DE2104587C3 - Aufladbares alkalisches Element mit einer positiven Elektrode aus Mangandioxid und einer negativen Zinkelektrode - Google Patents

Description

der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen der innere Widerstand der positiven Elektrode allmählich zu und wegen des Ladens mit konstanter Spannung erfolgt eine Abkürzung des Ladeno. Das wird als Hauptursache für das allmähliche Absinken der Entladelichlußspannung bei bis zu etwa 30 Zyklen angesehen. Die Zunahme des inneren Widerstands eines Elements mit zunehmender Zahl von Lade-Entlade-Zyklen ist aber nicht nur der positiven Elektrode zuzuschreiben. Die Porosität einer negativen Zinkelektrode nimml nämlich, unabhängig davo;>, ob sie als gelartige oder geformte Elektrode ausgeführt ist, zu, so daß die Kontaktfläche mit einem Elektrolyten anwächst und die Polarisation beim Entladen verringert wird. Eine derartige negative Zinkelektrode von hoher Porosität ist für ein Primärelement hervorragend geeignet, sie wirft aber zahlreiche Probleme auf, wenn sie als negative Elektrode für ein aufladbares Element eingesetzt wird.

Eine Schwierigkeit liegt darin, daß zur Aufrechterhaltung hoher Porosität einer ne»atisen Zinkelektrode in vielen Fällen hydrophile hochmolekulare Stoffe, etwa Natriumsalz der Carboxymethylcellulose usw., in die Zinkelektrode eingebaut worden sind, aber sie leisten sich in dem Elektrolyten und erhöhten dessen Viskosität.

Wegen der großen Überfläche der negativen Elektrode verursacht die Umsetzungsreaktion der aktiven Zinkmasse nur dann Schwierigkeiten, wenn die Entladung ständig mit außerordentlich hoher Stromstärke erfolgt. Stattdessen können, da der Elektrolyt eine hohe Viskosität besitzt, die entstandenen Zinkat-Ioncn leicht teilweise übersättigt werden, wodurch die Ausscheidung von Zinkoxid, das ein Endprodukt der Entladung darstellt, beschleunigt wird und die Wiedergewinnung von Hydroxyüonen, die für die Entladung erforderlich sind, gefördert wird. Jedoch wird die Geschwindigkeit der Reaktion, mit der Zink der negativen Elektrode elektrochemisch mit Reduktion beim Laden eines auiladbar n Elements erzeugt wird. durch Diffusion von Zinkat-Ionen gesteuert.

Wenn die gelösten Zinkat-Ionen im Elektrolyten zu Zink reduziert werden und die Konzentration der Zinkat-Ionen im Elektrolyten niedriger wird, wird das Zinkoxid, das ein Entladimgs-Endprodukt darstellt, wieder in dem Elektrolyten gelöst und erzeug' Zinkat-Ionen. Wenn der Elektrolyt eine gewisse Zähigkeit hat, ist die Lösungsgeschwindigkeit des Zinkoxids niedrig, und die negative Zinkelektrode wird polarisiert, bevor das Eh'ladungsprodukt vollständig reduziert ist, und infolgedessen ergibt sich ein negatives Potenzial gegenüber der Elektrode, an der Wasserstoff entsteht. Bei der Konstantstromladiing während cine-% vorgegebenen Zeitabschnitts zeigt die Beobachtung der negativen Zinkclektrode eines in diesem Zustand befindlichen Elements, daß der Abschnitt in der Nähe eines Stromabnehmers des Elements sich im Metallzustand befindet, im Abstand von diesem Stromabnehmer wird dagegen weißes Zinkoxid gebildet. Wie obenerwähnt, wurde bei dem üblichen aufladbaren alkalischen Manganelcment eine stark poröse negative Zinkelektrode benutzt, die ebenso ausgebildet ist wie diejenige eines Primärelementes. Deswegen ist der Ausnütziings-Wirkungsgra'I der aktiven Zinkmassc beim Laden und Entladen niedrig, und der erwähnte, relativ zähflüssige Elektrolyt verursacht eine Zunahme der Polarisation während des Ladens, und die starke Schicht aktiver Masse führt zu einer nicht ausreichenden Verteilung der elektrischen Leitfähigkeit in der negativen Zinkelektrode,

Ferner wird das aufladbare alkalische Mnnganelemen: nicht notwendigerweise als Einzelelement benutzt sondern in manchen Fällen zu Reihen aus mehreren Elementen zusammengesetzt. Dann wurde wegen der Ungleichförmigkeit der in konventioneller Weise aufgebauten Elemente die vorgegebene Spannung der Konstantspannungs-Ladeeinrichtung auf einen niedrigen Wert eingestellt. In diesem Fall wird die erwähnte Verringerung der Ladung gefördert, und die Verschlechterung der Kapazität der Elemente wird wegen der häufigen Lade- und Entladezyklen auffällig.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein aufladbares alkalisches Element mit einer positiven Elektrode aus Mangandioxid und einer negativen Elektrode aus Zink anzugeben, bei der ein Ansteigen des Gasdrucks in der Zelle, die Erhöhung des inneren Widerstands und die Verschlechterung der Enthdeeigenschaften mit steigender Anzahl der Zyklen vermieden wird.

Diese Aufgabe wird dadurc'. gelöst, daß erfindunusgemäß die Anfangsentladekapazität der negativen Elektrode höchstens 6()ⁿ/o EntladeKapazität der positiven Elektrode beträgt und der Separator aus eimern nichtgewebten Produkt aus gereinigten Baumwollfasern oder Polyvinylalkoholfasern mil einer Gesamtstärke von 0,5 bis 4 mm im gequollenen Zustand besteht, durch das dendritische Zinkkristalle, die bei Überladungen geuildet werden, durchzudringen vermögen und partielle Kurzschlüsse mit der positiven Elektrode bilden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erlindunc beschrieben.

F i g. 1 stellt, teilweise im Schnitt, eine Seitenansicht eines aufladbaren alkalischen Manganelements in einer Ausführungsform der Erfindung dar.

F i g. 2 stellt, teilweise im Schnitt, eine Seitenansicht einer weiteren Ausführungsform eines aufladbaren alkalischen Manganelements gemäß der Erfindung dar.

Fig. 3 zeigt die Kennlinie des Lade- und Entladezyklus des Elements nach Fig. 1.

F i g. 4 zeigt die Kennlinien des Lade- und Entladezyklus der Elemente nach den F i g. I und 2 unc eines bisher üblichen Elements.

Fig. 1 zeigt eine Ansführungsform eines aufladbaren alkalischen Manganelements nach der Erfindung. Darin ist 21 eine Elektrode, die aus nickelplatliertem Stahlblech herstellbar ist, während 22 eins positive Elektrode aus einem geformten Gemisch au: Mangandioxid-Pulver und Graphitpulver ist; ein Se parator 23 besteht aus einem verfilzten, blattartigei Material, das aus alkalibeständigen Baumwollfasern die zum Herauslösen von lösiichew Substanzen mi Ätzalkali behandelt sind, nach den Methoden de Papierherstellung gewonnen wurde, wobei Polyvinyl alkohol als Bindemittel benutzt wurde. Innerhalb de Separators ist die negative Elektrode 24 vorgesehen die U-förmig von einem Teil des Separators 23 um schlossen ist. Die Negativelekirode wird hergestellt indem auf ein Kupfernetz eine Paste aufgetragei wird, die d.irch Verkneten von Zinkamalgampuive mit kurzen Fasern der gereinigten Baumwolle im te Zusatz einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkoha gewonnen wurde; anschließend wurde das so bchan dcltc Kiipfernetz getrocknet. Die Anfangs-Entladcka

pazität der negativen Elektrode 24 wird auf höchstens folgen. Das liegl daran, wie aus F-" i g. 3 zu erkennen, f)()",'o der positiven Elektrode 22 eingestellt. Im in- die Kapazität der negativen Zinkelektrode plötzlich ncrcn der negativen Elektrode 24 wird ein mit Elek- auf etwa 20"« der theoretischen Kapazität der positrolyt getränktes Material 26 vorgesehen, das aus liven Mangandioxid-Elektrode innerhalb von 5 bis einer verfilzten Masse von alkalibeständigen Baum- 5 10 Zyklen herabgesetzt wird und sich auf dieser Höhe wollfascrn besteht, die von einem gelochten Zylinder hält. Die Anfangsladungtkapazitiit entspricht etwa 25 aus Polyvinylchlorid oder einem anderen Kunst- 50',ι der Hetricbszeil-Entlaclungskapazität bei Fintharz gehalten wird. Der zylindrische Halter 25 dient laduiigsbcginn. Daher füllt die Entladezcit nach zwei auch dazu, den Zusammenhalt des Separators zu ge- Zyklen natürlich ganz plötzlich im Vergleich zu der währleisten und das Abfallen der aktiven Masse von io Zeit bei der ersten Entladung, aber die Entladungsder negativen Zinkelektrode 24 während des Ladens zeit wird mit der größer werdenden Zahl von Lade- und Entladens zu verhindern. Mit dem Elektrolyten lintlade-Zyklen nicht mehr wesentlich kürzer. Insbcwird die positive Elektrode 22, der Separator 23. die sondere sei darauf hingewiesen, daß sich aus Fig. 3 negative Elektrode 24 und das den Elektrolyten auf- klar ergibt, daß die Entladezcit nach dem nach jenehmende Material 26 getränkt. 27 ist eine aus Poly- 15 weils 10 Zyklen vorgenommenen Anti-Überladungsäthylen bestehende Abdichtung, 28 ein innenlicgender test nicht sehr stark ansteigt.

Metallboden mit einer Bohrung 29 darin, durch die Die Ladungsrcaktion setzt sich mit ausreichend Gas entweichen kann, 30 ein die Abdichtung 27 zen- hohem Wirkungsgrad bis zu etwa 95 bis 100%> der trisch durchsetzender Leiter, der einen stromleitcn- Kapazität bei der vorhergehenden Entladung fort, den Streifen 31 der Elektrode 24 festhält; 32 ist ein ao aber eine Fortsetzung der Ladung führt zu Verminoberer Deckel, der gleichzeitig als Anschlußplatte für derung der Zinkationenkonzentration im Elektrolyten die positive Elektrode dient, 33 ist ein unterer Deckel, und zum Anwachsen von dendritischen Zinkablageder gleichzeitig als Anschlußplatte für die negative rungen von der Oberfläche der negativen Elektrode Elektrode dient, und 34 schließlich ist eine Feder. aus. die schließlich in den filzartigen Separator ein-Das Ganze wird zusammengehalten von einem Rohr 25 dringen und einen Teil-Kurzschluß mit der positiven 35 aus Polyvinylchlorid. 36 ist eine ringförmige \za- Mangandioxid-Elcktrode herbeiführen. Nach dem lierende Dichtung, und 37 ist eine zylindrische Me- Auftretest eines solchen Teilkurzschlusses verläuft der tallhülse, deren oberes und unteres Ende nach innen größere Teil des Ladestroms zwischen der positiven unigebördelt sind, um das Element abzudichten. und der negativen Elektrode durch diesen Kurz-

Das aufladbare alkalische Manganelement nach 30 schlußteil und beteiligt sich nicht an der elektrochc-F i g. 1 wurde einer Prüfung des Lade- und Entlade- mischm Reaktion. Daher findet in dem Überladungszyklus unterworfen, bei der wiederholt mit einer Wi- bereich keine Elektrolyse des Wassers im Elektrolyderstandsleistung von 4 il auf weniger als 0,75 V ten statt und wird auch nicht zur Vergröberung des entladen und mit einem gleichbleibenden Strom von dendritischen Zinks beigetragen. Daher übersteigt die 150 mA 16 Stunden lang geladen wurde. Nach jedem 35 Ladeschlußspannung selten 1,9 V. Daher nimmt der zehnten Zyklus wurde eine 72stündigc Ladung vor- Innendruck des Elements niemals zu, und Ausgenommen, und auch die Anti-Überladungs-Kcnn- bauchen oder Reißen eines Elements kommt nicht linie wurde untersucht. Die Ergebnisse werden in vor.

F i g. 3 wiedergegeben. Dort ist auf der Ordinate die Aus einer anderen Versuchsreihe ergab sich, daß Entladungszeit angegeben, in welcher die Spannung 40 fortgesetztes Laden während einer Zeit von mehr als auf 0,9 V abgesunken war, auf der Abszisse ist die einem Monat keine besonderen Störungen verursacht. Zahl der Zyklen aufgetragen. Aus Fi g. 3 ist deutlich und die Ladespannung betrug nur etwa 1,75 bis zu erkennen, daß das erfindungsgemäße Element, so- 1.85 V. Das übliche aufladbare alkalische Mangangar wenn es bei jedem Zyklus relativ weit entladen element, das noch nicht in Betrieb war oder das nur worden war. sich hinsichtlich seiner Entladungs- 45 einige Male geladen und entladen worden war, charakteristik im Gegensatz zu dem üblichen Element konnte in manchen Fällen während langer Zeit Übernicht wesentlich verschlechterte und eine Lebens- ladung mit dem gleichen konstanten Strom wie das dauer von annähernd 80 Zyklen aufwies. Ferner gab erfindungsgemäße Element aushalten, bei zunehmenes keine Störungen Jurch Überladen. Es wurde Sorge den Zahlen von Lade-Entlade-Zyklen treten aber getragen, daß bei der Lade-Entlade-Prüfung der 50 keine inneren Kurzschlüsse durch dendritisch abge-Ladeschluß bei jedem Zyklus durch die Kapazität der lagertes Zink auf. auch wenn überladung stattfindet Negativelektrode begrenzt wurde. und in dem Element Gasentwicklung auftritt. Vor

Wie erwähnt, wurde die Anfangs-Entladekapaziiät allem wegen des Entstehens von Sauerstoff an der

der negativen Elektrode erfindungsgemäßen alkali- Innenwand des Bechers der positiven Elektrode wird

sehen Manganelements so eingestellt, daß sie 60° 0 55 die Elektrode von dem Becher getrennt, wodurch der

der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode Innenwiderstand beträchtlich erhöht wird oder Stö-

nicht überstieg. Das scheint im Widerspruch dazu zu rungen wie Aufblähung oder Lochbildung im EIe-

stehen, daß die positive Mangandioxid-Elektrode erst mentbehälter entstehen. Das wird darauf zurückge-

dann durch Laden in den vollen Ladezustand zu- führt, daß. wie bereits erwähnt, mit zunehmender

rückgeführt werden kann, wenn bei jedem Zyklus bis 60 Zahl von Lade-Entlade-Zyklen eine starke Schicht

herab zu etwa 30 bis 40° 0 der theoretischen Kapazi- Zinkoxid als Entladungsprodukt zwischen der posi-

tät der positiven Elektrode entladen wird. An einem tiven Elektrode und dem Separator und der Strom-

ausgeführten Element ließ sich jedoch zeigen, daß schiene der negativen Elektrode gebildet wird, und

bei einer so weitgehenden Entladung der negativen es behindert das Anwachsen der dendritischen Zink-

Zinkeiektrode, deren Kapazität bei Entladungsbe- 65 schicht von der Mitte der negativen Elektrode.

ginn nicht größer ist als 60° 0 der theoretischen Kapa- Bei dem erfindungsgemäßen Element ist der Sepa-

zität der Mangandioxid-Elektrode, keine Auswirkun- rator zwischen der positiven und der negativen Etek-

gen auf die nachfolgenden Lade-Entlade-Zyklen er- trode sorgfältig zu beachten. Ein im Rahmen der Er-

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indung brauchbarer Separator genügt den folgenden Schicht aus aktiver Masse an der negativen Zinkelek-

Bedingungen: trode. Bei dem erlindungsgeinäßen Element nach

1I) Er ist als ülzaitigc Malte aus nichtverwobenem F i g. 1 sollte die Stärke der Schicht aus aktiver Masse (icw-ebe ausgebildet. an der negativen Zinkelckliode, im wesentlichen aus

(2) Die den Separator bildenden Fasern sind alkali- 5 einem mit geknetetem Zinkamalgam belegten Kupferfest und hydrophil, bestehen also beispielsweise aus netz bestehend. 3 nun nicht unterschreiten. Die übpcreinigter Baumwolle, die mit Ätzalkali zum Her- liehen alkalischen Manganelemente konnten nicht die iii¹''.ösen löslicher Substanzen und mit Polyvinylalko- den erfindungsgemäßca Elementen eigentümlichen hol behandelt worden ist. Eigenschaften aufweisen, auch wenn ein (ilzartiger

(3) Fin Bindemittel ist tür die Herstellung der "< Separator verwendet wird. Der Hauptgrund hierfür Malle nicht unbedingt erlorderlich. Jedoch läßt sieh ist die Stärke des Separators. Wie erwähnt, bildet der Separator beim Zusammenbau des Elements sieh nämlich bei den üblichen aufladbaren alkalileichter handhaben, wenn ein Bindemittel benutzt sehen Manganclemcnlen bereits nach einer relativ wird, das, wie die Fasern selbst, hydrophil ist, also geringen Zyklenzahl neben dem Separalor eine Zinketwa Polyvinylalkohol, um die Änderung der Faser- 15 oxidschicht, die die positive Elektrode berührt, nämdiehte je Flächen- oder Volumeneinheit z.u steuern. lieh an tier äußeren Mantelfläche der negativen Zink-

(4) Der Separalor kann große Mengen Flüssigkeit elektrode wegen ties wiedeiholten Ladens und EiU-absorbieren, was in hohem Maße z.u einer Verbesse- latlens. Das Wachsen der dendritischen Zinkablagerung des Lade- und Ijv.ladcwirkungsgrades der nega- rung, getrennt von dem Mittelteil der negativen Zinktivcn Zinkeleklrode beiträgt. *° elektrode, beim Oberladen wird so verhindert, und

(5) Der Separator hat eine Stärke von 0.5 bis ein innerer Kurzschluß kann daher nicht auftreten. 4,0 mm im gequollenen Zustand nach dem Im- Der Grund für derartige Fehler hegt darin, daß wegen prägnieren mit dem Elektrolyten. Die Bedingung (5) der unzureichenden elektrischen Leitfähigkeil der ncist von besonderer Wichtigkeit, und sie sollte immer gativcn Zinkelektrode das als Reaktionsprodukt auferfüllt sein, auch wenn der Separator den Bedingun- 25 tretende Zinkoxid durch Laden nicht ausreichend z.u gen (D 1-is (4) genügt. Bei einer Stärke von weniger metallischem Zink reduziert werden kann. Derartige als 0.5 mm entstehen leicht Kurzschlüsse bei der BiI- Mängel, wie sie bei üblichen Elementen auftreten, dünn von dendritischen Zinkablagerungen von der werden nicht hervorgerufen, wenn die Stärke der ncuuli'.en Zinkelektrode aus, während Überladen Schicht aus aktiver Masse auf höchstens 3 mm. wie wird, um die Ciaserzeugung in der Zelle zu verhiii- 3u bei der Erfindung, begrenzt wird. Außerdem steht die dem. Dieser Kurzschluß kann jedoch leicht irrevi-r- Talsache, daß nur eine geringe Schichtstärke ties aksibel weide¹.¹,, und die Betriebsleheiisdau-jr ties EIe- liven Materials der negativen Zinkelektrode z.ugements wird dadurch außerordentlich kurz. Wenn lassen vv'trd, in ursächlichem Zusammenhang mit der andererseits ein Separator von mehr als 0.5 mm Tatsache, daß die Lade-Entlade-Zyklus-Ligenschaf-Slärkc verwendet wird, werden, wie erwähnt, keine 35 ten eines aufladbaren alkalischen Manganelements Störungen bei überladung hervorgerufen und darüber verbessert werden können, indem die Kapazität der hinaus kann das Elemenv eine Zyklus-Lebensdauer negativen Zinkeleklrode bei der Anfangsentlatlung von mindestens eininen Zehn Zvklen erreichen, was aut weniger als 60" n der theoretischen Kapazität der als durchaus befriedigend zu betrachten ist. positiven Elektrode beschränkt wird.

('hcrsteiiit die Stärke des Separators jedoch den 40 F.inen weiteren wesentlichen Gesicht- piiukt im Wert von 4.0 mm. erticb.-n 1 cilkurzschlüsse innerhalb Rahmen der Erfindung stellt die Größe '!es Ladeder Zelle bei Lheiladung Schwierigkeiten, um die Stroms dar. Wie bereits erwähnt, benötigt das vifm-GascrzcuL'unu in dem Element läßt sich nicht ver- dungsgemäße auflatlbare alkalische Manganelement meiden. Die Folge davor, sind Ausbauchung oder kein Konstantspannungsladcgeräl und kein l.adege-Reißen des Elemctilbjhällers. v.nd die positive F.lek- 45 räl mit konstanter Spannung und selbsttätiger Abtrode trenn', sieh von der Innenwand des Bechers der schallung. Man kann vielmehr ein gebräuchliches, bilpositiven l'ektrode und fuhrt zu einer erheblichen liges Kunstantstromladegerät verwenden. Jed.ieh Zunahme des inneren Widerstands der Z.elle und sollte bei VeiWendung üblicher Ladegeräte die Ladeähnlichen Störungen. Die /'■ kluslebensdauer wird stromdichte in dem nachstehend angegebenen Bedadurch herabgesetzt. Versuche der Erfinder haben 5^(l reich liegen. Der brauchbaie Beieich tier Ladeslromgezeiiii. daß ein Separator mit einer Stärke zwischen dichte liegt zwischen etwa 2 und 12 niA cm-, bezogen 1.5 und 2.0 mm die stabilsten Eigenschaften ergibt. auf die scheinbare OherlVäehcngröße de; Negativelek-

Eine i'.erinue Stärke des vüHin getränkten Sepava- trode. die der positiven Elektrode gegenüberstellt. Bei

tors führt schnell zu Ansammlungen von abgeschie- weniger als 2 niA cm- wird eine Ladezeit von mehr

denem Zink und setzt die Betiiehslebensdauer herab. 55 als 24 Stunden für eine ausreichende Ladung benötigt.

Wenn andererseits die Stärke nach dem Tränken und das stellt für die Praxis eine Schwierigkeit da'-,

übermäßiii iiroß ist. entsteht leicht Gas. bevor Kurz- Natürlich kann im Falle einer Dauerladung eine

sclilußerselv-'inunuen zwischen der positiven und der Ladestromtlichte von weniger als 2 mA cm- bei dem

negativen Elektrode wegen dendritisch abgeschiede- Verhältnis von Belastung z.u Element benutzt v.er-

nen Zinks auftreten, und oftmals zerfällt das Mangan- 6° den. Bei hohem Strom sollte auf den I.adestromwert

dioxid der positiven Elektrode. Das Hantieren mit geachtet werden. Wenn die Ladestromdichte 12mA/

dem Element wird damit gefährlich. cm- übersteigt, werden die positive wie die netialive

Durch Verwenden eines Separators von 0.5 bis Elektrode leicht polarisiert und vor dem inneren

4.0 mm Stärke, wie oben erwähnt, lassen sich diese Kurzschließen durch Zunahme von dendritischen

Schwierigkeiten umgehen. Die Stärke übt auf die 65 Zinkablagenmgeii. die von tier negativen Elektrode

Form des Elements keinen so großen Einfluß aus. getrennt werden kann, wegen des Entstehens von

Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt bei dem Sauerstoff eine Reibung-erscheiuung der positiven

'jcmäßcn Element ist die Stärke der Elektrode von tier Innenwandseite des Bechers für

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die positive Elektrode auftreten. Gleichzeitig mit dem Entstehen von Sauerstoff wird auch Wasserstoff in der negativen Elektrode erzeugt, wodurch eine Ausbauchung und ein Reißen des Elements wegen lies zunehmenden Innendrucks in dem Element hervorgerufen wird.

Außerdem ist, wenn die dendiMischen Zinkkristalle anwachsen, um eine innere Kurzschlußerscheinung zu erzeugen, weil die bei hohem Ladestrom entstehenden Kristalle grob sind, dieser Kurzschluß bei hohem Ladestrom leicht irreversibel. Auf jeden Fall ist das Laden mit hoher Stromstärke nicht empfehlenswert, weil es eine Herabsetzung der Zykluslebensdauer des ■ufladbaren alkalischen Manganelements zur Folge hat. Der erwiihnte Ladestrombereich hat besondere Bedeutung in bezug auf den Ladeschluß oder den Dberladungsbcreich, und der Wert kann über dem genannten Hereich während des Ladebeginns liegen, wenn weder an der positiven noch an der negativen Elektrode Gas erzeugt wird. Beispielsweise tritt beim Laden nach dem Konstantspannungsverfahren oder dem Konstantspannungsverfahren mit selbsttätiger Abschaltung bei 1,7 bis 1.8 V je Elemcnteinheit, wie sie ausgeführt worden ist, keine Überladung auf, und die Gaserzeugung im Element wird unterbunden, so daß selbst dann keine Störungen zu erwarten sind, wenn zu Ladebeginn ein starker Strom mit etwa 20 bis 30 mA/cm- verwendet wird. Wenn die Ladung mit weniger als 12 mA'cm'- ausgeführt wird, verträgt das Element ständige Überladung während eines langen Zeitraums und weist eine Zykluslebensdauer von mindestens mehreren zehn Zyklen auf und ferner wird durch Überladen innerer Teilkurzschluß erzielt, und die Selbstentladung nach abgeschlossener Ladung erreicht ein Ausmaß, das keine Störung im Betrieb bedeutet. Während des Überladens verhindert nämlich der innere Teilkurzschluß, der durch das Anwachsen der dendritischen Zinkablagcrung entsteht, im wesentlichen auf Überladung zurückzuführende elektrochemische Reaktionen. Wird der Ladevorgang beendet, entladen sich die diese Kurzschlußerscheinung verursachenden dendritischen Zinkkristalie und lösen sich in dem Elektrolyten auf. Der Kurzschlußzustand verschwindet demnach in relativ kurzer Frist.

Das erfindungsgemäße aufladbare alkalische Manganelcment läßt sich nicht nur nach einem Konstantstromverfahren mit verhältnismäßig großem Stromstärkebereich laden, sondern auch nach den üblichen Verfahren mit konstanter Spannung oder dem Konstantspannungsverfahren mit selbsttätiger Abschaltung. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Elements ist daher die große Freizügigkeit bei der Wahl des LaHeverfahrens.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elements ist in F i g. 2 dargestellt. Darin ist 41 ein Becher für die positive Elektrode, 42 eine geformte positive Elektrode aus einem Gemisch von Mangandioxidpulver und Graphitpulver, 43 eine weitere positive Elektrode in einer für die positive Elektrode bestimmten Sammeltasche 44. die aus gelochtem, nickelplattiertem Stahlblech besteht. Ein Ende dieser Tasche 44 steht durch Punktschweißung in elektrischleitender Verbindung mit dem Boden iks Pechers 41 für die positive Elektrode. Eine negative Zinkelcktrode 45 ist von einem filzartieen Separator 46 von U-förmigem Querschnitt umgeben, und die negative Elektrode ist zwischen den beiden positiven Elektroden 42 und 44 angeordnet. Die Kapazität der negativen Elektrode 45 bei Entladungsbeginn ist so eingestellt, '.'aß sie 60",'n der theoretischen Gesamtkapazität der positiven Elektroden 42 und 43 — wie in der vorher beschriebenen Ausführungsform — nicht übersteigt. Die positiven Elektroden 42 und 43, die negative Elektrode 45 und der Separator 46 werden mit einem Elektrolyten getränkt. 47 ist eine Polyäthylen-Dichtung, 48 eine innere Bodenplatte aus Metall, durch die ein Loch 49 für den Abzug von Gasen

ίο gebohrt ist: ein Leiter 50 durchsetzt die Mitte der Dichtung 47 und ist an den stromleitenden Streifen 51 der negativen Elektrode 45 genietet; 54 ist eine Isolicrstoffplatte, 53 eine obere Platte, die auch als Anschluß für die positive Elektrode dient, 54 stellt eine äußere Metallgrundplatte dar, die auch als Anschlußplatte für die negative Elektrode client, und 55 ist eine Feder. Das Ganze wird von einer wärmeschrumpfenden Polyvinylchloridhülse 56 umschlossen. 57 ist ein isolierender Dichtungsring und 58 eine

«ο zylindrische Metallbüchse. Das obere und das untere Ende der Büchse ist zum Abschließen des Elements nach innen umgcbördclt. Das aufladbarc alkalische Manganclement nach Fig. 2 hat, wie das Element nach Fig 1, die folgenden Eigenschaften.

(1) die Kapazität der negativen Zinkelcktrode ist auf einen Bereich begrenzt, in dem die positive Mangandioxid-Elektrode in den vollen Ladezustand durch Laden nach dem Entladen zurückgeführt werden kann, und eine erheblich tiefe Entladung bis zur praktisch nutzbaren Spannung kann vorgenommen werden;

(2) die Stärke der Schicht aktiver Masse an der negativen Zinkelektrodc ist begrenzt, und

(3) ein filzartiger Separator vorgegebener Stärke wird vorgesehen, um vermeiden zu können, daß eine wesentliche Überladung auch bei einem üblichen Stromladeverfahren auftritt, welches keine Konstantspannung und keine Konstantspannung mit selbsttätiger Abschaltung erfordert. Darüber hinaus wird die Kapazität des Elements je Ladc"organg, weil das Element nach Fig. 2 zwei positive Mangandioxid-Elcktroden enthält und die Menge der abgedichteten positiven Elektrode größer wird. Da ferner die einander gegenüberliegenden Flächen der positiven und negativen Elektroden groß sind, wird die Entladcspannung hoch, und das Element ist für Schnellentladung verwendbar.

In Fig. 4 sind zum Vergleich die Kennlinien für eine Entladung mit gleichbleibendem Widerstand von 4 Ω nach dem fünften Zyklus für das übliche aufladbare alkalische Manganelement (A) und für die erfindungsgemäßen aufladbaren alkalischen Manganelemente (B bzw. C) nach den F i g. 1 bzw. 2 wiedergegeben. In Richtung der v-Achse sind in Fi g. 4 die Entladespannungen, in Richtung der .v-Achse die Entladungszeiten aufgetragen.

Die bei den erfindungsgemäßen Ausführungsformen verwendeten positiven Elektroden sind durch Einbetten von Graphitpulver als dem stromleitender

^Su Agens in Mangandioxidpulver hergestellt, aber da? leitende Agens kann teilweise durch Acetylenruß Karbonylnickelpulver ersetzt werden. Durch den Zu satz von Acetylenruß wird das Porenvolumen der po sitiven Elektrode vergrößert, um die Reibuneser

scheinung der positiven Elektrode und der Tnnen wand des Bechers der positiven Elektrode wegen de Vergrößerung und Verkleinerung des Volumens de positiven Elektrode durch Laden und Entladen τ·

vermeiden. Der Zusatz von Karbonylnickelpulver verbessert das Zusammenhaften der Teilchen der positiven Elektrode, um die gleiche Wirkung zu erzielen. Die negative Zinkclektrode ist als sogenannte Pastcnclektrode ausgeführt und wird durch Kneten und Auf-

tragen von Zinkamalgam auf ein Kupfernetz he stellt; es können aber auch gelartige o'".er gcfor Elektroden benutzt werden, und für detren Her hingen sind keine besonderen Vorschriften zu achten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (3)

1 2 hat, wenn dieser Vorgang auch etwas von der Entladestromdichte, der Temperatur usw. abhängt. Patentansprüche; Das ai4f)ac|bare alkalische Mangan-Element ist in gleicher Weise abgeschlossen wie das als Primärefe-

1. Aufladbares alkalisches Element mit einer 5 ment ausgebildete alkalische Mangan-Element. Daher positiven Elektrode aus Mangandioxid, einer ne- wurde, um eine Gasentwicklung innerhalb des EIegativen Zinkelektrode mit einer gegenüber der mentgefiißes bei Überladung zu vermeiden und positiven Elektrode bedeutend kleineren Entla- außerdem das Auftreten interner Kurzschlußvorgänge dekapazität und einem gegen Alkali widerstand- zu verhindern, die nicht rückgängig gemacht werden fähigen und einen alkalischen Elektrolyten enthal- io können und die durch das Eindringen von dendrititenden Separator zwischen beiden Elektroden, sehen metallischen Zinkablagerungen, die von der dadurch gekennzeichnet, daß die An- negativen Zinkelektrode ausgehen, in einen Separator fangsentladekapazität der negativen Elektrode zwischen der positiven und der negativen Elektrode höchstens 6O°/o der Entladekapazität der posi- verursacht wird, häufio das Konstantspannungsladen tiven Elektrode beträgt und der Separator (23 15 oder des Verfahren des Abschaltladens bei konstanter bzw. 46) aus einem nichtgewebten Produkt aus Spannung, bei dem eine Ladeschaltung hergestellt gereinigten Baumwollfasern oder Polyvinylalko- wird, um die Ladespannung aus weniger als 1,7 bis holfasern mit einer Gesamtstärke von 0,5 bis 1,8 V je Einzelelement auch bei Ladeschluß zu re-4 mm im gequollenen Zustand besteht, durch das geln, benutzt, um das Laden nach dem Entladen zu dendritische Zinkkristalle, die bei Überladung ge- ?* erreichen. Außerdem wird, um innere Kurzschlüsse bildet werdt:i-, durchzudringen vermögen und par- durch Bildung dendritischer Zinkablagerungen zu vertielle Kurzschlüsse mit der positiven Elektrode hindern, eine vielfach dichte semipermeable Membilden. b_ran_ _{etwa aus} Cellophan, als Separator benutzt. Auf

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- diese Weüe lassen sich innere Kurzschlüsse vermeizeichnet, daß die hydrophilen Baumwollfasern 25 den, aber der Innendruck eines Elements kann beim bzw. Polyvinylalkoholfasern mit hydrophilem Überladen leicht ansteigen. Daher war es crforder-Polyvinylalkohol verbunden s'nd. lieh, die erwähnten Ladeverfahren mit konstanter

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Spannung oder mn Ladeabschaltung bei konstanter zeichnet, daß der Separator im gequollenen Zu- Spannung anzusvenden. Wurden derartige Verfahren stand eine Stärke von 1.5 bis 2 mm aufweist. 30 nicht angewendet, war es erforderlich, den Ladevorgang künstlich zu unterbrechen, wenn eine der Entradekapazität entsprechende Ladekapazität (im all-

gemeinen von ungefähr 100 bis 120" 0 der Entlade-

kapazität) erreicht war.

35 Aus dem Obengesagten ergibt sich, daß ein alkali-

Die Erfindung betrifft ein aufladbares alkalisches sches Manean-Element an sich verhältnismäßig billig

Element mit einer positiven Elektrode aus Mangan- ist, daß der Betrieb des Elements beim Laden und

dioxid, einer negativen Zinkelektrode mil einer gegen- Entladen kompliziert ist oder daß recht kostspielige

über der positiven Elektrode bedeutend kleineren Zusatzeinrichtungen oder Schaltungen für die Über-

En'.ladekapazität und einem gegen Alkali wider- 40 wachung oder Regelung von Lade- und Entlade-

standsfähigen und einen alkalischen Elektrolyten ent- Schluß vorzusehen sind. Die aufladbaren alkalischen

haltenden Separator zwischen beiden Elektroden. Mangan-Elemente haben daher keine weite Verbrei-

In der französischen Patentschrift 1 572 618 wird tung gefunden. Insbesondere besitzt das für erforderein solches aufladbares alkalisches Element mit einer lieh gehaltene Konstantspannungsladen oder die positiven Elektrode aus Mangandioxid, einer nega- 45 Ladeunterbrechung bei konstanter Spannung die foltiven Zinkelektrode beschrieben. Die Entladekapazi- genden Nachteile.

tat der negativen Elektrode beträgt weniger als 20 Wenn nämlich ein Ladc-Entlade-Zyklus mit einer bzw. 3O°/o der der positiven Elektrode. Zwischen den Entladung von etwa 20 bis 40"'n der theoretischen beiden Elektroden ist ein gegen Alkali beständiger Kapazität der positiven Braunsteinelektrode bei üb-Separator angeordnet, der aus einem Webstoff aus 50 liehen aufladbaren alkalischen Mangan-Elementen einer Polyamidfaser, einem nichtgewebten Zellulose- durchgeführt wird, nimmt die Entladeschlußspanprodukt und einer semipermeable!! Membran be- nung allmählich ab, wie in F i g. 4 gezeichnet, und ersteht. Es ist bekannt, daß eine positive Mangandi- reicht bei etwa 30 Zyklen 0,9 V, was als Entladeoxidelektrodc nach dem Entladen auf etwa 0.9 V schlußspannung bei Primärbatterien anzusehen ist. nicht in den vollen Ladezustand überführt werden 55 Bei weiteren Zyklen fällt die Entladeschlußspannung kann. Die Erfinder haben demgegenüber festgestellt. plötzlich ab.

daß bei einer positiven Elektrode, die durch For- Aus einer Untersuchung der Ursachen für diese men eines Gemisches hochaktiven Mangandioxids Verschlechterung, die sich an den Zyklen der üb-(-MnO₁,), das auf elektrolytischem Wege hergestellt liehen aufladbaren Elemente zeigte, ergab sich folist und aus Graphitpulvern gebildet ist, für den Fall 60 gcndes. Wenn jeweils ein Zyklus der Entladung von einer Entladung bis zu ungefähr 40% der thcoreti- etwa 20 bis 4Oⁿ/o der theoretischen Kapazität der poschen Kapazität (wobei die Reaktion von Mangan- .,itiven Elektrode wiederholt wird, neigt, wenn auch dioxid (MnO₂) zu Monoxy-Manganhydroxid sehr langsam, die verfügbare Sauerstoffmenge der (MnOOH) vorausgesetzt wird, berechnet aus der positiven Braunstcinelektrode dazu, nach dem Laden verfügbaren Sauerstoffringe (Wert .v in MnOX) der 6₅ kleiner zu werden. Das bedeutet, daß niedere Manaktiven Masse Mangandioxid, das anschließende ganoxide, wie Mn₁O₁ und MnOOH, die einen höhe-Ladcn die Rückführung der verfügbaren Sauerstoff- ren spezifischen Widerstand als Mangandioxid haben, menge bis fast zum vollen Ladezustand zur Folge allmählich zunehmen. Daher nimmt mit fortschreiten-