DE3026048A1 - Batterieseparator fuer alkali- batteriezellen - Google Patents
Batterieseparator fuer alkali- batteriezellenInfo
- Publication number
- DE3026048A1 DE3026048A1 DE19803026048 DE3026048A DE3026048A1 DE 3026048 A1 DE3026048 A1 DE 3026048A1 DE 19803026048 DE19803026048 DE 19803026048 DE 3026048 A DE3026048 A DE 3026048A DE 3026048 A1 DE3026048 A1 DE 3026048A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- electrolyte
- absorber
- coating
- binder
- battery separator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
"6" 30260A8
Beschreibung
Die Erfindung betrifft allgemein Batterieseparatoren und insbesondere
solche Separatoren, wie sie beispielsweise in Aikali-Sekundärelementen
bzw. -Batterien mit einer hohen Energiedichte verwendet werden*
Ein Gebiet, auf dem die Anwendung der Prinzipien der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft ist, ist das der Batterien mit einer
hohen Energiedichte, wie z.B. der Batterien, wie sie in der US-Patentschrift
3 625 770 beschrieben sind.
In dieser Patentschrift ist ein Batterieseparator beschrieben, der
für Silber-Zink (Ag/Zn)-Alkali-Elektrolytzellen bestimmt ist. Der darin
beschriebene Separator umfaßt einen Filmüberzug, der aus einem Lösungsmittelsystem
auf die äußere Oberfläche eines Asbestsubstrats von Brennstoffelement-Qualität
aufgebracht worden ist. In der genannten Patentschrift umfaßt die Filmüberzugszusammensetzung: (l) reaktionsfähige
und inerte Füllstoffe, wobei die reaktionsfähigen Füllstoffe in dem alkalischen Elektrolyten löslich sind, (2) ein organisches polymeres
Bindemittel, wie z.B. Polyphenylenoxid (PPO), und (3) einen Weichmacher·
Der spezifische Widerstand (Volumenwiderstand) dieses Separators wurde als sehr akzeptabel angesehen, wie z.B. 14 Ohm χ cm. Dieser Widerstand
lag weit unterhalb des normalerweise akzeptablen Maximalwertes für (Ag/Zn)-Zellen von 60 Ohm χ cm. Bezüglich weiterer Informationen in
bezug auf die US-Patentschrift 3 625 770 vgl. z.B. den NASA-Report
TMX-3199 "Factors.1 Influencing Flexibility, Resistivity and Zinc
Dendrite Penetration Rate of Inorganic Separators For Alkaline Batteries", in dem eine Analyse der Filmzusammensetzung angegeben ist.
In einem weiteren NASA-Report TMX-3080, "Structure and Function of an
Inorganic-Organic Separator For Electrochemical Cells - Preliminary
030065/0874
Study" sind die Struktur und die Funktion des patentierten Separators
beschrieben.
Bei der Bewertung des (Ag/Zn)-Separators der US-Patentschrift
3 625 770 bei seiner Verwendung in Nickel-Zink (Ni/Zn)-Zellen bzw· -Elementen wurde gefunden, daß die FilmUberzUge während der Handhabung
brachen wegen des spröden Charakters des Separators. Es bestand daher ein Bedarf nach einem flexibleren Separator.
In der US-Patentschrift 4 085 241 ist ein Separator mit im Prinzip
der gleichen Filmüberzugszusammensetzung wie in der US-Patentschrift
3 625 770 beschrieben, wobei diesmal jedoch der Filmüberzug flexibler ist. In der US-Patentschrift 4 085 241 wurde das PPO-Bindemittel auf
Lösungsmittelbasis durch ein thermoplastisches elastomeres Copolymeres ersetzt. Dieser zuletzt genannte Separator ergibt auch akzeptable
Werte für den spezifischen Widerstand (Volumenwiderstand) von beispielsweise weniger als 25 0hm x cm. Nähere Informationen bezüglich dieses
flexiblen Separators sind in dem NASA-Report TMX-3465, "New Separators
for Nickel-Zinc Batteries" enthalten.
Angesichts der möglichen Umweltgefahren bei Verwendung von Asbest
eis Substratmaterial für Batterieseparatoren sowie angesichts des
zusätzlichen Risikos der Verwendung von Lösungsmitteln bei der Herstellung
der Uberzugsgusamniensetzungen wurden Ersatzmoterialien ®uf
wäßriger Basis für die in der US-Patentschrift 4 085 241 beschriebenen
Kautschuk-Bindemittel-Filmüberzu^zusammensetzungen entwickelt0 In
der US-Patentanmeldusig Nr» 001 924 sind Ersaizmates-ialien auf
wäßriger Basis sowie ein neues Separatormaterial beschrieben^ ayf
welches dsr Filzüberzug aus einem wäßrigen System aufgebracht wird.
Der Separator kann umfassen &Ln in dsr Sehmelse geblasenes Gewebe cus
030065/087 4
einem thermoplastischen Polymeren, welches das Asbest als Separatorsubstrat
ersetzt.
Wenn Separatormaterialien dieses Typs hergestellt, zu Folien verarbeitet
und in Schichten gestapelt werden, wurde ein unerwünschtes Kleben der Folien aneinander beobachtet. Es wird angenommen,
daß dies auf die Klebrigkeit des Bindemittels und den Weichmachungseffekt der monomeren Weichmacher zurückzuführen ist. Um dieses
Problem zu lösen, mußte zwischen den Schichten eine Trenneinlage angeordnet werden. Seither ist man auf der Suche nach verschiedenen
anderen Möglichkeiten, das Klebrigkeitsproblem zu vermeiden.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Problem mit der vorliegenden Erfindung
gelöst werden kann, die sich bezieht auf ein verbessertes Produkt,
das erhalten wurde bei der Konfrontation und Lösung des vorstehend beschriebenen grundsätzlichen Klebrigkeitsproblems. Im Verlaufe der
Entwicklung wurden auch weitere unerwartete Probleme gelöst, wie die
nachfolgende Beschreibung der Erfindung zeigen wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbesserter Batterieseparator für
Alkali-Batteriezellen bzw. -Elemente mit einem niedrigen Widerstand gegenüber der Elektrolytionenübertragung und einem hohen Widerstand
gegenüber der Elektrodenionenübertragung. Der Separator wird gebildet durch Aufbringen eines verbesserten Überzugs auf einen Elektrolytabsorber.
Bei dem Absorber handelt es sich vorzugsweise um ein flexibles, faserförmiges bzw. faseriges und poröses Substrat, das gegen
starkes Alkali und gegen Oxidation beständig ist. Die Uberzugszusammensetzung
unifaßt eine Mischung aus einem polymeren Bindemittel, einem hydrolysierbaren polymeren Ester und inerten Füllstoffen.
030065/0874
~9~ 30260A8
Die Uberzugszusammensetzung ist im wesentlichen frei von reaktionsfähigen
Füllstoffen und Weichmachern, wie sie üblicherweise als Agentien zur Förderung der Porosität in Separatorüberzügen verwendet
werden. Wenn der Separator in den Elektrolyten eintaucht, reagiert
der polymere Ester des FilmUberzugs mit dem Elektrolyten unter Bildung
eines Salzes und eines Alkohols. Der Alkohol geht in dem Elektrolyten in Lösung, während das Salz bewirkt, daß der Elektrolyt in die Überzugszusammensetzung eindringt.
Wenn sich das Salz bildet, streckt es die polymeren Ketten des Bindemittels
unter Bildung eines Filmüberzugs, der während der Verwendung für die Elektrolytionenübertragung im wesentlichen durchlässig, für die
Elektrodenionenübertragung jedoch relativ undurchlässig ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Batterieseparator
für die Verwendung in einer Alkali-Batteriezelle zum Trennen einer negativen Elektrode von einer positiven Elektrode, wenn sie in
einem geeigneten Elektrolyten angeordnet sind. Neben der Trennung der Elektroden weist der erfindungsgemäße Separator während des Betriebs
der Zelle, wenn die normalen chemischen Reaktionen ablaufen, einen verhältnismäßig niedrigen Widerstand gegenüber der Elektrolytionenübertragung,
jedoch einen beträchtlich hohen Widerstand gegenüber der Elektrodenionenübertragung auf.
Der Separator enthält bzw. umfaßt einen flexiblen und faserförmigen
bzw. faserigen Elektrolytabsorber und einen daran haftenden polymeren FilmUberzug. Der Absorber, der so geformt ist, daß er die Form eines
Gehäuses für die Aufnahme einer Elektrode hat, ist ein flexibles Substrat, das so behandelt worden ist, daß es gegen starkes Alkali und
030065/0874
gegen Oxidation beständig ist. Das Absorbermaterial kann den Elektrolyten absorbieren, den Elektrolyten mit einer in einem
Gehäuse befindlichen Elektrode in Kontakt halten und als Durchgang mit niedrigem Widerstand für die Elektrolytionenübertragung fungieren.
Das Absorbermaterial selbst stellt jedoch keine ausreichende Sperrschicht für die Elektrodenionenübertragung dar.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Separators
wird eine Sperrschicht (Sperre) für die Elektrodenionenübertragung dadurch erzielt, daß der Absorber mit einem geeigneten überzug
versehen wird. Dieser Überzug enthält bzw. umfaßt eine Mischung aus einem polymeren Bindemittel, einem hydrolysierbaren polymeren Ester
und inerten Füllstoffen. Ein geeignetes polymeres Bindemittel ist Äthylen-Propylen-Kautschuk. Ein geeigneter hydrolysierbarer Ester ist
ein filmbildendes Polyacrylat. Bei den inerten Füllstoffen kann es
sich unter anderem um irgendeines einer großen Anzahl von in Alkali unlöslichen Pigmentmaterialien einschließlich Kaolintonen, Metalloxiden,
Titanaten und Silicaten handeln.
Wenn der auf diese Weise beschichtete Separator in den alkalischen
Elektrolyten eingetaucht wird, reagiert der hydrolysierbare polymere Ester chemisch mit dem Elektrolyten unter Bildung eines polymeren
Salzes und eines Alkohols. Der Alkohol geht in Lösung. Das Salz, das während der Hydrolyse gebildet wird und in dem überzug zurückgehalten
wird, dehnt sich aus durch weiteres Eindringen des Elektrolyten. Diese Ausdehnungskräfte der Polymerketten des Bindemittels führen zu einer
weiteren Ausdehnung und zu einer Vergrößerung des intermolekularen Abstandes.
Die in einem größeren Abstand voneinander angeordneten intermolekularen
030065/0874
Ketten des polymeren Bindemittels ergeben eine Gesamtzunahme der Porosität des Filmüberzugs. Die daraus resultierende Zunahme der
Porosität des Überzugs erlaubt eine schnellere Diffusion der Elektrolytionen
durch den Absorber, während sie noch eine wesentliche Sperrschicht (Sperre) für die von den Elektroden emittierten großen Elektrodenionen
darstellt. In Abwesenheit einer geeigneten Sperrschicht für diese Elektrodenionen besteht die Neigung, daß sich auf einer
Elektrode Dendriten bilden, und wenn man sie eine Elektrode mit entgegengesetzter
Polarität erreichen läßt, können sie sich darauf bis zu einem solchen Ausmaße anreichern, daß ein Kurzschluß des Elektrodenpaars
entsteht. Dieses Dendritenwachstum setzt die Lebensdauer (Gebrauchsdauer) der Batteriezelle herab.
Durch den Ausschluß von Weichmachern aus der Uberzugszusammensetzung
wird die Wahrscheinlichkeit, daß gestapelte Folien des Separatormaterials aneinander haften, beträchtlich verringert.
Wenn reaktionsfähige Füllstoffe, die üblicherweise als Mittel zur Förderung
der Porosität in Separatorüberzügen verwendet werden, aus der Uberzugszusammensetzung
ausgeschlossen werden, tritt eine Verminderung im Typ der Reaktanten in dem Elektrolyten, welche die elektrische Leistungskapazität der Zelle beeinträchtigen könnten,auf und dadurch wird eine
verbesserte Batteriezellenleistung erzielt.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende
Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig.1 eine Folie aus einem erfindungsgemäßen Batterieseparatormaterial
in einer stark vergrößerten perspektivischen Ansicht und
030065/0874
Fig. 2 eine Schnittansicht durch eine Alkali-Batteriezelle, in der ein Absorber verwendet wird, der eine erste Elektrode
umhüllt (umgibt) und in der der erfindungsgemäße Batterieseparator eine zweite Elektrode umhüllt (umgibt).
Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung zeigt in einer stark vergrößerten
perspektivischen Ansicht einen erfindungsgemäßen Separator 10. Der Separator 10 umfaßt einen Elektrolytabsorber 12 und einen an der
oberen Oberfläche 16 des Absorbers 12 haftenden Filmüberzug 14.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Elektrolytabsorber
12 aus einer etwa 0,18 mm (7 mils) dicken Asbestfolie von Brennstoffelement-Qualität,
die mit einer 5 /»igen wäßrigen Dispersion eines
Butyllatexkautschuks imprägniert ist. Die imprägnierte Folie hat ein
2
Grundgewicht von etwa 135 g/m . Die imprägnierte Folie wird auf einer Papiermaschine hergestellt und die 5 7°ige Kautschuklösung wird vor der Folienbildung der Stoffmühle zugesetzt. Dieser Kautschukzusatz verleiht den Asbestfasern eine gute Beständigkeit gegen starkes Alkali, wie Kaliumhydroxid, und verhindert die Oxidation, wenn der Separator in einer Batteriezelle verwendet wird.
Grundgewicht von etwa 135 g/m . Die imprägnierte Folie wird auf einer Papiermaschine hergestellt und die 5 7°ige Kautschuklösung wird vor der Folienbildung der Stoffmühle zugesetzt. Dieser Kautschukzusatz verleiht den Asbestfasern eine gute Beständigkeit gegen starkes Alkali, wie Kaliumhydroxid, und verhindert die Oxidation, wenn der Separator in einer Batteriezelle verwendet wird.
Der überzug 14, der auf eine obere Oberfläche 16 des Absorbers 12
durch konventionelle Beschichtung aufgebracht wird, muß ebenfalls gegen starkes Alkali beständig sein. Außerdem muß der aufgebrachte
Überzug biegsam sein ohne Risse zu bilden, während er gleichzeitig die Funktionen erfüllt, Elektrodenionen zurückzuhalten und einen
geringen Widerstand gegen Elektrolytionenübertragung während des Betriebs der Batterie aufzuweisen.
Der überzug 14 ist im wesentlichen frei von reaktionsfähigen Fu11-
030065/0874
stoffen und Weichmachern und bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform
besteht er zu 20 % aus einem Latexkautschukbindemittel, zu 78 %
aus einem inerten Füllstoff, der in einem alkalischen Elektrolyten unlöslich ist, und zu 2 % aus einem hydrolysierbaren polymeren
Ester. Bei dem Latexbindemittel handelt es sich um ein solches, das von der Firma Burke-Palmason Chemical Company, Pompano Beach,
FlOrIdOZUSA7unter der Handelsbezeichnung EMD 603 Avertrieben wird.
Bei dem inerten Füllstoff handelt es sich in diesem Beispiel um Titandioxid und bei dem hydrolysierbaren Polyester handelt es sich
um einen filmbildenden Polyacrylatester, der von der Firma Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania/USA/unter der Handelsbezeichnung
Rhoplex HA-I6 vertrieben wird.
Es wurde gefunden, daß der vorstehend beschriebene Separator 10
in einem 45 % KOH-Elektrolyten einen spezifischen Widerstand (Volumsnwiderstand)
von Π Ohm χ cm aufweist.
Es ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß der elektrische
Widerstand des Separatormaterials ein wertvoller Indikator für das Leistungsvermögen des Materials ist, wenn es als Separator in den
arbeitenden Zellen einer Batterie verwendet wird. Dies ist so, weil die Spannungsverluste in Batteriezellen aus den Widerstandswerten des
Separatormaterials errechnet werden können.
Neben der vorstehend beschriebenen Ausführungsform gehören zu anderen
Materialien, die für die erfindungsgemäße Verwendung als Absorbermaterial
geeignet sind und üblicherweise in anderen bekannten Batteriezellen verwendet werden, flexible Gewebe (Bahnen) aus Kaliumtitanatfaserpapier,
Aluminiumsilicatfaserpapier, Cellulosepapier, Mischungen
030065/0874
aus synthetischer Holzpulpe und Asbestfasern sowie diese Fasern als Komponenten von gewebten und nicht-gewebten Geweben· Der
Absorber kann eine Dicke von etwa 0,13 bis etwa 0,51 mm (5 bis
20 mils) und ein Grundgewicht innerhalb des Bereiches von etwa
2
25 bis etwa 200 g/m aufweisen. Die Absorbergewebe sollten frei von Spurenmetallen und Verunreinigungen, wie Eisen, Kupfer und Silber, sein und sie sollten hydrophil sein.
25 bis etwa 200 g/m aufweisen. Die Absorbergewebe sollten frei von Spurenmetallen und Verunreinigungen, wie Eisen, Kupfer und Silber, sein und sie sollten hydrophil sein.
Als geeignete Alternativen für das weiter oben genannte Latexbindemittel
aus Butyllatexkautschuk können auch I'onomer-Dispersionen verwendet
werden. Wahrend bei dem Butyllatexkautschukbindemittel geringe Blockierungsprobleme auftreten können, gibt es auch andere Bindemittel
(z.B. Polyäthylen und Ionomere), welche die Blockierung vermeiden,
die aber weniger erwünscht sind, weil sie aufgrund ihrer Harznatur steifere Überzüge mit einer geringeren Beständigkeit gegen Rißbildung
ergeben. Je nach den für das Absorbermaterial verwendeten Fasern können diese alternativen Bindemittel etwa 10 bis etwa 40 % der Beschichtungszusammensetzung
ausmachen. Obgleich diese Beschichtungszusammensetzungen cuf Basis eines wäßrigen Systems oder eines Lösungsmittelsystems gleich
gut geeignet sind vom Standpunkt der Umweltverschmutzung und der Kosten aus betrachtet, wird das Bindemittel vorzugsweise aus einem wäßrigen
System aufgebracht.
Es wird angenommen, daß die gesamte Klasse von filmbildenden Polyacrylatestern
als geeignete Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden kann. Butyl-, Äthyl- und Methylacrylate und -methacrylate,
die allein oder in Kombination verwendet werden, stellen filmbildende Polyacrylate dar, die bekannt dafür sind, daß sie für die
erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind. In Abhängigkeit davon, welches Absorbermaterial verwendet wird, können diese alternativen
030065/0874
Polyacrylatester etwa 1 bis etwa 16 % der Beschichtungszusammensetzungen
ausmachen.
Andere geeignete inerte Füllstoffe neben den in der bevorzugten Ausführungsform
genannten können aus der Gruppe der anorganischen Materialien, wie Kaolintonen, Metalloxiden, Titanaten, Silicaten,
der organischen Materialien und dgl. ausgewählt werden und sie können in Form eines Pulvers oder in Form von faserförmigen Teilchen einer
geeigneten Teilchengröße vorliegen. Je nachdem, welches Absorbermaterial verwendet wird, können diese alternativen Füllstoffe auch etwa
10 bis etwa 80 % der Beschichtungszusammensetzung ausmachen.
Bei der Herstellung des Filmüberzugs werden die inerten Füllstoffe
zuerst unter Verwendung einer Kolloidmühle in V/asser fein dispergiert. Der Polyacrylatester wird portionsweise zugegeben, während die Füllstoff
dispersion mit einem Mischer mit geringer Scherwirkung gerührt wird. Dann wird das polymere Bindemittel zugegeben und die Kombination
wird erneut gründlich gerührt bis zur Bildung einer glatten Beschichtungsmischung.
Beim Aufbringen des Überzugs auf die obere Oberfläche 16 des Absorbers
14 kann ein geeignetes konventionelles Papierbeschichtungsverfahren
angewendet werden. Für diesen Zweck geeignet sind Auftragseinrichtungen, wie Umkehrwalzen, Gravurwalzen, Mayer-Stäbe, Luftmesser und dgl.
Die aufgebrachten Uberzugsgewichte können innerhalb des Bereiches von
etwa 60 bis etwa 160 g/m liegen. Nachdem der überzug aufgebracht ist,
kann er bei Raumtemperatur zu einem Film trocknen gelassen werden, vorzugsweise wird er jedoch unter Erwärmen oder auf irgendeine andere
geeignete Weise zwangsgetrocknet, um den Trocknungsprozeß zu beschleunigen.
030065/0874
- Ιό -
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform sollte das Separatormaterial
10 die folgenden Eigenschaften haben:
1) Eine ausreichende physikalische Festigkeit, um einen starken
mechanischen Abstandhalter zwischen den Elektroden in der Zelle zu ergeben,
2) einen minimalen Widerstand gegen den Elektrolytionenstrom,
3) eine ausreichende Flexibilität, um ohne Rißbildung zu Elektronenumhullungseinheiten
geformt werden zu können,
4) gute elektrische Isoliereigenschaften,
5) eine ausreichend hohe chemische Beständigkeit gegen Abbau durch
den Elektrolyten oder andere aktive Materialien,
6) die Fähigkeit, die Wanderung von Elektrolytionen und Teilchen
zwischen Elektroden von entgegengesetzter Polarität zu verhindern und
7) eine gute Dimensionsbeständigkeit über den gesamten Bereich der
thermodynamischen und elektrochemischen Bedingungen, die während des
Betriebs der Zelle auftreten.
Während des Betriebs der Zelle reagiert der Überzug 14 mit dem
Elektrolyten und quillt auf. Die typische Reaktion, die zwischen dem Elektrolyten (KOH) und dem Polyacrylatester des Überzugs 14 abläuft,
wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
-C
ΟΙ
C =
C =
+ KOH
-C-
C C 0"
+ ROH
030065/0874
Wie angegeben, werden ein Salz und ein Alkohol gebildet. Das Salz wird in dem Filmüberzug zurückgehalten, während der Alkohol
in dem Elektrolyten in Lösung geht.
Im Gegensatz zu den Weichmachern der bekannten Filmbeschichtungszusammensetzungen,
in denen Azelainsäuresalze sowie Glykole gebildet werden, bildet der erfindungsgemäß verwendete Pοlyacrylatester kein
lösliches Säuresalz. Daher geht nur ein Alkohol mit einem niedrigen Molekulargewicht in dem Elektrolyten in Lösung.
Das in dem Überzug zurückgehaltene Salz bewirkt, daß der Überzug aufquillt. Es wird angenommen, daß das zurückgehaltene polymere Salz
die Polymerketten des Bindemittels auseinanderdrückt und der Raumbedarf der Überzugsstruktur vergrößert. Überraschenderweise wird durch diesen vergrößerten
Raumbedarf der Uberzugsstruktur ein Separatormaterial mit einem sehr niedrigen Widerstand erhalten, ohne daß kostspielige reaktionsfähige
Füllstoffmaterialien verwendet werden, wie sie üblicherweise
als Agentien zur Förderung der Porosität in Separatorbeschichtungszusarnmensetzungen
verwendet werden.
Bei der Verwendung in Batteriezellen des Typs, die "Elektrodenpaare"
aus Silber-Zink-, Silber-Cadmium- oder Nickel-Zink-Materialien enthalten,
wird ein Paar von Separatoren üblicherweise so geformt, daß sie eine Umhüllung (Gehäuse) bilden, die (das) eine der Elektroden umschließt.
Häufig wird auch ein Absorber verwendet, um die andere Elektrode zu umhüllen.
Die Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung zeigt in einem zum Zwecke der
Erläuterung vergrößerten Maßstab einen Querschnitt durch eine Alkalizelle 20, die enthält oder besteht aus einem Glasbehälter 35 mit einer
030065/0874
-IS-
3026Q48
Separatorumhüllung 22, die um eine negative Elektrode 24 herum
angeordnet ist, und einer Absorberumhüllung 26, die um eine
positive Elektrode 28 herum angeordnet ist. Die Separatorumhüllung 22 besteht aus einem Paar Batterieseparatoren 10-10 gemäß Fig. I1
die entlang der Kanten mittels eines alkalibeständigen Abdichtungsmaterials 30 versiegelt sind. Die Absorberumhüllung 26, die einen
ähnlichen Aufbau hat, besteht aus einem Paar Absorberfolien 12-12
gemäß Fig. 1. In der Zelle 20 ist die negative Elektrode 24 von einer
Separatorhülle 22 umschlossen, da an der negativen Elektrode während der Aufladung eine Reduktion auftritt und sich auf der negativen
Elektrode Dendriten mit scharfen zahnartigen Vorsprüngen anreichern.
Die Absorberumhüllung 26 kann dazu verwendet werden, während der Aufladung der Zelle die positive Elektrode zu umschließen. Die Elektroden
24 und 23 sind in geeigneter Weise elektrisch verbunden mit den negativen und positiven Anschlußklemmen bzw. Polen 32 bzw. 34, die
Zellenausgangs-Anschlußklemmen bzw. -Pole mit entgegengesetzter Polarität
bilden. Die Elektroden und ihre Umhüllungen sind teilweise in eine Elektrolytlösung 25, vorzugsweise in eine 35 bis 45 %ine Kaliumhydroxid
(KOH)-Lösung/eingetaucht. Es ist eine Öffnung 36 vorgesehen,
die den Austritt von überschüssigem Gas erlaubt, das sich während der Aufladung bilden kann, und die eine Einfüllöffnung für die Zugabe von
Elektrolyt darstellt.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern
daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen
wird.
030065/0874
Claims (10)
1) einem polymeren Bindemittel,
2) einem hydrolysierbaren polymeren Ester und
3) inerten Füllstoffen,
wobei der Überzug (Ί4-) im wesentlichen frei von Weichmachern und
reaktionsfähigen Füllstoffen ist und wobei es sich bei dem polymeren Ester um einen des Typs handelt, der sich beim Eintauchen in die
Elektrolytlösung (25) ausdehnt zur Erhöhung der Porosität des Überzugs
(14) während der Verwendung, ohne daß reaktionsfähige Füllstoffe
erforderlich sind, so daß ein durchlässiger Filmüberzug (14) entsteht, der eine schnelle Diffusion von Elektrolytionen durch den Absorber
(12) erlaubt und gleichzeitig im wesentlichen eine Sperre für die von den Elektroden (24, 28) abgegebenen Elektrodenionen darstellt,
wodurch Spannungsverluste vermindert und die Lebensdauer der Batteriezelle verbessert werden.
2. Batterieseparator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe Butyliatexkcutschuk
und Äthylen-Propylen-Terpolymeres.
3. Batterieseparator nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der hydrolysierbaren polymeren Verbindung um einen filmbildenden Polyacrylatester handelt.
4. Batterieseparator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Füllstoffe pulverförmig oder faserförmig sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Kaolintone,
Metalloxide, Titanate und Silicate einer geeigneten Teilchengröße, und daß die Füllstoffe in dem alkalischen Elektrolyten (25) im wesentlichen
unlöslich sind.
030065/0874
3026043
5. Batterieseparator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug (14·) enthält bzw. umfaßt 10 bis 40 Gew.-% des
Bindemittels, 1 bis 16 Gew.-/? des filmbildenden Polyacrylats und
10 bis 80 Ge\t.-% der inerten Füllstoffe.
6. Batterieseparator zum Trennen der in eine alkalische Elektrolytlösung
in einer Batteriezelle eintauchenden Elektroden voneinander, dessen Widerstand gegenüber der Elektrolytionenübertragung während
der innerhalb der Zelle ablaufenden chemischen Reaktionen verschieden ist von demjenigen gegenüber der Elektrodenionenübertragung,
gekennzeichnet, durch
a) einen flexiblen, faserförmigen Absorber (12), der gegen starkes
Alkali und gegen Oxidation beständig ist,
b) einen Filmüberzug (14), der für Elektrolytionen durchlässig und
für Elektrodenionen undurchlässig ist und an mindestens einer Oberfläche des Absorbers (12) haftet und der enthält oder besteht
aus einer Mischung aus
1) einem polymeren Bindemittel,
2) einem hydrolysierbaren polymeren Ester und
3) inerten Füllstoffen,
wobei der Überzug (14) im wesentlichen frei von Weichmachern und reaktionsfähigen
Füllstoffen ist und wobei es sich bei dem polymeren Ester um einen des Typs handelt, der sich beim Eintauchen in den
Elektrolyten (25) ausdehnt, zur Erhöhung der Porosität des FilmUberzugs
(14), wobei ein durchlässiger Filmüberzug (14) entsteht, der eine
schnelle Diffusion der Elektrolytionen durch den Absorber (12) erlaubt,
während er gleichzeitig im wesentlichen eine Sperre für die von den Elektroden (24, 28) abgegebenen Elektrodenionen darstellt, wodurch
die Spannungsverluste vermindert und gleichzeitig die Lebensdauer der Batteriezelle verbessert werden.
030065/0874
7. Batterieseparator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Absorber (12) um ein Substrat aus porösen und
flexiblen Fasern handelt, die mit einem Kautschukbindemittel imprägniert sind, und daß der Filmüberzug (14) an mindestens einer
Oberfläche des imprägnierten Substrats haftet und der in Form einer Schicht aufgebrachte Absorber entlang der Schnittkanten mit einem
alkalibeständigen Klebstoff versiegelt ist.
8. Batterieseparator nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der überzug (14) enthält bzw. umfaßt 10 bis 40 Gew.-%
des Bindemittels, 16 Gew.-% des hydrolysierbaren polymeren Esters
und 10 bis 80 Gew.-/2 der inerten Füllstoffe.
9. Batterieseparator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bindemittel um einen Butyllatexkautschuk und bei dem
hydrolysierbaren polymeren Ester um einen filmbildenden Polyacrylatester
handelt und daß die inerten Füllstoffe ausgewählt werden aus der Gruppe der Titanate, Silicate und Metalloxide einer geeigneten
Teilchengröße, wobei die Füllstoffe in dem alkalischen Elektrolyten
(25) im wesentlichen unlöslich sind.
10. Batterieseparator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
©s sich bei dem Kautschukbindemittel um ein Äthylen-Propylen-Terpolymeres
hsndsit«
Ho Batterisseporatcr siacfo mindestens einem der Ansprüche 6 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Absorber (12) uns
eine etwa C^ 18 » (7 mils) dicke Asbestfolie von Brennstoffelement-Qualität
handelt, <■,·;© bsi die Folie mit siner Suiyllatexkautschukdispsrsion
imprägniert ist, ira den Absorber (12) gegen mechanischen und
30065/08/4
elektrochemischen Angriff durch den Elektrolyten (25) beständig
zu machen.
030065/0874
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/057,329 US4224394A (en) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Alkaline battery, separator therefore |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3026048A1 true DE3026048A1 (de) | 1981-01-29 |
Family
ID=22009923
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803026048 Withdrawn DE3026048A1 (de) | 1979-07-13 | 1980-07-09 | Batterieseparator fuer alkali- batteriezellen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4224394A (de) |
JP (1) | JPS5622044A (de) |
CA (1) | CA1137163A (de) |
DE (1) | DE3026048A1 (de) |
FR (1) | FR2461365B1 (de) |
GB (1) | GB2056318B (de) |
SE (1) | SE8005031L (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4359511A (en) * | 1980-06-30 | 1982-11-16 | Texon Inc. | Battery separator material |
US4298668A (en) * | 1980-07-03 | 1981-11-03 | Kimberly-Clark Corporation | Alkaline battery, electrolyte absorber therefor |
JP2950860B2 (ja) * | 1989-08-16 | 1999-09-20 | 日立マクセル株式会社 | 無機非水電解液電池 |
US5389471A (en) * | 1993-04-16 | 1995-02-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Wettable battery separator for alkaline batteries |
IL124007A (en) | 1998-04-08 | 2001-08-26 | Univ Ramot | Long cycle-life alkali metal battery |
US6242127B1 (en) | 1999-08-06 | 2001-06-05 | Microporous Products, L.P. | Polyethylene separator for energy storage cell |
JP5032002B2 (ja) * | 2004-06-17 | 2012-09-26 | 株式会社クラレ | 電池用セパレータ及びアルカリ電池 |
US20060216584A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Michael Cheiky | Oxidation resistant electrolyte absorber |
WO2009120382A1 (en) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Zpower, Inc. | Electrode separator |
EP3183290A4 (de) | 2014-08-21 | 2018-09-05 | Yen, William Winchin | Mikroporöse folienprodukte sowie verfahren zur herstellung und verwendung davon |
WO2016073580A1 (en) | 2014-11-05 | 2016-05-12 | William Winchin Yen | Microporous sheet product and methods for making and using the same |
KR20170077221A (ko) | 2014-11-05 | 2017-07-05 | 윌리암 윈친 옌 | 미세다공성 시트 제품 및 그의 제조 및 사용 방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3498840A (en) * | 1967-11-02 | 1970-03-03 | Borden Inc | Separator for alkaline batteries and method of making same |
US4085241A (en) * | 1976-09-07 | 1978-04-18 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Inorganic-organic separators for alkaline batteries |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL234949A (de) * | 1958-01-08 | |||
US3376168A (en) * | 1962-08-02 | 1968-04-02 | Yardney International Corp | Metal-containing graft-polymerized product and method of making same |
DE1771082B1 (de) * | 1968-03-30 | 1970-10-08 | Varta Gmbh | Separationsschicht fuer galvanische Primaerelemente mit waessrigem Elektrolyten aus einer Mischung zumindest zweier Kunststoffe,von denen der eine als Porenbildner herausloesbar ist |
US3625770A (en) * | 1969-06-02 | 1971-12-07 | Mc Donnell Douglas Corp | Flexible matrix and battery separator embodying same |
US3880672A (en) * | 1973-03-23 | 1975-04-29 | Esb Inc | Battery barrier and battery |
US4168352A (en) * | 1976-12-13 | 1979-09-18 | Compagnie Generale D'electricite | Poly (2-hydroxyethylmethacrylate) membranes for electrochemical use and the manufacture thereof |
CA1121536A (en) * | 1977-09-30 | 1982-04-06 | Giuseppe D. Bucci | Inorganic/organic separator materials for secondary alkaline battery systems |
-
1979
- 1979-07-13 US US06/057,329 patent/US4224394A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-07-08 CA CA000355717A patent/CA1137163A/en not_active Expired
- 1980-07-09 SE SE8005031A patent/SE8005031L/xx not_active Application Discontinuation
- 1980-07-09 GB GB8022444A patent/GB2056318B/en not_active Expired
- 1980-07-09 DE DE19803026048 patent/DE3026048A1/de not_active Withdrawn
- 1980-07-11 FR FR8015537A patent/FR2461365B1/fr not_active Expired
- 1980-07-14 JP JP9615380A patent/JPS5622044A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3498840A (en) * | 1967-11-02 | 1970-03-03 | Borden Inc | Separator for alkaline batteries and method of making same |
US4085241A (en) * | 1976-09-07 | 1978-04-18 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Inorganic-organic separators for alkaline batteries |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4224394A (en) | 1980-09-23 |
GB2056318A (en) | 1981-03-18 |
GB2056318B (en) | 1983-10-19 |
FR2461365B1 (fr) | 1985-09-06 |
JPS5622044A (en) | 1981-03-02 |
CA1137163A (en) | 1982-12-07 |
FR2461365A1 (fr) | 1981-01-30 |
SE8005031L (sv) | 1981-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2179464B1 (de) | Elektroden und lithium-ionen-zellen mit neuartigem elektrodenbinder | |
DE60103407T2 (de) | Elektrode aus teilchen und mit elektrolyt für eine wiederaufladbare lithium-ionen batterie | |
DE2413954C2 (de) | Separator für eine galvanische Zelle | |
DE69214338T2 (de) | Blei/Schwefelsäure-Akkumulator | |
DE69318766T2 (de) | Zinkelektrode für alkalische Speicherbatterie | |
DE2111796A1 (de) | Flexibles,poroses Material fuer Separatoren | |
DE4406617A1 (de) | Wasserfreie sichere Sekundärzelle | |
DE2733691C3 (de) | Wiederaufladbare galvanische Zelle | |
DE2829031C3 (de) | Galvanische Zelle mit einem festen Elektrolyten aus Lithiumjodid | |
DE102018222129A1 (de) | Kathodeneinheit und Verfahren zum Herstellen einer Kathodeneinheit | |
DE2902645A1 (de) | Batteriepaste und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE69306800T2 (de) | Fester alkalischer polymerelektrolyt, elektrode und elektrochemischer generator, die diesen elektrolyt enthalten | |
DE2137900A1 (de) | Separator fur eine elektrochemische Zelle | |
DE3026246C2 (de) | ||
DE69933596T2 (de) | Nichtgesinterte Nickelelektrode | |
DE3026048A1 (de) | Batterieseparator fuer alkali- batteriezellen | |
DE2137753C3 (de) | Wiederaufladbare, abgedichtete, alkalische elektrochemische Zelle mit einer Zink enthaltenden negativen Elektrode und einem mehrschichtigen Separator | |
DE10104988A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolien | |
DE2929303A1 (de) | Zinkelektrode und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2852668A1 (de) | Batteriezelle | |
DE2837468A1 (de) | Quecksilberfreie zinkelektrode | |
DE3126323A1 (de) | Alkalische batterie und dafuer verwendbarer elektrolytabsorber | |
DE2854042A1 (de) | Separator und verfahren zu seiner herstellung | |
EP0409363B1 (de) | Blei/Schwefelsäure-Akkumulator, Separator für Blei/Schwefelsäure-Akkumulator und Verfahren zur Verringerung der Bildung von dunklen Ablagerungen in einem Blei/Schwefelsäure-Akkumulator | |
DE102018114195B4 (de) | PEO-PVA-basiertes Bindemittel für Lithium-Schwefel-Batterien |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |