DE2111796A1 - Flexibles,poroses Material fuer Separatoren - Google Patents

Description

Flexibles, poröses Material für Separatoren

(Die Priorität der US-Patentanmeldung Serial 19 009 vom 12.3.1970 wird beansprucht).

Die Erfindung "betrifft ein flexibles, poröses Material für Separatoren in elektrochemischen Zellen und Batterien und ein Verfahren zur Herstellung des Separatormaterials.

Sekundärelemente und Sekundärbatterien„als Energiequellen sind seit langem bekannt. Unter diesen Batterien ist die alkalische Silberoxid/Zink-Sekundärbatterie wegen ihres potentiell hohen spezifischen Energieinhalts bezogen auf das Batteriegewicht von. sehr großem Interesse. Die praktische Anwendung dieser Batterie wird jedoch durch deren"kurze Lebensdauer eingeschränkt. Dieser Nachteil wird im allgemeinen einem Versagen des Separators zugeschrieben. Die kurze Lebensdauer der Batterie wird insbesondere auf die Übertragung von Silberoxid von einer Platte zur anderen und auf das Wachstum von stark verzweigten Zinkdendriten zurückgeführt, die Kurzschlüsse in der Batterie verursachen können.

Die derzeit gebräuchlichen Separatoren aus regenerierter Cellulose sind nicht imstande, zerstörerischen Einwirkungen (Oxidation und Hydrolyse) zu widerstehen und den Durchtritt von Silberionen über eine ausreichend lange Betriebsdauer zu verhindern.

Die Silberoxide sind in den gewöhnlich in Silberoxid/Zink-Batterien verwendeten Kaliumhydroxid-Elektrolyten löslich. Aus diesem Grunde kann Silber auf die Zinkelektrode übertragen werden. Dies ist unerwünscht, da es zu örtlichen Zellvorgängen Anlaß gibt, die eine Selbstentladung des aktiven Materials auf der Zinkelektrode zur Folge haben. Silberoxid kann auch das Separatormaterial verschlechtern und Metallablagerungen auf und in dem Separator bilden, die metallische Verbindungen zwischen den Elektroden herstellen und

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dadurch zu inneren Kurzschlüssen führen können.

Wenn Zink beim Ladevorgang aus alkalisehen Zinkatlösungen abgeschieden wird, was bei hohen Stromdiehten in Silberoxid/Zink-Batterien vorkommen kann, kann die Ablagerung zahlreiche, stark verzweigte dendritische Strukturen bilden. Die Dendriten können in die Batterieseparatoren eindringen und durch sie hindurchwachsen und auf diese Weise verhängnisvolle Kurzschlüsse oder eine übermäßige Selbstentladung verursachen.

Um diese Probleme zu lösen, müssen neue Separatormaterialien gefunden werden. Einige wünschenswerte Eigenschaften derartiger Separatormaterialien sind:

1. Die Fähigkeit, den Durchtritt von Silberoxiden durch das Material zu verhindern,

2. eine Struktur, in der sich Silber nicht leicht ablagert und die von Silber nicht leicht abgebaut wird und

3. eine Struktur, die verhängnisvolle, durch Dendriten hervorgerufene Kurzschlüsse verhindert.

Zusätzlich muß das Material für Batterieseparatoren durchlässig für K - und OH~-Ionen sein, einenfeiiedrigen- elektrischen Widerstand haben und elektronisch isolierend wirken.

Andere Separatormaterialien, wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Pfropfpolymere aus Polyäthylen und .Acrylsäure und chemisch pfropfpolymerisiertes Polyäthylen genügen nicht allen obengenannten Forderungen, die zu einer Verbesserung der Batterieleistung notwendig sind.

Wenn die Silberoxid/Zink-Batterie zusätzlich zu den üblichen Betriebserfordernisen relativ hohen Temperaturen in der Größenordnung von 120 — 135⁰G standhalten muß, wie sie bei Sterilisieruhgsprozessen vorkommen können, die für Batterien für interplanetare Raumflüge in Betracht kommen, dann wird der Batterieseparator, der schon das schwache Glied des Batteriesystems ist, sogar noch empfindlicher für ernsthafte Beschädigungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein flexibles, poröses Material für" Separatoren in elektrochemischen Zellen und Batterien zu finden, das die erwähnten Nachteile der Celluloseseparatoren und

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der anderen bekannten Separatoren nicht aufweist. Darüber hinaus soll das Separatormaterial auch einer längeren Einwirkung hoher Temperaturen widerstehen können, während es in eine alkalische Lösung eingetaucht ist. " " " ·

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Material aus einem alkallbeständigen, porösen, flexiblen !Träger besteht, der mindestens· an einer Seite mit einer Membran aus einer alkalibestandigen, festen, polymeren Matrix in Berührung steht, die ein Netzwerk aus einer Vielzahl miteinander verbundener Poren und dazwischen verteilte alkalibeständige, anorganische Füllstoffteilchen enthält.

Die Separatormaterialien gemäß der Erfindung sind flexibel und porös und widerstehen einer bei Sterilisierungsprozessen erforderlichen Hitzebehandlung bei 135°C in 40$-iger Kalilauge. Sie verhindern im wesentlichen den Durchtritt von Silberionen und widerstehen auch einem konzentrierten Eindringen stark verzweigter Zinkdendriten,

Zur Herstellung der Separatormaterialien gemäß der Erfindung kann vorteilhaft ein kontinuierliches Eintauchbeschichtungsverfahren angewendet werden. Dies kann in der Weise ausgeführt werden, daß wenigstens eine Seite eines alkalibeständigen, porösen, flexiblen Trägers mit einer Mischung aus einem alkalibeständigen, anorganischen Füllstoff und einem Beschichtungsgemisch aus einem wasserunlöslichen, alkalibeständigen Polymer und einem organischen Lösungsmittel beschichtet wird, und daß nach dem Beschichten aus der Mischung das Lösungsmittel entfernt wird.

Im Beschichtungsgemisch-wird als Lösungsmittel vorzugsweise ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel verwendet. Zur Entfernung des Lösungsmittels kann der beschichtete Träger vorteilhaft in eine Extraktionsflüssigkeit eingebracht werden, Vorzugsweise in Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Säure oder aus Wasser und einem organischen Solvens. Ein derartiges Vorgehen hat die Bildung von sehr kleinen Poren in der gesamten polymeren Matrix zur Folge, wodurch der Durchtritt von K⁺- und OH~-Ionen ermöglicht wird. Gleichzeitig wird durch die Behandlung mit Wasser das Polymer

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aus der auf dem Träger niedergeschlagenen Mischung ausgefällt und verfestigt.

Die Entfernung des restlichen Wassers und des Lösungsmittels vom derart behandelten Material erfolgt vorteilhaft mit Hilfe einer mäßigen Wärmebehandlung, vorzugsweise zwischen 60 und 85 0. Dieses Verfahren ergibt schließlich ein hitzebeständiges, poröses Material, das aus einer zentralen Trägerschicht besteht, die mit einem kautschukartigen, festen, porösen Gemisch aus einem KOH-beständigen Polymer und anorganischen Füllstoffteilchen beschichtet ist.

Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt eine Batterie aus mehreren elektrochemischen Zellen mit Batterieseparatoren,

Fig. 2 zeigt bruchstückhaft eine Teilansicht des porösen Materials gemäß der Erfindung,

Fig. 3 zeigt schematisch ein Verfahren zur Herstellung des Materials gemäß der Erfindung.

Fig. 1 zeigt eine Batterie 10, die mehrere negative Elektroden^ platten 11 und positive Elektrodenplatten 12 enthält. Zwischen den Elektrodenplatten sind flexible Batterieseparatoren 13 angeordnet. Die Separatoren 13 können auch jeweils um eine Elektrode herumgewickelt sein. Die negativen und positiven Elektrod'enplatten sowie die Batterieseparatoren sind in einem Behälter 14 untergebracht, der mit einem Deckel, Leitungsdrähten 15 und Anschlußklemmen 16 versehen sein kann. Der Behälter enthält einen geeigneten Elektrolyten 17, der mit den Elektrodenplatten und den Separatoren in Berührung steht.

Obgleich die vorliegende Beschreibung hauptsächlich auf Silberoxid/Zink-Sekundärbatterien abgestellt ist, bei denen die positiven Elektroden 12 aus Silber- oder Silberoxidplatten und die negativen Elektroden 11 aus Zinkplatten bestehen, können zusammen mit den Batterieseparatoren 13 aus aem Material gemäß der Erfindung auch andere Elektroden zur Anwendung gelangen. So können die positiven Elektroden 12 unter anderem beispielsweise aus Nickel-, Nickeloxid-, Bleioxid- oder Quecksilberoxidplatten

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und die negativen Elektroden 11 aus Eisen- oder Cadmiumplatten bestehen, wobei die Elektroden in einen geeigneten Elektrolyten, wie' wäßrige NaOH oder KOH, eintauchen.

Bei einer Silberoxid/Zink-Batterie haben die positiven Elektroden im allgemeinen eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 1,27 mm und können durch Aufsintern eines pastierten Oxides, von Silberpulver oder eines Silberpulver-Polymeren-Gemisehes auf ein Silbergitter hergestellt werden. Sie können auch durch Aufstreichen von Silberoxid auf Silberfolie hergestellt werden oder durch Imprägnieren gesinterter Carbonylnickelplatten mit Silberverbindungen. Eine vollständige Beschreibung der Herstellung von Silberoxid-Elektroden findet sich in der US-Patentschrift 3 282 732.

Die negativen Zinkelektroden haben im allgemeinen die gleiche Dicke wie die positiven Elektroden. Die Zinkelektroden können durch Abscheidung von Zink in schwammiger Form auf einem Metallgitter und Zusammenpressen der Platte auf die gewünschte Dicke hergestellt werden oder durch Aufstreichen von Zinkoxid mit verschiedenartigen Beimischungen, wie Quecksilberoxid und einem polymeren Bindemittel, auf ein Kupfer- oder Zinkgitter und Pressen auf die gewünschte Größe. Eine vollständige Beschreibung der Herstellung von Zinkelektroden findet sich in der US-Patentschrift 3 003 015.

Die anodische Oxidation von Silber in alkalischen- Lösungen ist grundsätzlich ein Zweistufenprozeß. Zuerst wird eine Schicht von einwertigem Silberoxid AgpO auf der Silberelektrode erzeugt. Wenn diese Schicht eine kritische Dicke erreicht, wird der Massenübergang von Sauerstoffionen zur Ag&ggO-Grenzflache verlangsamt und die Oxidation von AgpO zu zweiwertigem Silberoxid AgO beginnt bei einem höheren Potentialniveau. Eine weitere Anodisierung führt zur Entwicklung von Sauerstoff.

Der anodische oder Entladungsvorgang an der Zinkelektrode schließt die Oxidation des Zinks zu festem ZnO oder Zn(OH)₂ an der Phasengrenzfläche ein. Das ZnO oder Zn(OH)₀ löst sich im Elektrolyten

auf, wobei sich Zinkationen Zn(OH). bilden. Die Elektrolytflüssigkeit wird mit Zinkat gesättigt und auf der Oberfläche der Elektroden bildet sich ein ZnO- oder Zn(OH)₀-PiIm.

C.

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Die Gesamtzellreaktion kann in verschiedener Art und Weise wiedergegeben werden, "beispielsweise in folgender Formt .2AgO + Zn + H₂O = Ag₃O + Zn(OH)₂
Ag₂O + Zn = 2Ag + ZnO

2AgO + 2Zn + H₂O = 2Ag + ZnO + Zn(OH)₂ .

Die Hinreaktion (von links nach rechts) stellt dabei den Entladungsvorgang dar, während der Ladevorgang in umgekehrter Richtung (von rechts nach links) verläuft.

Als Elektrolytflüssigkeiten werden in derartigen Batteriesystemen gewöhnlich wäßrige Lösungen (10 bis 50 Gew.-56) von NaOH und vorzugsweise von KOH verwendet.

Ein für eine durch Hitze sterilisierbare Silberoxid/Zink-Sekundärbatterie geeigneter Separator sollte, nachdem er der Hitzebehandlung zur Sterilisierung ausgesetzt wurde, verschiedene Punktionen zufriedenstellend erfüllen. Dies sind unter anderem folgende Funktionen:

1 . Der Separator muß einen direkten Kontakt zwischen den positiven und negativen Elektroden verhindern, um innere Entladungen zu vermeiden. Er muß deshalb ein guter elektronischer Isolator sein.

2. Der Separator muß im elektrolytgetränkten Zustand einen hohen Grad an Ionenleitung erlauben, um den inneren ohmschen Spannungsabfall der Batterie bei hohen Entlade- und Ladestromstärken zu verringern und um eine hohe Leistungsfähigkeit bei der Nutzbarmachung der aktiven Komponenten sicherzustellen.

3. Der Separator sollte zu einem gewissen Grad die freie Diffusion einiger der gebildeten löslichen Komplexe, insbesondere von Silber, verzögern, um eine Wanderung zur Zinkelektrode und eine Ablagerung auf dieser zu verhindern. Ein bestimmter Grad der Zinkdiffusion muß aufrechterhalten werden, um die Leistungsfähigkeit der Zelle sicherzustellen.

4. Der Separator sollte bei Ladungszyklus das Wachstum hochverzweigter Zinkdendriten verlangsamen, so daß die Zinkdendriten die gegenüberliegende Elektrode nicht erreichen und keine inneren Kurzschlüsse und keinen Verlust an aktivem Material verursachen können. - . -

Das Separatormaterial muß beständig gegen den abbauenden" Einfluß höherer Silberoxide sein, so daß es die genannten Funktionen, auch

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noch leistet während und nachdem es mehreren Hitzebehandlungen bei 135⁰C für eine Dauer von 60 Stunden ausgesetzt wurde, wobei es in Kontakt mit 40%-iger KGH als Elektrolytflüssigkeit stand. Vom Separatormaterial wird weiter gefordert, daß es eine zufriadenstellende mechanische Festigkeit hat, um ein Zerreißen zu verhindern, und daß es diese mechanische Festigkeit auch beibehält. Bas Separatormaterial soll flexibel sein, so daß es für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten brauchbar ist. Hauptsächlich sollte es um die negative Elektrode in einer elektrochemischen Zelle gewiekelt werden können. Weiterhin soll der als Sperre wirkende Separator frei von Fehlern, wie großen Löchern und Rissen, sein.

ITm.den obengenannten Erfordernissen für das Betriebsverhalten nachzukommen, wurden polymere Matrixmaterialien, die in der erforderlichen Umgebung eine zufriedenstellende Stabilität haben, durch Einbau von anorganischem Füllstoffmaterial vom Ionenaustauschertyp, das unter den genannten Bedingungen stabil ist, abgeändert.

Fig. 2 stellt eine vergrößerte, bruchstückhafte Teilansicht des flexiblen, porösen Materials gemäß der Erfindung dar. Dieses flexible, poröse Material besteht 'aus einem flexiblen, alkalibeständigen, porösen Träger 21 , vorzugsweise aus polymeren!, faserigem Material. Dieser Träger kann eine Schicht aus gewebtem oder verfilz tem polymerem Material sein'oder aus polymerem Material in Form eines Faservlieses bestehen. Der Träger muß dem Angriff von konzentrierten alkalischen Lösungen bei Raumtemperatur und. bei Temperaturen bis zu 135 C für Hochteinperaturanwendungen widerstehen. Er ist porös und seine Dicke liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 0,04 mm und 0,25 mm. Als polymere, bandförmige Trägermaterialien für Anwendungen bei Raumtemperatur werden vorzugsweise Polyäthylenterephthalat, mit aromatischen Aminen gehärtete Epoxide, Polyphenylenoxide, Polysulfone, P.oTytetrafluoräthylen und Polypropylen verwendet. Als Trägermaterial für Batterieseparatoren für Hochtemperaturanwendungen hat sich insbesondere Polypropylen als geeignet erv/iesen. Die verwendeten Stoffe sollten keine großen und unregelmäßigen Hohlräume enthalten, da dies zu Löchern im Endprodukt beitragen kann. Die Porosität der Stoffe kann im Bereich von mittel- bis mikroporös liegen. Um in Bezug auf die Slektroly-tströrr.ung die besten Ergebnisse zu erzielen, sollten die

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Stoffe (Polypropylen usw., ungefähr 0,1 mm dick) vorteilhaft ein

Flächengewicht von etwa 18 bis-1H g/m haben, vorzugsweise liegt

das Belegungsgewicht zwischen 30 und 78 g/m . Eine mittlere

Porosität würde etwa einem Flächengewicht von 30 g/m entsprechen.

Die Membran 22 steht mit mindestens einer Seite und vorzugsweise mit beiden planaren Oberflächen des zentralen Trägers 21 in Berührung und ist mit diesen verbunden. Die Membran 22 besteht aus einer festen, polymeren Matrix 23, die ein Netzwerk aus einer großen Zahl miteinander verbundener Poren 24- und in der Matrix verteilte anorganische Füllstoffteilchen 25 enthält, die sich vorteilhaft berühren. Die Poren, die in der polymeren Matrix . gleichmäßig verteilt sein sollen, weisen einen variierenden kleinen Durchmesser auf. Der Durchmesser der Poren beträgt vorteilhaft weniger als 75 /um, vorzugsweise liegt der Durchmesser zwischen etwa 5 und 50 /um. Die Dicke der Membran kann zwischen etwa 0,0254 und 0,254 mm variieren.

Die anorganischen Füllstoffmaterialien haben vorteilhaft eine sehr beschränkte Löslichkeit in 8 m (40^-iger) wäßriger KOH-Lösung. Als Füllstoffe für Anwendungen bei Raumtemperatur (ungefähr 25⁰C) sind vorteilhaft anorganische Füllstoffe, wie unter anderem Zirkoniumphosphat, Oalciumzirkonat, Strontiumzirkonat, Magnesiumzirkonat, Zinkzirkonat, Calciumstannat, Strontiumstannat, Bariumstannat, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Bariumarsenat, Magnesiumstannat, Siliciumdioxid, geglühter Quarz, Aluminiumsilicat, Beryllium- ' Aluminium-Silicat und lithium-Aluminium-Silicat, geeignet.

Als anorganische Füllstoffe mit Ionenaustauschercharakter für Raumtemperaturanwendungen eignen sich vorzugsweise hydratisierte Zirkonerde (ZrO₂), wasserhaltiges Zirkonoxid Zr(OH)., Zeolithe (hydratisierte Aluminium- und Calciumsilicate des Typs (Na₂O · Al₂O-Jj · η SiO₂ · xH₂Ö), Bariumzirkonat (BaZrO,), Titanoxid (TiO₂), Zinnoxid (SnO₂), Thoriumoxid (ThO₂) und Magnesiumoxid (MgO), Bei Batterieseparatoren für Hochtemperaturanwendungen (ungefähr 135 C) haben sich vorzugsweise wasserhaltiges Zirkonoxid und Zeolithe als Füllstoffe als geeignet erwiesen.

Die Teilchengröße der anorganischen Füllstoffteilchen kann vorteilhaft im Bereich zwischen etwa 200 und 20 mesh etwa 74 bis

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700 /um)variieren, d.h. die meisten Füllstoffpartikel würden durch eine Maschenweite von etwa 0,8 mm hindurchgehen, aber nicht durch eine Maschenweite von etwa 0,075 mm. Die bevorzugte Partikelgröße liegt im Bereich zwischen etwa .100 und 20 mean (149 bis 700 /um).

Der polymere Binder, der die polymere Matrix 23 bildet, ist wasser unlöslich und beständig gegen wäßrige 40$-ige KOH bei Raumtempera-: tür und vorteilhaft auch bei¹ 135⁰C für Batterieseparatoren für Hochtemperaturanwendungen. Als polymere Materialien für Raumtemper a tür anwendungen, die an sich bekannt sind, werden vorteilhaft Polyphenylenoxide, Polyvinylidenfluorid, Phenoxysulfon und Polysulfon verwendet. Das Bindemittel, das vorteilhaft in Batterieseparatoren sowohl für Raumtemperatur als auch für Hochtemperaturanwendungen verwendet werden kann, ist Polysulfon.

Die polymeren Materialien werden auf das poröse Trägerband in Form einer Mischung aus Pullstoff und Beschichtungsgemisch aufgetragen. Die polymeren Bindermaterialien sind vorteilhaft in einem mit Wasser-mischbaren, organischen Lösungsmittel, wie N.ÜT-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Dimethylaeetamid, gelöst. Das Gewichtsverhältnis von polymerem Bindemittel zu Lösungsmittel kann vorteilhaft zwischen etwa ein Teil Bindemittel zu zehn Teilen Lösungsmittel und ein Teil Bindemittel zu fünf Teilen Lösungsmittel variieren, um ein geeignetes Beschichtungsgemisch zu ergeben. Das Gewichtsverhältnis von Füllstoffteilchen zu polymerem Bindemittel in der Mischung kann vorteilhaft zwischen ein Teil Füllstoff zu ein Teil polymerem Bindemittel und fünf Teilen Füllstoff zu ein Teil polymerem Bindemittel variieren, der bevorzugte Bereich liegt bei 2 bis 3,5 Teilen Füllstoff zu ein Teil polymerem Bindemittel. Das polymere Bindemittel bildet die polymere Matrix der Membran. Die Mischung aus Füllstoff und Beschichtungsgemisch kann vorteilhaft auch eine geringe Menge eines geeigneten Netzmittels enthalten.

Die Art, in der die Membran 22 des erfindungsgemäßen Materials ihre Porosität erhält, ist das Ergebnis einer Kapillarextraktion d.h. einer Extraktion aufgrund des Kapillareffektes - des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, das ursprünglich in dem BeschichtungsgemJssh (polymeres Bindemittel und Lösungsmittel)

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vorhanden ist, durch, eine Extraktionslösung. Beim Eintauchen des Materials in das Extraktionsbad erfolgt gleichzeitig die Koagulation des wasserunlöslichen polymeren Bindemittels, die auf dem Trägerband eine gummiartige, polymere Schicht ergibt, die dem bloßen Auge zusammenhängend erscheint. Die Porosität ist zum großen Teil abhängig von der Art, der Teilchengröße und dem Mengenanteil des verwendeten Füllstoffes. Der Füllstoff wird so gewählt, daß er sowohl als verstärkendes Mittel wirkt als auch die Porosität ergibt.

Anfänglich hat die Mischung aus Füllstoff und Beschichtungsgemisch eine galertartige Konsistenz. Die Mischung kann zur Entfernung des Lösungsmittels an der Luft getrocknet werden, ein flüssiger Extraktionsprozeß verläuft jedoch schneller und erzeugt eine gleichmäßigere Membranstruktur. Im allgemeinen ist ein hoher Füllstoffanteil (ungefähr 3 Teile Füllstoff auf 1 Teil Polymer) vorteilhaft, um für eine große Anzahl von Kontaktstellen zwischen den Füllstoffteilchen zu sorgen, die in der zweidimensionalen Darstellung der Fig. 2 mit 26 bezeichnet sind. Wenn die Membran in eine geeignete Extraktionsflüssigkeit getaucht wird, wird das wasserunlösliche polymere Bindemittel unter Bildung einer filmartigen Membran aus der Lösung ausgefällt, während das Lösungsmittel aus der schrumpfenden und sich verfestigenden Membran. infolge des Kapillareffekts durch die Masse der sich berührenden Füllstoffteilchen herausgelöst wird. Die erhaltene Membran hat eine gummiartige Konsistenz mit engen Poren um die im Material verteilten Füllstoffteilchen herum.

Die vorzugsweise verwendete Mischung aus Füllstoff und Beschich tungsgemisch besteht aus drei Teilen eines hitzebeständigen oxidischen Füllstoffes mit einer Teilchengröße zwischen' 20 und 50 mesh und einem Teil eines Polysulfonharzes. Die Mischung sollte vor Gebrauch gründlich in einer Kugelmühle gemischt weTtteirr'tfeispielsweise 3 Tage lang. Der Mischung aus Füllstoff und Beschichtungsgemisch können vorteilhaft Netzmittel zugefügt werden, um deren Anhaften am porösen Träger zu verbessern und um für efine glattere Membranbeschichtung zu sorgen. Die Fetzmittel können in einer Menge zwischen etwa 0,5 und 2 ffew.-^, bezogen auf das Trockengewicht von Füllstoff und polymeren* Bindemittel in der Mischung aus Füllstoff und Beschichtungsgemisch, zugefügt

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werden, (geeignete Netzmittel Bind beispielsweise kationische, niedermolekulare, substituierte Oxazoline, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Alkaterge erhältlich sind.

Die Extraktion des Lösungsmittels aus dem polymeren Bindemittel zur Bildung eines Netzwerkes aus einer Vielzahl von miteinander verbundenen, feinen Poren innerhalb der .Harzmatrix der Membran wird vorteilhaft in Extraktionslösungen aus Wasser-Dirnethy !acetamid, Wasser-Dimethylsulf oxid, Wasser-Diäthylendioxid (1.4-Dioxan) und Wasser-Essigsäure-Extraktionslösungen zu Ende geführt» obgleich auch nur aus Wasser oder'nur aus einem organischen lösungsmittel bestehende Extraktionslosungen verwendet werden können. Gute Ergebnisse werden mit Extraktionslösungen erreicht, die vorzugsweise eine Zusammensetzung zwischen einem Volumenteil Wasser und drei Volumenteilen organischem Solvens und drei Volumenteilen Wasser und einem Volumenteil organischem Solvens haben. Mit Dioxan enthaltenden ,Extraktionslösungen, insbesondere solchen, in denen das. Dioxan (Diäthylendioxid) der überwiegende Bestandteil ist, erhält man Batterieseparatoren, die die besten Werte für den.spezifischen Widerstand und die Ionendiffusion zeigen. Dies zeigt, daß die Porengröße und die Porenverteilung innerhalb der-Membran des Materials ziemlich gleichmäßig ist. Die Zeit des Eintauchens des Materials in die Extraktionslösung aus Wasser und organischem Lösungsmittel scheint nicht sehr wichtig zu sein. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß die Koagulation des polymeren Bindemittels und das Herauslösen des Lösungsmittels schnell und gleichzeitig .verlaufen. Dem Herauslösen sollte ein mäßiges Erhitzen in einem Ofen oder einem Trockenturm folgen*

Die Mischung aus Füllstoff undBesohichtungsgemisch kann auf einer oder beiden Seiten des porösen Trägers durch ein geeignetes Mittel, bespielsweise ein Streichmesser, aufgebrächt werde=&*. Da;ä-_ • bevorzugte Verfahren zur Aufbringung der Membran wird in Fig. 3 gezeigt. Ein derartiges kontinuierliches Tauchbeschichtungsver-■■■ fahren ist bei der handelsüblichen Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien besonders vorteilhaft. Eine frei rollende Vorratsrolle 31 für das Trägerband wird von zwei Antriebsrollen 32 angetrieben. Der flexible,bandförmige Träger 33 wird in das Beschichtungsbad 34, eine gerührte Mischung aus Füllstoff und

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B.eschichtungs-gemisch, eingetaucht und läuft dann zwischen zwei etwa 2,5 cm "starken Wischerstäben 35 aus Polytetrafluoräthylen hindurch. Die Wischerstäbe verbessern das Eindringen in die Lücken des Bandes und beseitigen überschlüssige Mischung. Die Mischung aus !Füllstoff'und Beschichtungsgemisch sollte, beispielsweise in einer Kugelmühle, gründlich gemischt werden, um eine homogene Verteilung der Füllstoffteilchen sicherzustellen, und sie sollte während des Eintauchvorganges gerührt werden, so daß der Füllstoff nicht dazu neigt, sich abzusetzen. Das beschichtete Band wird anschließend über den oberen Wischerstab in einem scharfen Knick abwärts geführt und gelangt in ein bewegtes Extraktionsbad 36, gewöhnlich eine Extraktionslösung aus Wasser und einem organischen lösungsmittel. Anschließend gelangt das Band durch einen Ofen 37» über Streichstäbchen 38 aus Polytetrafluoräthylen, Führungsrollen 39 und eine angetriebene Mitnehmerrolle 40 zu einer Aufnahmerolle 4-1 ·

Die Ofentemperatur kann vorteilhaft zwischen.etwa 60 und 85°0 variieren. Für die vorzugsweise verwendete Bandgeschwindigkeit von 0,6 bis 3 m/min sollte der Ofen etwa 3 bis 6 m lang sein. Bei Ofentemperaturen über 80°0 und Geschwindigkeiten von etwa 0,9 bis 1,5 m/min neigen die beschichteten Bänder zum Schrumpfen und/oder Kräuseln und der bandförmige Träger kann schmelzen. Mit einem wie in Flg. 3 dargestellten Verfahren können endlose, 30 cm biäte, poröse Materialien hergestellt werden.

Beispiel 1 '

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Eine Mischung aus Füllstoff und Beschichtungsgemisch, die 720 g einer im Vakuumofen getrockneten hydratisierten Zirkonerde mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 mesh als Füllstoff, 1840 g eines Beschichtungsgemisches aus Polysulfon und Dimethylacetamid (mit einem Gewichtsverhältnis von 15 Teilen Harzbindemittel zu 100 Teilen Lösungsmittel) und 9,6 g (1 %■) eines kationischen, niedermolekularen, substituierten Oxazolin-Netzmittels (unter dem Namen Alkaterge E im Handel erhältlich) enthält, wird zur Sicherstellung einer homogenen Mischung 5 Tage lang in einer Kugelmühle gemischt. Das Verhältnis von Füllstoff zu Harzbinde- " mittel beträgt 3:1. Das verwendete Polysulfon ist ein lineares, aromatisches, thermoplastisches Harz, das aus Phenyleneinheiten besxeht, die durch Isopropyliden-, Äther- und Sulfongruppen mit-

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einander --verbunden sind (handelsüblich als Union Carbide P 1700 Bakelite Polysulfon-Strangpress- und Gießmasse erhältlich).

Ein etwa 50,5 cm breiter, 0,08-9 mm dicker Träger aus Polypropylen in Form eines Faservlieses mit einem Flächengewicht von 36 g/m (Webril-Band EM 476, Kendall.Fiber Co.) wird, wie in Fig. 3 dargestellt, von einer Vorratsrolle einem Eintauchbeschichtungsbad, das die obengenannte Mischung aus Füllstoff und Beschichtungsgemisch enthält, zugeführt. Das beschichtete Trägerband wird dann in ein Extraktionsbad aus zwei Volumenteilen (9 1) Wasser und vier Volumenteilen (18 l) 1 .4-Dioxan (Diäthylendioxid) eingeführt, in dem sich das wasserunlösliche Polysulfonharz zu einer gummiartigen Masse verfestigt und in dem die wäßrige Extraktionslösung den größten Teil des wasserlöslichen Dimethylacetamids des Beschichtungsgemisches herauslöst. Das beschichtete Trägerband wird dann durch einen 3>65 m hohen, vertikalen Ofen geführt, der bei etwa. 75 bis 80 G arbeitet. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 1,8 m/min. Das erhaltene bandförmige Material, etwa 0,178 mm dick, wird dann auf eine Aufnehmerrolle auf gewickelt. Dieses Material ist porös und frei von Löchern.

Vom endlosen Band werden mehrere 5,1cm·3»8 cm große Proben des Materials abgeschnitten und in rostfreie Stahlgehäuse eingesetzt, die mit Polytetrafluoräthylen beschichtet sind und 8 m (40 Gew.-^) wäßrige KQH-Lösung enthalten. Die Gehäuse wurden mit Dichtungsringen aus Polytetrafluoräthylen und Stahldeckeln, die von C-Klammern gehalten wurden, abgedichtet. Die Gehäuse mit den in KOH enthaltenen Proben wurden dann-in einem Sand enthaltenden Metallkasten in" einem Ofen bei. 135°O 60 Stunden lang sterilisiert.

Das Material für die Batterieseparatoren widersteht der Sterilisation, ohne seine physikalischen und elektrischen Eigenschaften zu verlieren. Der Gewichtsverlust beträgt etwa 10 % und die Dicke der Proben seheint relativ unverändert zu sein. Der spezifische Widerstand des Separatormaterials liegt vor dem Sterilisierungszyklus in der Größenordnung von 100 S2 · cm und nach der Sterilisierung bei etwa 50 «ß . cm. Als annehmbar werden Werte für den spezifischen Widerstand angesehen, die unter etwa 1 50 Ώ * ^cm liegen.

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An diesen porösen Materialien für Batterieseparatoren wird dann durch polarographische Messung der Durchfluß von Silberionen als Punktion der Zeit geprüft. Dazu wird ein Heath-Polarograph (Modell EUW-402 M) benutzt, der eine Quecksilbertropfelektrode als Arbeitselektrode und eine massive äußere Quecksilber/Quecksilberoxid-Elektrode (in 40$-iger KOH) als Referenz- und'Gegenelektrode verwendet. Durch Auflösen von Silbernitrat in 40%-iger KOH wird eine gesättigte Silbersalzlösung hergestellt. Die Messungen werden kontimiierlich über einen Zeitraum von etwa 30"bis 40 Stunden ausgeführt. Jede Membranprobe wird zwischen zwei Zellen aus Polytetrafluoräthylen eingesetzt, von denen eine die bekannte Silbersalzlösung in 40^-iger KOH und die andere nur 40^-ige KOH enthält. Die Versuche werden unter Stickstoff als Schutzgas ausgeführt, um die Bildung von Kaliumcarbonat zu verhindern. Der Durchfluß von Silberionen durch die Batterieseparatoren ist fast vernachlässigbar, er beträgt im schlechtesten Pail weniger als 4 ppm, nachdem der Separator 50 Stunden der gesättigten KOH-Silbersalzlösung ausgesetzt worden war. Zusätzlich erschienen die Proben nicht sonderlich physikalisch abgebaut zu sein.

Die Diffusion von Zinkationen durch die Separatoren wird unter Verwendung der Plammenabsorptionsspektroskopie gemessen. Der Apparat besteht aus zwei Gehäuse aus Polytetrafluoräthylen (innerer Durchmesser; 5,08 cm, Volumen: 100 ml), von denen jedes eine flacheVorderseite aufweist. In jede der flachen Vorderseiten wird ein Loch mit einem Durchmesser von 1,27 cm gebohrt, der zu testende Separator wird zwischen den Löchern angeordnet und die Gehäuse werden zusammengeklammert. Ein Gehäuse wird mit 40$-iger KOH gefüllt und das andere mit 40^-iger KOH, die 40 ppm Zinkionen enthält. Proben von 1 ml werden in regelmäßigen Zeitabständen entnommen und die Zinkkonzentration mittels der Plammenabsorptionsspektroskopie gemessen. Die untersuchten Proben der Separatoren sind vorher auf die Silberionendiffusion untersucht worden. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Grad der Diffusion der Zinkationen in derselben Größenordnung liegt wie der der Diffusion der Silberionen, mit einem Maximum von 4,2 ppm nach 50 Stunden.

Der Durchtritt der Elektrolytflüssigkeit durch den Batterieseparator verläuft sehr schnell, was durch den raschen Durch-

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tritt von KOH-Mclekülen durch den Separator angezeigt wird. E₁₁-Me ssungen in Abhängigkeit von der Zeit, während der der *

Separator 40^!;i-iger KOH hei 26 C ausgesetzt wird, zeigen beispielsweise eine Zunahme des pH-Wertes von etwa 6,5 auf 12 in etwa zwei Minuten. , .

Die-hergestellten Materialien sind flexibel, verhindern einen raschen Durchtritt von .Si-l.beroxiden durch das Material, werden nicht leicht abgebaut, erlauben einen leichten Transport von K⁺- und OH~-Elektrolytionen und weisen eine schadenfreie Struktur und einen niedrigen elektrischen Widerstand auf. Sie sind hervorragend als Hochtemperaturseparatoren zum Gebrauch in elektrochemischen Zellen geeignet, da sie heftigen Sterilisierungsprozessen bei 1-55'⁰G in 40%-iger .KOH widerstehen.

Diese Materialien wurden in Silberoxid/Zink-Zeilen mit sehr hoher anfänglicher Leistungsfähigkeit verwendet. Bei einem Ver-

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gleich des Zinkdendri^wachstums bei erfindungsgemäßen Batterieseparatoren aus Polysulfon und hitzebestänäigem Oxid und Mehrschicht-Batteriespe^ratoren aus Oellophan kann mikroskopisch beobachtet werden, daß bei den Separatoren gemäß der Erfindung die Zinkdendriten zwar in das- Gefüge hinein- und innerhalb des G-e füg es wachsen, jedoch:die Separatoren nicht durchdringen. -Bei den CellophanseparatOren trat das Wachstum an vielen Stellen auf und die Dendriten sind relativ breit und hochverzweigt. Bei den porösen Separatoren gemäß der Erfindung zeigt sich zwar ein Eindringen von Zinkdendriten, dies geschieht gewöhnlich aber nur an wenigen Stellen und die Dendriten sind dünn und kaum wahrnehmbar.

Beispiel 2

Zwei Mischungen aus Füllstoff undBesohichtungsgemisch mit Füllstoff aus hydratisierter Zirkonerde mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 mesh und einer -BeschichtungslÖsung aus Polysulfon und Dimethylacetamid (mit einem Gewichtsverhältnis von 15 Teilen Harzbindemittel zu 100 Teilen lösungsmittel) werden 5 Tage lang in einer Kugelmühle gemischt, um eine homogene Mischung sicherzustellen. Das Verhältnis von Füllstoff zu Harzbindemittel beträgt in einem Gemisch 2:1 und im anderen 4:1.

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.Dem kontinuierlichen Eintauchbeschichtungsverfahren wird ein 0,089 mm dickes Trägerband aus einem Polypropylen-Faservlies entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 unterworfen mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsgeschwindigkeit zwischen 1,5 und 2,15 m/min variiert.

Die erhaltenen Batterieseparatoren widerstehen dem im Beispiel 1 beschriebenen Sterilisationsprozeß und zeigen zufriedenstellende spezi-Tiöche Widerstände, einen zufriedenstellenden Elektrolytdurchfluß und eine zufriedenstellende Undurchlässigkeit für Silberionen.

Beispiel 3

Vier Mischungen aus Füllstoff und Beschichtungsgemisch, die neben dem Füllstoff eine Beschichtungslösung aus Polysulfon und Dinßthylacetamid (mit einem Gewichtsverhältnis von 15 Teilen Harzbindemittel und 100 Teilen Lösungsmittel) enthalten, werden zur Sicherstellung einer homogenen Mischung 5 Tage lang in einer Kugelmühle gemischt. Das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Harzbindemittel beträgt in allen Mischungen 3:1· Folgende Füllstoffe werden verwendet:

Mischung 1: Zeolith, d.h. hydratisiertes Aluminium- und Calciumsilikat des Typs Na₃O · Al₃O₅ · η SlO₂ · χ HgO, mit einer Teilchengröße von .20 bis 50 mesh (im Handel unter dem Namen Zeolon H von der Norton Company erhältlich);

Mischung 2: Titandioxid TiO₂ mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 mesh;

Mischung 3: Zinndioxid SnO₂ mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 mesh; .

Mischung 4: Thoriumdioxid ThO₂ mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 mesh.

Der kontinuierliche Eintauchbeschichtungsprozeß wird entsprechend dem im "Beispiel 1 beschriebenen Verfahren an einem 0,089 mm dicken Trägerband aus Polypropylen-Faservlies durchgeführt, die Beschichtungsgeschwindigkeit beträgt 1,83 m/min.

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Die erhaltenen Batterieseparatoren widerstehen dem im Beispiel 1 "besehr!ebenen Sterilisierungsprozeß und zeigen wiederum zufriedenstellende Werte für den spezifischen Widerstand, den Elektrolytdurchfluß und die Undurchlässigkeit für Silberionen.

21 Patentansprüche
3 Figuren

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Claims (21)

1. VPA 70/8096

   Patentansprü ehe ' .

   Flexibles, poröses Material für Separatoren in elektrochemischen Zellen und Batterien, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus einem alkalibeständigen, porösen, flexiblen Träger besteht, der mindestens an einer Seite mit einer Membran aus einer alkalibeständigen, festen, polymeren Matrix in Berührung steht, die ein Netzwerk aus einer Vielzahl miteinander verbundener Poren und dazwischen verteilte alkalibeständige, anorganische Füllstoffteilchen enthält.
2. 2. Separatormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß " der Durchmesser der Poren der polymeren Matrix weniger· äl-s 75/^u beträgt.
3. 3. Separatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der polymeren Matrix das Gewichtsverhältnis zwischen Füllstoff und Polymer zwischen 1:1 und 5:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3,5:1, beträgt.
4. 4. Separatormaterial nach einem der Ansprüche T bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus faserförmigem, polymerem Material besteht.
5. _k 5· Separatormaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Polyäthylenterephthalat, aromatischen Epoxiden, Polyphenylenoxiden, Polysulfonen, Polytetr.afluoräthylen oder ... · Polypropylen besteht.
6. 6. Separatormaterial nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zwischen etwa 0,04 mm und 0,25 mm dick ist.
7. 7. Separatormaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch

   gekennzeichnet, daß der Träger ein Flächengewicht zwischen 18

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   und 114 g/m , vorzugsweise zwischen 30 und 78 g/m , besitzt.
8. 8. Separatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der polymeren Matrix Polyphenylen-

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   '/PA 70/8096

   oxid, Polyvinylidenfluorid, Phenoxysulfon oder Polysulfon ist.
9. 9. Separatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ■gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff aus hydratisierter Zirkonerde, wasserhaltigem Zirkonoxid, Zeolithen, Bariumzirkonat, Titanoxid, Zinnoxid, Thoriumoxid oder Magnesiumoxid "besteht.
10. 10. Separatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des.Füllstoffes zwischen

    und 700 /um, vorzugsweise 149 bis 700 /um, beträgt. / . ■ ο /
11. 11. Separätormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der polymeren Matrix zwischen den Füllstoffteilchen eine große Zahl von Kontaktstellen bestehen.
12. 12. Verfahren zur Herstellung des Separatormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Seite eines alkalibeständigen, porösen, flexiblen Trägers mit einer Mischung aus einem alkalibeständigen, anorganischen Füllstoff und einem Beschichtungsgemisch aus einem wasserunlöslichen, alkalibeständigen Polymer und einem organischen Lösungsmittel beschichtet wird, und daß nach dem Beschichten aus der Mischung das Lösungsmittel entfernt wird.
13. 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als !lösungsmittel im Beschichtungsgemisch ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel verwendet wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13,. dadurch gekennzeichnet, daß im Beschichtungsgemisch zwischen Polymer und organischem Lösungsmittel ein "Gewichtsverhältnis zwischen 1:10 und 1:5 gewählt wird.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche .12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung des Lösungsmittels der beschichtete Träger in eine Extraktionsflüssigkeit eingebracht wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als E>:i:raktionsflüssigkeit V/asser, ein. organisches Lösungsmittel oder ein lösungsmittelgemlscli aus Wasser und Säure oder aus

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    TPA 70/8096

    Wasser und einem organischen Solvens verwendet wird.
17. 17. Verfahren nach. .Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittelgemiscli ein Gemisch aus Wasser mit Dimethylacetamid, Dimethylsulfoziä oder Diäthylendioxid verwendet wird.
18. 18. Verfahren nach. Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß im LösungsmittelgemlselB. zwischen Wasser und organischem Solvens ein Yolumenverhältnis zwischen 1:3.und 3:1 gewählt wird.
19. 19· Verfahren nach einem der Ansprüche 12 "bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß de:
    getrocknet wird.

    zeichnet, daß der "beschichtete !Präger zwischen 60 und 85°C
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19» dadurch gekenn^· zeichnet, daß der Träger mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,6 und 3 m/min durch ein Beschichtungsbad, ein Extraktionsbad und einen Trockenofen geführt wird.
21. 21. Verwendung des Separatormaterials nach einem der Ansprüche 1 "bis 11 als Separator in einer elektrochemischen Zelle mit wenigstens einer negativen und einerjpositiven Elektrode, wobei die positive Elektrode aus Silber oder Silberoxid und die negative Elektrode aus Zink "bzw. die positive Elektrode aus Kickel und die negative Elektrode aus Eisen oder Cadmium bestehen und der Elektrolyt wäßrige KOH oder NaOH ist.

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