다 Li염을 이온화시키고 전극과 격리판(separator) 표면을 적시는 보다 좋은 특성을 갖게 된다. 이러한 혼합물을 사용하면 전지의 성능이 증진된다.

테트라히드로푸란 또는 1,3-디옥솔란(dioxolane)같은 환식 에테르를 라튬 밧데리용 비-수성 전해질의 에테르 성분으로 사용할 수도 있지만 지난 10여년 동안 라튬 전지 고안자들은 지방족 디에테르, DME를 선택해왔는데 그 이유는 일반적으로 이들이 라튬 밧데리 전극의 에테르 성분으로서 존재하면 라튬 밧데리의 전기적 성능을 보다 우수하게 만들기 때문이다.

짧은 회로 조건하에서, Li전지의 내부온도는 100℃이상까지 빠르게 상승될 수 있다. 85℃에서 비등하는 DME는 내부 압력을 상승시키며 이것은 밧데리 벤팅 (venting)을 일으키게 한다.

업계에서는 비수성 유기 전해질로 적당한 용매를 선택하는 것이 힘든 것으로 알려졌다. 예컨대 미합중국 특허 제4, 419, 423호에는 전해질 용액을 통해 이온이 효과적으로 이동되기에 충분한 전도성을 갖는 전해질을 제조하는데 사용되는 많은 용매들이 라튬같은 활성이 큰 어노드(anode)와 반응한다는 것이 기재되어 있다.

연구되어온 다른 용매들은 이산화망간 같은 에너지 밀도가 큰 캐쏘드(cathode) 물질과 함께 사용될 수 없으며 일정시간동안 효과적인 기능을 하지 못하도록 할 만큼 라튬 어노드에 대해 부식성이 있다.

또한, 미합중국 특허 제4, 419, 423호는 이론적인 에너지, 즉 선택한 어노드-캐쏘드 커플로부터 이용할 수 있는 전기에너지 퍼텐셜은 비교적 쉽게 계산될 수 있지만 조립된 밧데리에 의해 생성된 실제 에너지가 이론적인 에너지에 근사하도록 하게 하는 어노드-캐쏘드 커플용 비-수성 전해질을 선택할 필요가 있다. 일반적으로 부딪치게 되는 문제는 비-수성 전해질이 적어도 선택된 커플과 작용을 할 수 있다면 잘 할 수 있을 것인가 하는 것을 미리 예측하기가 실제로 불가능하다는 점이다. 따라서, 전지는 다음과 같은 세가지 부분(part), 즉 캐쏘드, 어노드 및 전해질로 구성된 단위(unit)로서 간주되어야만 할 것이며, 효과적이고도 조작 가능한 전지를 생산하기 위해서는 한 전지의 부분을 다른 전지의 부분과 교환할 수 없다는 것을 인지해야 한다고 주장하였다.

전기화학적 전지를 조합하는 것에 대한 이해를 강조하는 것은 1,1-디메톡시프로판; 2,2-디메톡시프로판; 1,1-디에톡시프로판 및 1,2-디-n-부톡시에탄과 같은 유기 에테르들은 전해질 용매 혼합물로 프로필렌 카보네이트와 혼성-용매로서 사용될 수 없다는 사실인데 그 이유는 이러한 에테르들은 프로필렌 카보네이트와 균일하게 섞일 수 없기 때문이다.

또한 1,1-디메톡시에탄과 2,2-디메톡시프로판의 전도도도 역시 낮다. DME의 동족체(homologue)인 1,3-디메톡시프로판은 제조하기 힘들다는 것이 보고되 있으며 상업용으로 시판된 것도 없다.

해결해야할 문제는 비-수성 전기화학적 Li전지의 전해질 용매로서 DME를 대체해야 한다는 점이다.

본 발명은 라튬염과 1,2-디메톡시프로판(1,2-DMP)으로 이루어진 전도도 (mmho/cm)가 최소한 3,5인 전해질 라튬 어노드 및 캐쏘드로 구성된 전기화학적 전지를 제공한다.

본 발명에 사용되는 분지된 에테르 1,2-디메톡시프로판은 하나 이상의 혼성용매로 구성된 전해질 용매혼합물에 유용하다. 이것은 1,2-디메톡시프로판이 Li/MnO₂ 및 Li/FrS₂ 전지에서 단일한 혼성용매 및 두 개의 혼성용매와 함께 쓰이는 다음과 같은 실험적 데이터에 의해 입증된다.

1,1,2-디메톡시프로판과 두 개의 혼성-용매로 구성된 전해질.

바람직한 구체예로, 본 발명은 a)10-40부피%의 프로필렌카보네이트(PC); b)20-40부피%의 에틸렌카보네이트(EC); 및 c)30-60부피%의 1,2-디메톡시프로판; 으로된 용매 혼합물로 구성되고 전도도가 최소한 3.5mmho/cm인 전해질, 라튬 어노드 및 캐쏘드로 구성된 전기화학적 전지를 제공한다.

본 발명의 세가지 용매 전해질 혼합물의 유용성은 전극이 아코디언의 주름처럼 집합되어 있는 Li/MnO₂ 전기화학적 전지에서 실증되었다. 아코디언의 주름처럼 모여진 전극 집합체가 본 발명의 참고문헌으로 포함된 미합중국 특허 제4, 761, 352호의 연구제재였다. 이 집합체는 다음과 같이 만들어졌다.

어노드는 기본적으로 두께가 1mil(0.0254mm)인 스테인레스강 박편(foil)위에 라튬이 피복된 집전장치(current collector)로 구성된 3조각의 적층물로 이루어졌다. 스테인레스강 박편의 일부를 피복하지 않고 잘 다듬어 어노드 터미널을 만들었다.

Celgard^TM4510 및/또는 비-편직 폴리프로필렌 같은 격리판으로 전체 라튬 어노드를 감았다. 이 격리판은 어노드와 캐쏘드 사이의 전기적인 접촉은 막지만 이온의 이동은 허용하는 다공성의 전기절연물질이다.

캐쏘드는 한쪽 또는 양면이 MnO₂, 탄소 Teflon^TM의 혼합물로 피복된 스테인레스 그리드(grid) 집전장치로 이루어진 적층물이었다.

스테인레스강 집전장치의 양간의 일부분을 피복시키지 않고 놓아둔 뒤에 캐쏘드 터미널로서의 기능을 하기위한 끝부분으로 모양을 만들었다.

어노드와 붙어있는 격리판 위에 캐소드를 놓아 캐쏘드 터미널과 어노드 터미널을 전기적인 접촉이 없이 나란하게 위치하도록 하여 완전한 전극 집합체를 만들었다. 이 경우에 캐쏘드의 길이는 어노드 길이의 1/2이었다. 어노드 전체로 캐쏘드 전체를 접어 포개어서 어노드층 사이에 캐쏘드가 샌드위치된 적층구조를 만들었다.

다음으로 완전한 전극 집합체를 손으로 아코디언처럼 접었다.

옴게(ohmmeter)를 사용하여 내부전기 단락(internal electrical shorts)을 체크한 후에, 전극 집합체를 처음으로 용기안에 삽입하여 전기 화학적 전지 또는 밧데리로 만들었다. 그런 뒤 본 발명의 전해질 조성물을 용기에 부가하였다.

전극 집합체를 용기에 삽입하여 전극 터미널이 윗쪽으로 불쑥 튀어나온 완전한 전기화학적 전지 또는 밧데리를 만들었다. 뚜껑으로 전지를 봉할 수 있다.

다음의 실시예에 사용되는 모든 전지들은 상술한 바와같이 만들었다. 각각은 전해질인 이산화망간, 탄소 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 88 : 6 : 6wt% 혼합물인 압축 건조 혼합물로 구성된 캐쏘드와 Li 어노드를 갖는다.

본문에서 시험된 모든 전해질에 사용된 전해질 염은 사용하기 전에 48시간동안 120℃에서 건조된 라튬 트리플루오로에탄설포네이트(CF₃SO₃Li)였다. 모든 경우에 1M농도로 사용하였다.

본 발명의 전지에는 0.5-2M의 CF₃SO₃Li,LiASF₆및 이 농도범위내의 이들 혼합물도 사용할 수 있다. Li전지에 사용한다고 알려진 LiClO₄같은 기타 다른 라튬염을 사용할 수 있다. 헬륨이 들어 있는 VAC glove 박스내에서 전해질을 만들어 산소와 물이 전혀 없도록 한다.

조립한 후에 이 전지를 0.5A의 전류로 일정하게(galvanostatically) 미리 방전시켜 전지의 이론적인 용량에 근거한 방전량의 5%까지 미리 방전시킨다. 나머지 시간이 지난후에(대개는 밤새) 부하(load) 저항을 30.0Ω로 하면서 전지를 차단(cutoff)전압이 1.8V까지 될 때까지 연속적으로 방전시켰다. 이 시험은 9V 밧데리의 경우에는 80mA에 해당된다(부하 90.0Ω,5.4V 차단).

미리 방전시킨 전지를 밤새 실온으로 방치하여 안정성, 시험을 하였다. 그런 뒤 전지를 N₂를 연속적으로 집어 넣는 70℃ 오븐에 넣고 24시간동안 방치하였다. 그런 뒤 전지를 밤새 냉각시키고 중량을 달아 전해질이 전혀 유실되지 않은 것을 확인하고 상술한 바와 같이 방전시켰다.

침액될 전지가 장치되어 있는 Yellow Spring Instruments Model 32 전도계 (conductance meter)를 사용하여 헬륨이 들어 있는 Vacuum Atmospheres glove box 내에서 전해질의 전도도를 측정하였다. 각 시험마다 9ml의 용액을 사용하였다.

전지의 상수값을 알기 위해 사용된 표준용액은 0.135M KCI/H₂0(σ=15.7 mmho/cm)이었다.

주파수가 1KHz인 Hewlett-Packard Model 4276A LCZ계(計)를 사용하여 전지의 임피던스를 측정하였다, 측정하는 동안 전지는 똑바로 세워 놓았다.

[실시예 1-7]

부하저항을 30.0Ω으로 하고 차단전압을 1.8V까지하여 본 발명의 일곱 개의 서로 다른 전해질 조성물에 대한 시험을 하였다. 각 용매의 부피 비율은 표 1 및 2와 같다.

선행업계의 Li/MnO₂전지에 사용되는 비교대조용 전해질인 α-부티로락톤 (BL)과 DME 전해질과의 성능을 비교하였다. 본 발명의 전해질의 시험성능은 비교대조용의 97-99%였다. PC : EC : DMP가 20 : 30 : 50인 조성물은 비교대조용 성능과 비교해볼 때 가장 좋은 결과를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 전해질은 비교용의 성능을 능히 이룰 수 있다. 이것은 전지의 성능이 줄어들지 않으면서 DME를 다른 것으로 대체할 수 있다는 것이다.

[표 1]

PC : EC : DMP 전해질을 사용한 W-형

전지의 실온에서의 시험성능

a. 1M CF₃SO₃Li용액

b. 캐쏘드 5.95g으로 표준화한

수명, 시간-일정하게 방전하는 동안 전지가 차단 전압에 까지 이르는데 소모되는 시간

[표 2]

PC : EC : DMP 전해질을 사용한 W-형

전지의 실온에서의 시험성능

a. 1M CF₃SO₃Li

b. 캐쏘드 5.65g으로 표준화한

[실시예 8]

본 발명의 여러 가지 전해질 혼합물을 가지고 안정성 시험을 하였다. 성능시험은 실시예 1-7에서와 동일하게 하였다. 보온시간은 70℃에서 24시간이었다. 실온에서 측정하였다. 그 결과는 표 3과 같다. PC : EC : 1,2-DMP 전해질은 매우 크게 증가되었다. 실온에서 저장했던 전지의 성능은 본 발명의 전해질 및 비교용과 대략 동일하였다.

본 발명의 전해질의 안정성은 비교대조용보다 매우 우수하였다. 본 발명의 전해질을 함유하는 전지와 비교용 전지사이의 용량과 수명의 차이로 인해 이러한 결론을 내릴 수 있다.

[표 3]

W-형으로 접힌 Li/MnO2 전지의 안전성 시험

a. 5.65g 캐쏘드로 표준화한

b. 보온하디 않은 전지에 대한 보온한 전지의 본래 용량과 수며의 감소%

2. 1, 1-디메톡시프로판과 단일한 혼성-용매로 구성된 전해질

[실시예 9]

DME를 대체하기 위한 단일 용매를 확인, 결정하기 위해 다른 에테르 용매를 가지고 실험하였다. 시험된 에테르 용매를 1,2-디에톡시에탄(DEE); 1-터트-부톡시 -2-메톡시에탄(TBME); 1,2-디메톡시프로판(1,2-DMP) 및 1-에톡시-2-메톡시에탄( EME)였다. 이러한 용매를 사용하여 상술한 실시예에 사용되었던 형태의 Li/MnO₂전지로 시험하였다. 비교대조용 전해질은 1M의 CF₃SO₃LI/70:30 BL+DME 전해질이었다. 30.0Ω의 부하저항하에서 1.8V의 차단전압까지 시험한 것에 대한 결과는 다음과 같다. 시험한 에테르의 1,2-디메톡시프로판이 비교대조용보다 우수했다.

[표 4]

a. 1M CF₃SO₃Li용액

b. 5.95g 캐쏘드로 표준화된

다음의 실시예들은 Li/FeS₂ 전지내에서의 1,2-디메톡시프로판을 함유하는 전해질을 예시한다. 이 전지의 캐쏘드는 스테인레스강 그리드 지지체위에 황철광(약 93% FeS₂), 탄소, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 예추석-TiO₂의 압축건조 혼합물로 구성되었다. 캐쏘드의 조성은 87 : 4 : 6 : 3질량비의 활철광/C/PTFE/TiO₂였다. 캐쏘드를 코팅, 건조, 칼렌다링 및 블랭킹(blanking)하는 방법은 앞서 상술한 MnO₂ 캐쏘드에 사용한 방법과 동일하였다. 모두 마무리된 캐쏘드는 Li-어노드 전지에 사용하기전에 진공 상태에서 315℃ 또는 350℃온도로 빠르게 건조시켰다.

캐쏘드의 길이를 8.89cm(3.5＂), 12.7cm(5.0＂) 또는 13.72cm(5.4＂)로 하여 나선형으로 감긴 3가지의 전지를 만들었다. 모든 경우에 캐쏘드의 작용 표면적은 너비가 4.06cm(1.6＂)인 직사각형으로 모퉁이가 둥그려진 것이다. 모든 전지의 어노드는 스테인레스강 지지판에 Li가 결합된 것이다.

8.89cm 캐쏘드의 두께는 0.46-0.56mm(18-22mil)이었고 윗쪽 가장자리의 중앙에서부터 터미널 스터드(stud)의 밑면까지 용접된 0.10mm(4mil) 스테인레스강 탭(tab)을 가진다. 어노드는 긴 1mil 스테인레스강 박편조각의 양면에 Li가 적층된 적층물로서 두께는 0.254mm(10mil)였다. 감긴 전지의 캐쏘드의 내면으로 덮힌 Li의 길이가 캐쏘드의 바깥면으로 덮힌 길이보다 짧기 때문에 길이가 다른 Li를 각면에 사용하였다.

12.7cm와 13.72cm 캐쏘드의 두께는 0.33-0.36mm(13-14mils)였고 처음부터 너비를 4.06cm로 잘랐다.

가장 윗쪽의 0.5cm(0.2＂)작용면을 깨끗이 문지르고 캐쏘드의 윗쪽 가장자리를 따르는 벗겨진 그리드의 가늘고 긴 조각(strip)을 노출시킨 뒤 4.06cm(1.6＂)너비의 작용면에 남긴다. 그런 뒤 그리드 조각을 마무리된 전지내의 뽀족하게된 왕관의 끝부분과 맞물려 캐쏘드와 끝부분이 연결된 형태로 만든다. 어노드는 전지가 주위에 감겨질 중심핀으로 삽입시키고 꼬리 부분에서 원통의 내부벽면과 접촉시키게 하기위해 각 끝에 0.025mm(1mil) 스테인레스 탭이 적층된 Li 두께가 0.33(13mil)인 길고 가는 조각이었다. 어노드 조립체의 너비는 3.8cm(1.5＂)였다.

격리판(celgard 2502)은 캐쏘드의 윗쪽끝을 감는 V-자형으로 접혔으며 위와 아랫쪽에서 캐쏘드보다 약 2mm 넓다. 전지를 감기위하여 캐쏘드/격리판은 중심핀의 축내에 먼저 놓여진 어노드 주축과 함께 어노드 집합체의 위에 놓여진다. 손으로 조심스럽게 감은 뒤에 마무리된 내부 전지 조립체를 AA-크기의 Ni이 덮힌 강철 캔(can)내로 삽입시켰다. 이 캔의 목부분을 오므리고 진공상태로 몰입시켜 전해질로 채우로 뚜껑을 씌운 뒤 뚜껑을 오므려 마무리된 최종(-캐쏘드) 전지를 만들었다.

모든 전지를 조립한 후에 이론적인 캐쏘드 용량을 기준으로 하여 3% 방전이 될 때까지 1.0A의 전류로 일정하게 미리 방전시켰다. 그런 뒤 시험하기 전에 최소한 밤새도록 전지를 방치하였다.

[실시예 10-11]

1 : 1부피비의 3-메틸-2-옥사졸리디논(MOZ) : 1,2-DMP 및 에틸렌카보네이트 (EC) : 1,2-DMP전해질내의 1M CF₃SO₃Li와 12.7cm 캐쏘드를 이용한 전지의 성능시험은 표 5와 같다. 사용된 시험은 부하저항을 3.9옴으로 하고 300mA에 상응하는 차단 압력이 0.75V가 될 때까지 계속 방전하였다.

[표 5]

1, 2-DMF를 함유하는 전해질을 이용한 Li/FeS2 전지의 300mA 시험(12. 7cm)

*캐쏘드는 전지를 조립하기 전에 315℃에서 2시간 동안 열처리한 것이다.

[실시예 12]

표 6에서, 13.72cm 캐쏘드와 1 : 1 PC : 1,2-DMP내의 0.75 CF₃SO₃Li : 0.25M LiAsF₆를 사용한 전지의 펄스(pulsed)된 방전을 1 : 1 PC : 1,3-디옥솔란 (DOX)와 1 : 1 PC : DME 내의 1M CF₃SO₃Li의 유사한 전지와 비교하였다. 이 전지들은 차단전압이 0.75V가 될 때까지 장하율(duty cycle)을 25%로 하고 (15초에 들어온 뒤 45초에 꺼지는) 부하저항으르 100옴으로 하여 방전시켜 측정하였다. 이 시험은 ANSI 61로 명명된 모의 시험된 섬광전구(photoflash) 시험과 유사한데 여기서는 하루에 단 1시간(60회)동안만 시험한다는 것을 제외하고는 동일한 방전 조건을 사용하였다. 이 시험에서 13.72cm 캐쏘드의 평균 전류밀도는 약 9mA/㎠였다. 1,2-DMP를 기본으로 하는 전해질을 사용한 전지의 성능은 PC : DOX 전해질의 전지보다 우수했으며 PC : DME 전해질을 사용한 전지의 성능과는 같았다.

[표 6]

13.72cm 전지의 변형된 ANSI 61의 시험

* 조립하기전에 350℃에서 1시간동안 열처리된 캐쏘드

본 발명의 전해질은 배출속도(drain rate)가 낮은 전지의 1,2-디메톡시에탄으로 이루어진 선행업계의 전해질의 성능과 비교할만하다. 바람직한 구체예는 배출속도가 중간정도인 전지의 1,2-디메톡시에탄으로 이루어진 전해질의 성능과 비교할만하다. 바람직한 구체예로 본 발명의 전해질은 DME를 함유하는 선행업계의 전해질보다 Li/MnO₂ 전기화학적 전지에 대해 보다 좋은 안정을 제공한다.

전기화학적 전지에 사용하기 위한 구조적으로 유사한 에테르의 부적합성 및 하나이상의 성분이 바뀌었을 때의 전기화학적 전지 성능을 예측할 수 없다는 점에 있어서 전기화학적 전지에서의 1,2-DMP의 용도는 불분명하다.

Claims

라튬염과 1,2-디메톡시프로판으로 이루어진 전도도가 최소한 3.5(mmho/cm)인 전해질, 캐쏘드 및 리튬 어노드로 구성된 전기화학적 전지.
제1항에 있어서, 전해질이 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 감마-부티로락톤 및 3-메틸-2-옥사졸리디논으로부터 선택된 유전상수가 큰 용매로 또한 구성된 전기화학적 전지.
제2항에 있어서, a) 10-40부피%의 프로필렌카보네이트 : b)20-40부피%의 에틸렌카보네이트; 및 c)30-60부피%의 1,2-디메톡시프로판으로 구성된 용매혼합물로 이루어진 전기화학적 전지.
제3항에 있어서, 용매 혼합물이 a)10-25부피%의 프로필렌카보네이트; b)25-40 부피%의 에틸렌카보네이트; 및 c)50부피%의 1,2-디메톡시프로판으로 구성된 전기화학적 전지.
제3항에 있어서, 전해질 용매 혼합물이 a)20-25부피% 프로필렌카보네이트 b)25-30부피%에틸렌카보네이트; 및 c)50부피%의 1,2-디메톡시프로판으로 구성된 전기화학적 전지.
제3항에 있어서, 전해질 용매 혼합물이 a)30부피%의 프로필렌카보네이트; b)30부피%의 에틸렌카보네이트; 및 c)40부피%의 1,2-디메톡시프로판으로 구성된 전기화학적 전지.
제3항에 있어서 a)20부피% 프로필렌카보네이트; b)30부피% 에틸렌카보네이트 및 c)50부피% 1,2-디메톡시프로판으로 구성된 전기화학적 전지.
제3, 4, 5, 6, 또는 7항의 어느 한 항에 있어서, 캐쏘드가 FeS₂와 MnO₂로부터 선택된 전기화학적 전지.
제3, 4, 5, 6, 또는 7항의 어느 한 항에 있어서, 전해질이 CF₃SO₃Li, LiAsF 및 이들 혼합물로부터 선택된 0.5-1.5M 라튬염으로 구성된 전기화학적 전지.
제3, 4, 5, 6, 또는 7항의 어느 한 항에 있어서, 전해질이 CF₃ SO₃Li, LiAsF 및 이들 혼합물로부터 선택된 0.5-1.5M 라튬염으로 구성된 전기화학적 전지
제3, 4, 5, 6, 또는 7항의 어느 한 항에 있어서, 전해질이 0.5-1.5M CF₃ SO₃Li로 구성된 전기화학적 전지.
제3, 4, 5, 6, 또는 7항의 어느 한 항에 있어서, 전해질이 1M LiCF₃SO₃로 구성된 전기화학적 전지.