DE2413954C2

DE2413954C2 - Separator für eine galvanische Zelle

Info

Publication number: DE2413954C2
Application number: DE2413954A
Authority: DE
Inventors: El Sayed Megahed; Randall W. Madison Wis. Peters
Original assignee: ESB Inc PHILADELPHIA PA US
Current assignee: ESB Inc PHILADELPHIA PA US
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1974-03-22
Publication date: 1982-02-04
Also published as: DE2413954A1; GB1456100A; FR2222763A1; US3880672A; NL7403886A; FR2222763B1; BE812721A; IT1005864B

Description

Die Erfindung betrifft einen Separator für eine galvanische Zelle mit einem Substrat aus organischem Material, das auf mindestens einer Seite mit einer anhaftenden Schicht aus einem Bindemittel und einem anorganischen Material in Berührung steht.

Elektrochemische Systeme mit hoher Energiedichte, wie Silber-Zink, Quecksilber-Zink, Nickel-Cadmium, Silber-Cadmium, Mangan-Zink und Quecksilber-Cadmium, sind auf diesem Fachgebiet gut bekannt und werden in alkalischen Elektrolytzellen verwendet, wenn hohe Energiedichte erforderlich ist. Diese Batterie oder Zellen mit hoher Energiedichte sind im allgemeinen Batteriesysteme, die eine wesentlich höhere Energie pro Gewichtseinheit aufweisen, als übliche Battierien, beispielsweise Bleisammler. Diese Batterien oder Zellen mit hoher Energiedichte können beispielsweise 10 bis Wattstunden Energie pro 454 g entwickeln. Diese Batterien oder Zellen haben zahlreiche Anwendungszwecke, wie für tragbare Werkzeuge und Geräte, Fernsehapparate, Radios, Hörhilfen und elektrische und elektronische Uhren.

In Batterien oder Zellen dieses Typs hat der verwendete Separator die Funktion, den Elektrolyten, wie Kaliumhydroxid, zurückzuhalten, die Elektroden zu trennen und die Wanderung von Elektroden'.onen, wie Silberionen, oder das Wachstum von Dendritkristallen von Elektrodenionen, wie Zinkionen, welche die

ίο Batterie kurzschließen können, zurückzudrängen. Die Verwendung von organischen Separatoren für diesen Anwendungsbereich ist auf dem Fachgebiet bekannt; ihre Verwendung ist jedoch mit gewissen Schwierigkeiten verbunden. So sind organische Separatoren häufig nicht chemisch stabil, speziell bei Temperaturen oberhalb 50°C, sie können dazu neigen, übermäßig zu quellen oder in anderer Weise zersetzt zu werden. Außerdem sind organische Substanzen nicht inert gegenüber Oxidationsmitteln in kaustisch-alkalischen

2Q Lösungen, werden leicht von dendritischem Kristallwachstum durchbrochen und können nicht in wirksamer Weise die Ionenwanderung verhindern, die zu einer Selbstentladung der Zelle führt.

Dieses technische Gebiet wird noch komplizierter durch die Tatsache, daß Trennsysteme und andere Konstruktionsparameter, die zu einer Batterie mit hoher I eistungsfähigkeit führen, in typischer Weise im Hinblick auf die Lagereigenschaften und Lebensdauer nicht optimal sind. Das heißt, für alkalische Batterien mit

w hoher Kapazität ist es typisch, daß sie geringere Lagerfähigkeit zeigen, als alkalische Batterien mit einer niedrigeren Entladungsleistung und daß umgekehrt Batterien mit langer Lagerfähigkeit typischerweise keine hohe Entladungsleistung zeigen. Infolge dieses Zusammenhangs sucht man nach Separatorsystemen, mit denen ein optimaler Kompromiß zwischen den Eigenschaften eines hohen Entladungsstroms und einer hohen Lebensdauer eines gegebenen Batteriesystems erzielt wird.

Es wurden bereits verschiedene Methoden beschrieben, um solche organische Separatorcii herzustellen. So kann beispielsweise ein durchlässiges Cellulose-Folienmaterial mit Polyvinylalkohol in Gegenwart einer zweibasischen Carbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoff atomen vernetzt werden.

Ferner war bekannt, als Material für Separatoren einen alkalibeständigen, porösen, flexiblen Träger einzusetzen, der auf mindestens einer Seite mit einer Membran aus einer festen polymeren Matrix versehen ist, die zahlreiche Poren und in diesen verteilte alkalibeständige anorganische Füllstoffteilchen enthält (DE-OS 21 11 796). Die Herstellung der Polymermatrix erfordert jedoch die Auswahl von spezifischen Polymeren und ein relativ kompliziertes Herstellungsverfahren.

Aus der US-PS 33 64 077 ist schließlich ein Separator bekannt, der aus einer Matrix aus Kaliumtitanatfasern und etwa 2 bis etwa 90 Gew.-% eines Tetrafluoräthylenpolymeren besteht. Aufgrund der zu verwendenden Fluor polymeren und eines spezifischen Fasermaterials

M) ist jedoch ein solcher Separator unwirtschaftlich.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen Separator zur Verfügung zu stellen, der die Lebensdauer und Lagerfähigkeit von Batteriesystemen mit hohem Entladungsstrom stark verbessert,

t)5 wobei gleichzeitig die hohe Entladungsleistung beibehalten wird. Der erfindungsgemäße Separator soll darüber hinaus in wirksamer Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien mit Hilfe einer

wirtschaftlichen Methode herstellbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Separator für eine galvanische Zelle mit einem Substrat aus organischem Material, das auf mindestens einer f.eite mit einer anhaftenden Schicht aus einem Bindemittel und einem anorganischen Material in Berührung steht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht aus einem Gemisch gebildet ist, das im wesentlichen aus Magnesiumhydroxid, Carboxymethylcellulose, Guargummi, Carboxyvinylpolymeren oder einem Gemisch solcher Materialien als Bindemittel und Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumoxid, Bariumchlorid oder Chrornchlorid als anorganisches Material in einem Dispersionsmedium besteht und daß in dem im Separator vorliegenden Gemisch das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu anorganischem Material 7 : 1 bis 40 :1 beträgt.

Der erfindungsgemäße Separator ist besonders gut geeignet zur Verwendung in alkalischei. Batteriesystemen, in denen hohe Entladungsleistung während langer Dauer aufrechterhalten werden soll.

Eine i:ur Anwendung des erfindungsgemäßen Separators geeignete Zelle enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen in Kontakt mit diesen Elektroden stehenden alkalischen Elektrolyten und einen zwischen den Elektroden befindlichen organischen Separator.

Das Material der negativen Elektrode oder Anode kann aus einem Metall, wie Zink, Magnesium, Aluminium oder irgendeinem anderen elektronegativen Metall, einschließlich einem Gemisch oder einer Legierung aus solchen Metallen bestehen. Der Fachmann kann in einfacher Weise feststellen, welches Anodenmaterial in Abhängigkeit von dem speziellen Anwendungszweck der herzustellenden Batterie oder Zelle verwendet werden sollte. Die im allgemeinen bevorzugten Anodenmaterialien sind Zink oder Zinklegierungen.

Das Material der positiven Elektrode (Kathode) kann aus irgendeinem geeigneten Oxydationsmittel bestehen und kann gleichermaßen einfach durch den Fachmann ausgewählt werden. Zu geeigneten Kathodenmaterialien gehören AgO, Ag₂O, HgO, MnO₂, NiOOH und dergleichen.

Als Elektrolyt kann jede geeignete wäßrig-alkalische Elektrolytlösung eingesetzt werden und natürlich wird die genaue Zusammensetzung des Elektrolyten durch die speziellen aktiven Materialien der Anode und Kathode und den Anwendungszweck der Batterie bestimmt. Bevorzugt werden Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Zur Herstellung des Separators gemäß der Erfindung wird zuerst ein pastenförmiges Gemisch, das ein anorganisches Material und ein Bindemittel in einem Dispersionsmedium enthält, hergestellt. Dieses pastenartige Gemisch wird dann haftend auf mindestens eine Seite eines organischen Substrats aufgetragen, um den organischen Batterie-Separator auszubilden und dieser wird dann in eine gewünschte Batterie zwischen der positiven und negativen Elektrode dieser Batterie eingebaut.

Das pastenartige Gemisch kann mit Hilfe jeder geeigneten Methode hergestellt werden, bei der die Größe des Ansatzes und der Anwendungszweck berücksichtigt wird, dem die Batterie zugeführt wird. So können beispielsweise die trockenen Bestandteile des Materials, d. h. das Bindemittel und das anorganische Material, miteinander vermischt werden. beisDielsweise von Hand oder mechanisch, und das Dispersionsmedium kann unter Bewegen oder Rühren zugegeben werden, bis ein klebriges pastenartiges Gemisch gebildet ist. Das Dispersionsmedium, beispielsweise ein alkalischer Elektrolyt, kann mit Hilfe irgendeiner auf diesem Fachgebiet beKannten Methode hergestellt oder durch den Handel bezogen werden.

Das organische Substrat, das beispielsweise in Form einer Bahn oder Rolle vorliegen kann, kann zu jeder gewünschten Länge und Breite zugeschnitten werden. und das wie vorstehend hergestellte pastenartige Gemisch wird dann auf das Substrat aufgetragen. Das pastenartige Gemisch kann in jeder geeigneten Weise auf das Substrat aufgetragen werden. So kann beispielsweise bei Verwendung eines einschichtigen organischen Substrats das pastenartige Gemisch mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung, wie mit einem Glasstab oder Spatel, aufgestrichen werden. Wenn das organische Substrat aus mehreren Lagen besteht, kann in entsprechender Weise das pastenartige Gemisch in jeder geeigneten Weise aufgetragen werden. So kann beispielsweise bei Verwendung eines aus zwei Schichten bestehenden Substrats das pastenartige Gemisch in eine unter Druck betriebene Kolbenpumpe gegeben werden, die befähigt ist, einen kontinuierlichen Film der Paste zwischen zwei Schichten eines organischen Substrats einzubringen, welches von Substratrollen zugeführt wird, und danach denn Druck auf die Oberfläche der Substratschichten ausgeübt werden, wodurch das Anhaften des pastenartigen Gemisches an beide Oberflächen bewirkt wird. Das pastenartige Gemisch dringt nicht tief in das organische Substrat ein, noch reagiert es mit dem organischen Substrat in der Weise, daß seine Größe, Struktur oder Integrität verändert wird.

Die Dicke clei Schicht des pastenartigen Gemisches ai'f dem organischen Substrat kann in einfacher Weise geregelt und durch beliebige geeignete Methoden eingestellt werden, wie beispielsweise durcli Führen des bestrichenen organischen Substrats über einen Rakel. Verwendung eines gekerbten Glasstabs, wobei die Größe der Kerbe von der Dicke der gewünschten Pastenschicht abhängt, oder Führen des bestrichenen Substrats über einen Rakel, der für die geeignete Dicke eingestellt ist.

Der so hergestellte organische Separator kann dann in die gewünschte Batterie zwischen der positiven und negativen Elektrode der Batterie eingebaut werden, wobei die spezielle Methode des Einbaus von der Größe und der Art der herzustellenden Batterie abhängt. Wie vorher erläutert, ist für die Art einer Batterie, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Separators hergestellt wird, typisch eine Batterie, in der ein Material für die negative Elektrode oder Anodenniaterial vorliegt, das aus einem Metall, wie Zink, Magnesium, Aluminium oder irgendeinem anderen elektronegativen Metall, einschließlich deren Gemische und Legierungen besteht, und in der ein positives Elektrodenmaterial vorliegt, das aus irgendeinem geeigneten Oxydationsmittel besteht, wie AgO, Ag₂O, HgO, MnO₂ und NiOOH und dergleichen, und die einen geeigneten wäßrig-alkalischen Elektrolyten enthält, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Das Dispersionsmedium, das zur Herstellung eines erfindungsgemäßen organischen Separators verwendet wird, kann irgendein geeigneies Material sein, vorausgesetzt, daß es mit dem Zollsystem verträglich ist. in welchem es angewendet wird. Es muß du/u dienen.

sowohl das Bindemittel als auch das anorganische Material des mit Paste bestrichenen organischen Trägers gleichförmig zu dispergieren und es sollte beim Vermischen mit dem Bindemittel und dem anorganischen Material ein pastenartiges Gemisch bilden, das klebrig, zäh und streichbar ist und welches auf mindestens eine Oberfläche des organischen Substrats aufgetragen und mit dieser verbunden werden kann. Zu geeigneten Dispersionsmedien gehören alkalische Elektrolyte, Wasser und andere Lösungsmittel, welche nicht die Eigenschaft haben, das organische Substrat anzugreifen oder in anderer Weise die zufriedenstellende elektrochemische Wirkungsweise der herzustellenden Batterie beeinträchtigen. Alkalische Elektrolyte werden aufgrund ihrer relativ guten Leitfähigkeitseigenschaften bevorzugt und am Mä'rksien bevorzugt wird die Verwendung der gleichen Elektrolytzusammensetzung, die in der eigentlichen Batterie angewendet wird, um die Verträglichkeit zu gewährleisten. Am bevorzugtesten sind Kaliumhydroxid- und Natriumhydroxid-Elektrolyte. Da handelsübliche alkalische Elektrolyte häufig geringe Mengen anderer Materialien enthalten, beispielsweise ein Mittel zum Unterdrücken der Gasbildung (ZnO), kann auch eine geringe Menge solcher Materialien in dem Dispersionsmedium vorliegen; sie sind jedoch nicht erforderlich, um mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens einen wirksamen Separator oder Batterie herzustellen. Die hier verwendete Bezeichnung »alkalischer Elektrolyt« soll daher auch Elektrolyte umfassen, die geringe Mengen solcher Materialien enthalten, außer den alkalischen Lösungen ohne diese Zusatzstoffe. Die Konzentration des alkalischen Dispersionsmediums kann etwa 18% Hydroxid bis zum Sättigungswert betragen, sie liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 30 bis etwa 46% Hydroxid.

Das zur Herstellung eines organischen Separators gemäß der Erfindung verwendete Bindemitte! kann seiner Art nach entweder organisch oder anorganisch sein, vorausgesetzt, daß seine Zugabe zu dem Dispersionsmedium die erforderliche Klebrigkeit und das Haftvermögen verleiht, die es ermöglicht, das resultierende Gemisch auf das organische Substrat aufzubringen, beispielsweise durch Aufstreichen und Anhaften, and vorausgesetzt, daß es mit dem Batteriesystem verträglich ist. Das Bindemittel sollte in Pulverform, d. h.. nicht in Faserform, vorliegen, um das Auftragen oder Ausstreichen des resultierenden Gemisches zu erleichtern. Die geeigneten Bindemittel sind typische gelierende, quellende oder suspendierende Mittel, die hydrophile Eigenschaften zeigen, nämlich Magnesiumhydroxid, Carboxymethylcellulose, Guargummi. Carboxyvinyipolymeres mit hohem MG und deren Gemische und andere geeignete Harze. Bevorzugt werden Magnesiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid in Kombination mit einem Carboxyvinylpolymer mit hohem MG.

Das zur Herstellung eines organischen Separators gemäß der Erfindung verwendete anorganische Material dient dazu, das organische Substrat und infolgedessen die Batterie vor den Mechanismen zu schützen, die in typischer Weise zur Verminderung der Lebensdauer führen, während gleichzeitig eine hohe Entladungsleistung in der Batterie aufrechterhalten wird. Es sollte daher so ausgewählt werden und in den vorher definierten Mengen vorliegen, daß dieser Schutz in ausreichender Weise erzielt wird. Diese anorganischen Materialien sind Titandioxid. Zirkondioxid, Aluminiumsulfat. Aluminiumchlorid. Bariumchlorid, Chromchlorid

und Aluminiumoxid. Das am stärksten bevorzugte anorganische Material ist Titandioxid. Wie auch das Bindemittel sollte das anorganische Material in Pulverform vorliegen und mit dem Batteriesystem verträglich sein.

Wie vorher ausführlich erläutert wurde, wird das pastenartige Gemisch auf mindestens eine Seite eines organischen Substrats aufgetragen. Der aus dem organischen Substrat bestehende Teil eines erfindungsgemäß hergestellten mit pastenartigem Material versehenen Separators sollte den freien Durchtritt von Ionen während der Entladung entweder durch Poren in dem Körper des organischen Substrats oder über den innerhalb des organischen Bereiches selbst absorbierten Elektrolyten ermöglichen. Gleichzeitig muß das gewählte organische Substratmateria! die ionenwanderung und das Dendritwachstum während der Zeiträume der Nichtbenutzung oder einer langsamen und/oder unterbrochenen Benutzung verlangsamen, so daß die resultierende Selbstentladung verlangsamt wird und die Lebensdauer bzw. Lagerfähigkeit erhöht wird. Zu Materialien, die solche Eigenschaften aufweisen, gehören Cellulose, Cellophan, Polyvinylalkohol sowie ähnliche Polymere. Zu anderen geeigneten Polymeren gehören Celluloseester, wie Celluloseacetate, -butyrate. -nitrate, partiell hydrolysierte Polyvinylester und modifizierte Polymere, die gewöhnlich hydrophob sind, die jedoch durch Einführung von hydrophilen Gruppen chemisch verändert wurden, um die hydrophoben Eigenschaften zu neutralisieren, ohne die Struktur zu verändern. Bevorzugte organische Materialien sind nicht glycerinbehandeltes Cellophan, mit Polyvinylchlorid behandeltes gewebtes Nylonsubstrat, mikroporöses Polypropylen, mit Polyvinylchlorid gepfropftes Polyäthylen, mit Polyvinylchlorid behandelte regenerierte Cellulose. Materialien auf Basis von Polyester, Acrylsäure-Copolymerisat und dergleichen. Am stärksten bevorzugt wird Cellophan, das nicht mit Glycerin behandelt wurde.

Bei der Herstellung eines Separators gemäß der Erfindung beträgt die Oberflächendichte des anorganischen Materials in der Trennwand der Batterie 0,01 bis 7,00 χ 10-³g/cm². Unter der hier verwendeten Bezeichnung »Oberflächendichte« ist die Menge des anorganischen Materials in Gramm pro cm² der aktiven Elektrodenoberfläche zu verstehen (d. h. des Oberflächenbereiches der Elektrode, der zur elektrochemischen Aktivität der Batteriezelle beitragen kann). Die bevorzugte Oberflächendichte beträgt etwa 0,10 bis etwa 1,00 χ 10~³ g/cm². Die optimale Oberflächendichte kann in einfacher Weise bestimmt werden, wenn die Dicke und der Endverwendungszweck des Separators und der Batterie festgelegt sind.

In dem zur Herstellung des erfindungsgemäßen Separators verwendeten pastenartigen Gemisch beträgt das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu anorganischem Material in dem pastenartigen Gemisch für den Separator etwa 7:1 bis etwa 40:1 und vorzugsweise etwa 15:1 bis etwa 25:1. Diese Verhältnisse hängen jedoch von der Art der Substanzen ab. die als die drei Bestandteile des pastenartigen Gemisches verwendet werden und sollten infolgedessen für jede gegebene Zusammensetzung optimal gewählt werden.

Die als organische Substrate erfindungsgemäß vorliegenden Materialien sind entweder leicht erhältliche handelsübliche Materialien oder können in einfacher Weise durch den Fachmann mit Hilfe von

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allgemein bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Sie können in Form einer Schicht (F i g. 2 und 3) oder in zwei oder mehreren Schichten (Fig. 1,4 und 5) angewendet werden.

In dem Fall, in welchem ein einschichtiges organisches Substrat verwendet wird, wird das pastenartige Gemisch vorzugsweise auf der Oberfläche oder Seite des Substrats, die in direktem Kontakt mit dem Kathodenmaterial steht, wie in Fig. 2, ausgestrichen und mit diesem verbunden.

Wenn ein aus zwei Schichten bestehendes organisches Substrat verwendet wird, kann die Paste auf die Seiten jeder Substratschicht aufgetragen werden, die einander gegenüberliegen, d. h„ auf einander zugewandte Seiten, und die beiden Substratschichten können zusammengepreßt werden, so daß eine Schichtstruktur ausgebildet wird, in der das Pastengemisch zwischen den beiden Schichten des organischen Substrats, wie in Fig. 1, angeordnet ist. Die Paste kann zusätzlich auf die Seite der organischen Substratschicht aufgetragen werden, die in direktem Kontakt mit dem Kathodenmateria! steht. Wenn zusätzliche organische Substratschichten verwendet werden, kann die Paste in ähnlicher Weise aufgetragen werden, d. h.. zwischen organische Substratschichten und gewünschtenfalls auch auf die Seite der organischen Substratschicht, die in direktem Kontakt mit dem Kathodenmaterial steht.

Zwar beeinflußt die Dicke des mit pastenartigem Material bestrichenen organischen Separators gemäß der Erfindung nicht notwendigerweise die Ionenwanderung, Lagerfähigkeit oder Impedanz; eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,38 mm wird jedoch wegen der einfachen Handhabung und der einfachen Herstellung bevorzugt. In entsprechender Weise sind zwar die Dichte und die Viskosität des pastenartigen Gemisches nicht kritisch; die Dichte beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1,2 bis etwa 2,0g/cm³ und vorzugsweise etwa i,4 bis etwa 1,8 g/cm³. Der pastierte organische Separator kann durch beliebige geeignete Mittel, die an sich bekannt sind, zu jeder gewünschten Größe und Gestalt geschnitten werden und danach in die gewünschte Batterie zwischen den positiven und negativen Elektroden eingebaut werden.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen erläutert. In diesen Zeichnungen bedeuten

1. Fig. 1 eine Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Silber-Zink-Zelle, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist.

2. Fig.2 ist eine Schnittansicht einer anderen Silber-Zink-Zelle gemäß der Erfindung, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist.

3. F i g. 3 ist eine Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Separators, der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde.

4. Fig.4 ist die Schnittansicht eines anderen erfindungsgemäßen Separators, der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde.

5. Fig.5 ist eine Schnittansicht eines weiteren Separators gemäß der Erfindung, der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde.

Nachstehend soll auf Fig. 1 Bezug genommen werden. Diese Figur stellt eine Schnittansicht einer Silber-Zink-Primärzelle mit einem erfindungsgemäßen Separator dar.

Die Zelle weist einen zweiteiligen Behälter auf, der aus einem oberen Abschnitt oder einer Kappe 1, in welchem die negative Elektrode oder Anode angeordnet ist und einem unteren Abschnitt oder einem Gefäß 2 besteht, in welchem die positive Elektrode oder Kathode angeordnet ist. Das untere Gefäß 2 kann aus irgendeinem geeigneten Material bestehen, wie aus vernickeltem Stahl, und die Kappe oder der Deckel 1 ■5 kann in entsprechender Weise aus irgendeinem geeigneten Material, wie verzinntem Stahl, bestehen. Der Deckel 1 ist gegenüber dem Gefäß 2 mit Hilfe einer Isolier- und Dichtungsmanschette 3 isoliert, die aus irgendeinem geeigneten elastischen Elektrolyt-bestän-

Ki digem Material bestehen kann, wie Polyäthylen hoher Dichte oder Neopren oder aus Nylon, und die vollständig um die Kanten des Deckels 1 geschweißt sein kann, um den Deckel von dem Gefäß 2 zu isolieren und mit diesem einen flüssigkeitsdichten Verschluß zu bilden.

Die negative Elektrode 4 der Zelle besteht aus geliertem, halbgeliertem pulverförmigem oder gepreßtem pulverförmigem Zink. Die Zinkelektrode 4 ist von der positiven Elektrode durch eine Absorptionsschicht 5 für den Elektrolyten und einen mit Paste bestrichenen organischen Separator 6 getrennt. Dieser pastenbestrichene organische Separator 6 besteht aus einem zweischichtigen organischen Substrat, nämlich den Schichten 6 und 9, zwischen denen ein pastenartiges Gemisch 8 gemäß der erfindungsgemäßen Definition eingeschlossen worden ist. Die Schichten der organischen Substrate 6 und 9 können aus jedem der angegebenen geeigneten Materialien bestehen, beispielsweise Cellophan, und das pastenartige Gemisch

3d kann beispielsweise ein Gemisch aus Magnesiumhydroxid und Titandioxid in einer Lösung von Kaliumhydroxid sein. Die positive Elektrode 10 dieser Zelle besteht ai's Silberoxid. Die Umkleidung 7 für das Gemisch der Zelle kann aus jedem geeigneten Material bestehen, wie aus vernickeltem Stahl.

Fig. 2 zeigt eine Schnittansicht eines anderen Silber-Zink-Primärelements, das einen erfindungsgemäßen Separator enthält. In dieser Figur entsprechen die Ziffern 21 bis 25 sowohl im Hinblick auf ihre Funktion als auch das Material, aus welchem sie bestehen, den Ziffern 1 bis 5 in Fig. 1. Der erfindungsgemäße mit Paste bestrichene organische Separator weist eine einzige Schicht eines organischen Substrats 28 aus einem geeigneten Material, wie Cellophan, auf, auf dessen eine Seite, nämlich auf die Seite, die in direktem Kontakt mit dem Kathodenmaterial steht, ein pastenartiges Gemisch 26 aufgetragen ist, das aus einem vorstehend definierten geeigneten Material besteht, beispielsweise Magnesiumhydroxid und Titandioxid in Form eines Gemisches in einer Kaliumhydroxidlösung. Für die positive Elektrode 29 und die Gemischhülse 27 gilt die gleiche Definition wie in der vorstehend erläuterten F i g. 1.

F i g. 3 zeigt eine etwas vergrößerte Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Batterie-Separators, wie er in der Batterie gemäß Fig.2 angeordnet ist. Dieser Separator ist ein mit Paste bestrichener organischer Separator, bestehend aus einem einschichtigen organischen Substrat 31, auf dessen eine Seite ein pastenartiges Gemisch aus Bindemittel und anorganischem Material in einem geeigneten Dispersionsmedium aufgetragen worden ist.

Fig.4 zeigt eine etwas vergrößerte Schnittansicht eines erfindungsgemäßen mit Paste bestrichenen organischen Separators, wie er in F i g. 1 angeordnet ist. Dieser besteht aus einem zweischichtigen organischen Substrat 41, zwischen dem ein pastenartiges Gemisch aus einem Bindemittel und einem anorganischen

Material in einem geeigneten Dispersionsmedium in Form einer Schichtstruktur eingeschlossen ist.

Fig. 5 stellt eine etwas vergrößerte Schnittansicht eines erfindungsgemäßen aus mehreren Schichten bestehenden Separators dar. Die Ziffern 51 und 53 bezeichnen drei Schichten eines organischen Substrats, das aus irgendeinem geeigneten Material bestehen kann. Alle derei Schichten des organischen Substrats können aus dem gleichen Material hergestellt sein oder sie können unterschiedlich sein. Beispielsweise kann Schicht 51 des organischen Substrats aus Cellophan bestehen, während Schicht 53 zum Beispiel aus einem anderen geeigneten Material bestehen kann, wie mit Polyvinylchlorid behandeltes gewebtes Nylonsubstrat. In dieser Figur zeigt 52 ein pastenartiges Gemisch aus Bindemittel und anorganischem Material in einem geeigneten Dispersionsmedium, welches auf die Seiten des organischen Substrats, die einander zugewandt sind, gemäß einer spezifischen Ausführungsform des Verfahrens aufgetragen wurde und sandwichartig zwischen diesen Seiten des Substrats eingeschlossen wurde.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele beschrieben, die zur Erläuterung, nicht jedoch zur Beschränkung dienen sollen. Wenn nichts anderes ausgesagt wird, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht,

Nachstehend werden drei Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens beschrieben. Die in den Beispielen verwendeten Separatoren und Zellen oder Batterien, die dort als »Varianten« gemäß der Erfindung bezeichnet sind, wurden gemäß nachstehenden allgemeinen Methoden hergestellt:

Methode 1

Die trockenen Bestandteile, d. h, das Bindemittel und das anorganische Material, werden von Hand miteinander vermischt, wobei erforderlichenfalls Mörser und Pistill verwendet werden, um die notwendige Gleichförmigkeit zu erzielen. Das Dispersionsmedium wird unter Rühren oder Bewegung zugefügt, bis ein klebriges pastenartiges Gemisch gebildet worden ist. Das pastenartige Gemisch wird noch weiter bewegt oder gerührt, bis eine im wesentlichen klumpenfreie von Lufteinschlüssen freie Konsistenz erzielt wjrde. Zu diesem Zeitpunkt kann das pastenartige Gemisch in einem geeigneten Behälter gelagert werden oder es kann auf das organische Substrat aufgetragen werden.

Ein aus einer Schicht bestehendes organisches Substrat wird auf die gewünschte Länge und Breite zugeschnitten und auf eine flache glatte und saubere Oberfläche gelegt und daran befestigt, uni das Rutschen zu vermeiden. Das pastenartige Gemisch wird dann mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung, wie einem Glasstab oder Spatel, unter Bildung einer diskontinuierlichen Schicht der Paste, die an dem Substrat haftet, auf dem organischen Substrat ausgestrichen. Ein gekerbter Glasstab, dessen Kerbengröße von der gewünschten Schichtdicke der Pastenschicht abhängt, wird dann über das mit Paste bestrichene Substrat gezogen, wobei ein kontinuierlicher gleichförmiger Film der Paste resuliert, der an dem organischen Substrat haftet. Der so hergestellte mit Paste bestrichene organische Separator kann unmittelbar verwendet werden oder kann gelagert werden, vorzugsweise in feuchter Umgebung. Wenn er zum Gebrauch bereit ist, wird der Streifen des organischen Batterie-Separators geschnitten, gestanzt oder in anderer Weise in die gewünschte Gestalt gebracht, um für die spezielle verwendete Batterie eingesetzt zu werden und in diese eingebaut zu werden. Der mit Paste bestrichene Separator wird dann in die Batterie zwischen der Anode und Kathode so eingefügt, daß vorzugsweise die mit Paste bestrichene Seite der Trennwand der Kathode zugewandt ist.

Methode 2

Das pastenartige Gemisch wird in gleicher Weise wie

ι 5 in Methode 1 hergestellt und wie in Methode 1 auf ein aus einer Schicht bestehendes organisches Substrat aufgetragen, wobei wiederum eine diskontinuierliche Pastenschicht auf dem Substrat erhalten wird. Zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens wird jedoch eine zweite Schicht des organischen Substrats, die entweder aus dem gleichen oder einem anderen Material als das ursprüngliche organische Substrat bestehen kann, auf die gleichen Abmessungen wie das ursprüngliche organische Substrat zugeschnitten und mit diesem Substrat ausgerichtet auf der diskontinuierlichen Pastenschicht gegenüber der ursprünglich verwendeten organischen Substratschicht angeordnet Dann wird eine geeignete Walze, beispielsweise eine für den Fotodruck verwendete Hartgummiwalze, über die

jo zweite organische Substratschicht gerollt, wobei ein kontinuierlicher gleichförmiger Film des pastenartigen Gemisches zwischen den beiden Schichten des organischen Subsirats gebildet wird. Die Dicke wird durch den Druck geregelt. Gemäß einer anderen Ausführungsform

J5 kann wahlweise die Dicke durch Ziehen des organischen Separators über einen Streichrakel geregelt werden, der auf die gewünschte Dicke eingestellt ist. Gewünschtenfalls kann der organische Separator erneut als Substrat für weitere Schichten eines organischen Substrats verwendet werden, auf die ein pastenartiges Gemisch in gleicher Weise wie vorstehend aufgetragen werden kann.

Der organische Separator wird dann \ i die gewünschte Batterie zwischen deren Elektroden eingefügt, wobei die der Kathode zugewandte Seite von der Art des in der äußersten Schicht verwendeten organischen Substrats abhängt.

Methode 3

In dieser Methode wird das Dispersionsmedium unter mechanischem Rühren dem Gemisch der trockenen Bestandteile zugesetzt Bis zu der Hälfte bis zwei Drittel des Gemisches der trockenen Bestandteile, nämlich des Bindemittels und des anorganischen Materials, kann rasch zugesetzt werden, während die letzte Hälfte bis ein Drittel langsamer zugegeben wird, um eine gleichförmige Mischung zu gewährleisten. Das resultierende pastenartige Gemisch wird dann weiter mechanisch gemischt, bis ein klumpenfreies oder sonst gleichförmiges pastenartiges Gemisch erhalten worden ist Dann wird das pastenartige Gemisch im Vakuum behandelt, um überschüssige Luft zu entfernen.

Bei dieser Methode werden zwei Rollen des organischen Substrats, das auf die gewünschte Breite zugeschnitten ist für das aus zwei Schichten bestehende

Il

organische Substrat verwendet.

Die Vorrichtung umfaßt eine motorbetriebene Aufnahmerolle, die das organische Substrat durch verschiedene Zuführungswalzen und den Streichrakel zieht, einen einstellbaren Streichrakel, der die Dicke des resultierenden organischen mit Paste bestrichenen Batterie-Separators regelt und eine unter Druck betriebene Kolbenpumpe, die das pastenartige Gemisch zuführt.

Das pastenartige Gemisch wird unter Vermeidung von Lufteinschlüssen in eine unter Druck betriebene Kolbenpumpe gegeben; der Streichrakel wird auf die gewünschte Dicke eingestellt und die motorbetriebene Aufnahmerolle wird betrieben und auf die gewünschte Rate eingestellt. Die Enden von den beiden Substratschichtrollen werden dann durch das System geführt, durch den Streichrakel geleitet und an der Aufnahmerolle befestigt, wobei Sorge dafür getragen wird, daß eine exakte Ausrichtung der Schichten gewährleistet ist. Dann wird die Pumpe in Betrieb genommen und auf eine Stärke eingestellt, die zur Bildung eines kontinuierlichen Pastenfilms führt, der an der unteren Schicht des Substrats zwischen den beiden Substratschichten haftet. Beim weiteren Durchgang durch das System werden die untere Substratschicht, auf welche die Paste aufgetragen wurde, und die obere Substratschicht gemeinsam an dem Streichrakel vorbeigezogen, wobei überschüssige Paste entfernt wird und die Paste mit der oberen Schicht verbunden wird. Der resultierende organische Separator wird dann auf die Aufnahmerolle aufgewickelt.

Der gebrauchsfertige mit Paste bestrichene organische Separator wird einem automatischen Stanzvorgang unterworfen und dann auf die gewünschte Gestalt und Größe für den speziellen Anwendungszweck in einer Batterie gebracht.

Der so geformte organische Separator wird dann in die Batterie zwischen Anode und Kathode eingefügt.

Die in den Beispielen angegebene Variante 1 wurde mit Hilfe der vorstehend beschriebenen allgemeinen Methode 1 hergestellt. Die Varianten 2 bis 10, 14 und 17 bis 23, die in den Beispielen genannt sind, wurden nach der allgemeinen Methode 2 hergestellt. Die Varianten 11 bis 13 und 15 und 16 wurden mit Hilfe der allgemeinen Methode 3 hergestellt.

Allgemeine Erläuterungen zu den Beispielen

Die Daten, durch welche Beispiele für Batterien dargestellt werden, in denen erfindungsgemäße Separatoren verwendet weraen, die mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens erhalten wurden, sind nachstehend in Tabellenform aufgeführt. In jedem Beispiel ist der betreffende Vergleichsversuch und die Variante oder Varianten im Hinblick auf alle Batteriebestandteile und Verfahrensparameter gleich und entsprechen normalen Produktionsniethoden, mit der Ausnahme, daß die sogenannten Varianten Batterien darstellen, in denen erfindungsgemäß hergestellte Separatoren verwendet werden, während in den Vergleichsversuchen andere Baiterien verwendet werden. Infolgedessen wird ein direkter Datenverg.'eich möglich. Nachstehend folgt eine allgemeine Beschreibung der verwendeten Überschriften:

Organische Substrate: Die Art und Anzahl der in den Batterien verwendeten organischen Substrate wird sowohl für die Vergleichsversuche als auch die Varianten angegeben.

Zusammensetzung der Paste: Das pastenartige Gemisch wird durch seine Einzelbestandteile und deren Mischungsverhältnis angegeben:

(1) Dispersionsmedium

(2) Bindemittel

(3) anorganisches Material

Mischungs\erhähnis 1:2: 3: bezogen auf 100%.

Oberflächendichte (g/cm² χ 10~³): Die hier angegebenen Zahlen beziehen sich auf die Menge des anorganischen Materials (3) in Gramm pro cm- der aktiven Elektrodenoberfläche. Diese Menge berechnet sich auf Basis der Dichte des pastenartigen Gemisches, des Mischungsverhältnisses und der Dicke des mit Paste bestrichenen Separators. Dieser Wert und die An des verwendeten organischen Materials sind die primären Faktoren, die dafür verantwortlich sind, daß die Vorteile der erfindungsgemäßen Batterie-Separatoren in Erscheinung treten. Veränderungen im Hinblick auf Dispersionsmedium. Bindemittel und Mischungsverhältnis sind stärker auf die Leichtigkeit der Handhabung und die Produktionsleistung ausgerichtet.

Die letzten Spalten in jedem gegebenen Beispiel beziehen sich auf Testwerte und ausführliche Beschreibungen der Testwerte. Außerdem sind in der Tabelle jedes betreffenden Beispiels die Art, Größe und das System der verwendeten Batterie beschrieben.

Beispiel

Batteriegrc^: 41 G; 1,15 cm Durchmesser
Batteriesystem: Ag₂O-Zn

Vergleichsversuch 1

1 Schicht nicht

glyzerinbehandeltes

Cellophan

Elektrolyt der Batterie: KOH

Anwendungszweck der Batterie:
Hörgerät hoher Leistung

Bezeichnung	Organisches	Zusammensetzung	der Paste	(3)	Mischungs
	Substrat	(1)	(2)	anorganisches	verhältnis
		Dispersions	Bindemittel	Material	1:2:3
		medium

ohne

13

Fortsetzung

Bezeichnung Organisches

Zusammensetzung der Paste

(Il (2)

Dispersions- Bindemittel

medium

Variante 1

1 Schicht nicht

glyzerinbehandeltes

Cellophan

46% KOH+ 7% ZnO

Mg(OH)₂

(31

unorganisches

Material

TiO₂

Mischungsverhältnis 1:2:3

46,7 : 46,7 : 6,6

Die Testwerle wurden in folgender Weise erhalten:

1.) Entladungsleistung: Die gezeigten Werte bedeuten durchschnittliche Werte der Entladungsspannung an einem Belastungswiderstand von 625 Ohm, in einem Standardtest für Hörgeräte. Es wurden drei Zellen pro Test verwendet. Je höher diese Spannung ist, umso höher ist die Entladungsleistung der Batterie.

2.) Prozent - Ausschuß: Die gezeigten Werte stellen die Anzahl von Zellen mit einer Spannung bei offenem Stromkreis von weniger als 1,55 V nach 8-wöchiger Lagerung bei 54,4 C - 507u relativer Feuchtigkeit, dividiert durch die geprüfte Gesamtzahl, mal 100, dar. Je niedriger dieser Wert ist, umso besser ist die Lagerfahigkeit der Batterie.

3.) % Beibehaltung der Kapazität: Die gezeigten Werte bedeuten die durchschnittliche Kapazität, die an einem Belastungswiderstand von 625 Ohm nach 8-wöchiger Lagerung bei 54.4 C" - 50% relativer Feuchtigkeit erhalten wurden, dividiert durch die bei dieser Belastung erhaltene ursprüngliche Kapazität mal 100. Die Anfangskapazitäten waren im Vergleichsversuch und für die entsprechende Variante gleich. Es wurden drei Zellen pro Test verwendet. Je höher dieser Wert ist. umso besser ist die Lagerlahigkei; der Batterie.

Beispiel 1 (Fortsetzung)

Bezeichnung Organisches Substrat

Oberflächen- Kriterien der

dichte Entladungs-

(g/cnr x 10 ') leistung

Vergleichs- 1 Schicht nicht 0,0 1.502

versuch 1 glyzerinbehandeltes

Cellophan Variante 1 1 Schicht nicht 0,32-1,20 1.480

glyzerinbehandeltes

Cellophan

Kriterien der Lagerfahigkeit

% Ausschuß % Beibehaltung

der Kapazität

93,0
0,0

<10,0 80,0

Dieses Beispiel zeigt ein aus einer Schicht bestehendes organisches Substrat in einem Ag₂O-Zn-System hoher Leistung, in welchem als Elektrolyt KOH verwendet wird. Aus den Daten ist ersichtlich, daß durch

Verwendung eines erfindungsgemäßen Separators die Lagerfahigkeit der Zelle oder Batterie wesentlich verbessert wird, während gleichzeitig eine hohe Entladungsleistung beibehalten wird.

Beispiel 2

liatlcricgröBc: 41 G; 1,15 cm Durchmesser Hattcriesystcm: Ag₂O-Zn

Elektrolyt der Batterie: KOH Anwendungszweck der Batterie: Hörgerät mit niederer Leistung

Uczeichnung	Organisches Substrat	Zusammensetzung	der Paste	(3)	Mischungs
		(1)	(2)	anorganisches	verhältnis
		Dispersions-	Bindemittel	Malcrial	1:2:3
		medium		ohne	-
Vergleichs	2 Schichten nicht	ohne	ohne
versuch 2	glyzcrinbehandcltes
	Cellophan

Fortsetzung	15	24 13	954	Mg(OH)₂	16	Mischungs verhältnis 1:2:3
Bezeichnung	Organisches Substrat	Zusammensetzung der Paste (1) (2) Dispersions- Bindemittel medium	O) anorganisches Material	46,7 : 46,7 : 6,6
Variante 2	2 Schichten nicht glyzerinbehandeltes Cellophan	46% KOH + 7% ZnO	TiO₂

Die Testwerte wurden in folgender Weise erhalten: 1.) Entladungsleistung: Wie in Beispiel 1.

2.)% Ausschuß: Wie in Beispiel! mit der Abänderung, daß die Lagerzeit mit Hilfe des Hochlemperaturtests ermittelt wurde, der extrapoliert wurde aui zwei Jahre, drei Monate bei Raumtemperatur, 21,1 C.

3.)% Beibehaltung der Kapazität bzw. Leistung: Wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die vor dem Test angewendete Lagerdauer mit Hilfe des Hochtemperaturtests ermittelt wurde, der auf 2 Jahre 3 Monate bei Raumtemperatur (21,1 C) extrapoliert wurde.

Beispiel 2 (Fortsetzung)

Bezeichnung Organisches Substrat

Oberflächendichte Kriterien der
Entladungs-

Kriterien der Lagerfähigkeil

(g/cm² x K) ³) leistung % Ausschuß

% Beibehaltung der Kapazität

Vergleichs- 2 Schichten nicht 0,0 1.409

versuch 2 glyzerinbehandeltes

Cellophan

Variante 2 2 Schichten nicht 2,1-4,2 1.480

glyzerinbehandeltes Cellophan

10,0
9,0

70,0 95,0

Dieses Beispiel zeigt ein aus zwei Schichten bestehendes organisches Substrat in einem Ag₂O-Zn-System niederer Leistung, in welchem KOH als Elektrolyt der Batterie verwendet wurde. Es ist aus den Daten ersichtlich, daß durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Separators, die Entladungsleistung wesentlich erhöht wird, während gleichzeitig die Lagerfähigkeit der Batterie beibehalten wird (der Wert von 1409 V für Vergleichsversuch 2, zeigt eine niedere Entladungsleistung an, während, wie in Beispiel 1, der 4*) Wert von 1489 V für Variante 2 eine hohe Entladungsleistung anzeigt).

Beispiel 3

BaUeriegröl.ic: 41 G; 1,15 cm Durchmesser Batteriesystem: Ag₂O-Zn

Bezeichnung Organisches Substrat

Vcrgleichsversuch 3

Variante 3
Variante 4

2 Schichten nicht glycerin behandeltes Cellophan

desgl.
desgl.

Elektrolyt der Batterie: KOIl

Anwendungszweck der Batterie:
Hörgerät mit hoher Leistung

Zusammensetzung der Paste

Dispersions- Bindemittel

medium

ohne

30% KOII 30% KOII

ohne Mg(OII);

Mg(OII),

(3)

anorganisches

Material

ohne

TiO,
TiO,

Mischungsverhältnis 1:2:3

60,9 : 38,1 : 1,0 63,2 :35,0 : 1,8

18

Fortsetzung

Bezeichnung Organisches Substrat Zusammensetzung der Paste

(1) (2) (3) Mischungs-

Dispersions- Bindemittel anorganisches verhältnis

medium Material

1:2:3

Variante 5 2 Schichten nicht

glyzerinbehandeltes Cellophan

Variante 6 desgl.

46% KOH + Mg(OH)₁ TiO₂

7% ZnO

46% KOH + Mg(OH), TiO,

7% ZnO 63,6:35,4: 1,0 60,3 : 37,7 : 2,0

Die Testwerte wurden in folgender Weise erhalten: 1.) Enlladungsleislung: Wie in Beispiel 1.

2.)% Ausschuß: Wie in Beispiel 1, ;.iit der Abänderung, dali die Lagerzeit 16 Wochen bei 54,4 C - 50% relativer Feuchtigkeit betrug.

3.)% Beibehaltung der Kapazität; Wie in Beispiel 1. mit der Abänderung, daß die vor dem Test durchgeführte Lagerzeit 16 Wochen bei 54,4 C - 50% relativer Feuchtigkeit betrug.

Beispiel 3 (Fortsetzung)

Bezeichnung Organisches Substrat

Vergleichsversuch 3

Variante 3
Variante 4
Variante S
Variante 6

2 Schichten nicht

glyzerinbehandeltes

Cellophan

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

Oberflächen- Kriterien der

dichte Kntladungs-

(g/cnr x IO ') leistung

0,0

0,36-0,47 0,26-0,51 0,13-0,26 0,36-0,71 Kriterien der Lagerlähigkeit

% Ausschuß

1.463

1.480
1.480
1.470
1.469

90,0

00,0 00,0 00,0 00,0

"Ίι Beibehaltung der Kapazität

00,0

91,9

87,0 88,0 94,5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des bevorzugten aus zwei Schichten bestehenden organischen Substrats in einem Ag2O-Zn-System hoher Leistung, in welchem als Elektrolyt der Batterie KOH vorliegt. Im Grund handelt es sich um eine Nacharbeitung des Beispiels 1, die Entladungstest? wurden jedoch doppelt durchgeführt und bei den Tests der Lagerzeit wurden 12 bis 16 Zellen pro Test verwendet und diese Versuche wurden ebenfalls doppelt durchgeführt. Die Varianten bis 6 bezichen sich auf zwei Di.s, jrsionsmedien, mehrere Mischungsverhältnisse und einen bestimmten Bereich der Oberflächendichte und zeigen deutlich, daß bei jeder der erfindungsgr-maßen Varianten 3 bis 6 eine hohe Entladungsleistung beibehalten wird, während gleichzeitig die Lagerdauer wesentlich verbessert wird.

H e i s ρ i e I 4

Batlericgrößc: 41 Ci; 1,15 cm Durchmesser Baltericsystem: Ag₁O-Zn

Elektrolyt der Batterie: KOII Anwendungszweck der Batterie: Hörgerät mit niederer Leistung

Bezeichnung Organisches Substrat Zusammensetzung der l'aste

	2 Schichten nicht glyze rin behände Itcs Oeüopnan	(I) Dispersions medium	(2) Bindemittel	(3) anorganisches Material	Mischungs verhältnis 1:2:3
Vergleichs versuch 4	desgl.	ohne	ohne	ohne	-
Variante 7	desgl.	30% KOlI	Mg(OII),	TiO,	60,9 : 38,1
Variante 8	30% KOII	Mg(OII)₁	TiO,	63,2 : 35.0

Fortsetzuna

Bezeichnung Organisches Substrat

Zusammensetzung der Paste

(Il <2i

Dispersions- Bindemittel

medium

Variante 10 desgl.

46% KOH + Mg(OH)₁ 7% ZnO

20

(3)

anorganisches

Material

Variante 9 2 Schichten nicht 46% KOH + Mg(OH), TiC)₃

glyzerinbehandeltes 7% ZnO

Cellophan

TiO,

Mischungs

verhältnis

1:2:3

63,6:35,4: 1,0

60,3 : 37,7 : 2,0

Dk Testwerte wuiden in folgender Weise erhalten: I.)Enlladungsleistung: Wie in Beispiel 1.

■>.) % Ausschuß: Wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Lagerdauer 22 Wochen bei 54,4 C - 50", relativer Feuchtigkeit betrug.

3.)% Beibehaltung der Kapazität: Wie in Beispiel 1. mil der Abänderung. ');jß die vor dem Te.s! angewendete La.ücrd;juer 22 Wochen bei 54.4 C - 50"/Ii rclaiivcr Feuchtigkeit betrug.

Beispiel 4 (Fortsetzung)

Bezeichnung Organisches Substrat

Oberllächen-

dichte

(g/cnr x K) ¹I Kriterien der
F. η I lad ung >leistung

Kriterien der Lagerliihigkeit

. \usscliul.< ".ι Beihell.illung

der Kapazität

Vergleichsvcrstich 4

Variante 7
Variante 8
Variante 9
Variante 10

2 Schichten nicht

glyzerinbehandeltes

Cellophan

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

0,0

0,32-0,54 0,19-0,52 0,13-0,45 0,27-1,06 1.414

1.436
1.440
1.430
1.43 1

14,3

00.0 00.0 00.0 00.0

67,3

79,4 76,7 86.1 80.3

Dieses Beispiel zeigt das bevorzugte aus zwei Schichten bestehende organische Substrat in einem AgiO-Zn-System niederer Leistung, in welchem KOH als Elektrolyt der Batterie vorliegt. Im wesentlichen handelt es sich um eine Nacharbeitung des Beispiels 2, die Entladungstests wurden jeden doppelt durchgeführt und dür die Lagerfähigkeitstests wurden 12 bis 16 Zellen pro Test verwendet und auch diese wurden doppelt durchgeführt. Die Varianten 7 bis 10 umfassen zwei Dispersionsmedien, verschiedene Mischungs Verhältnisse und einen Bereich der Oberflächendichte. Sie zeigen deutlich, daß in jeder der Varianten 7 bis (erfindungsgemäß) die Lagerfähigkeit aufrechterhalten oder verbessert wird, wahrend gleichzeitig die Entladungsleistung erhöht wird.

Beispiel 5

Battcriegröße: RW-Il; 1,54 cm Durchmesser Balteriesystem: Ag₁O-Zn

Elektrolyt der Batterie: KOIl Anwendungszweck der 'batterie: Taschenuhr mit hoher Leistung

Bezeichnung Organisches Substrat

Zusammensetzung der l'asle

(I)

Dispersionsm ed IL¹ in ί2)
Bindemittel

(3)

anorganisches

Material

Miscliungv

tcrhüllnis

1:2:3

Vergleichs- 2 Schichten nicht versuch 5

glyzerinbehandeltes Ccllonhan

ohne

21

lortsct/uiiu

Bezeichnung Oif-'imsches Substrat

24

Zusammensetzung der l'.istc

(I] (2i

Dispersions- Bindemittel

medium

β)

aiiui ujnistjhes

Material

Mischungs verhältnis 1:2:3

Varianten 2 Schichten nicht 46% KOH+ Mg(OII), TiO,

glyzerinbehandeltes 7':. ZnO

Cellophan

60.3 : 37.7 :

Die Tcslwerte wurden in folgender Weise erhalten:

I.) F.ntladungsleistung: Die gezeigten Werte entsprechen dem Stromstoß in Ampere, wobei die Ablcsewcrlc unianglich an den Bultciien erhalten wurden. Der Bereich umfallt 60 his KIO Batterien. Je höher dieser Wert ist, desto höher ist die lintladuiigslcistüng.

2.|% Ausschult: Wie in Beispiel I. mit der Abänderung, duIt die l.agcrzeit 12 Wochen bei 54,4 C - 50% relativer Feuchtigkeit betrug.

Beispiel 5 (Fortsetzung)

Bezeichnung

Organisches Substrat

Oberllä'chcndichle
(g/cnr * K) ¹I

Kriterium der
linlladungsleislung

Kriterium für die I.agerlahigkeit, % Ausschult

Vergleichsversuch 5

Varianteil

2 Schichten nicht glyzerin- 0,0

behandeltes Cellophan

desgl. 0,50-0.71

1,0-1,5
0,8-1.5

45,0

00,0

Dieses Beispiel zeigt das bevorzugte aus zwei denen der Beispiel 1 bis 4 unterscheiden. Aus den Daten

Schichten bestehende organische Suhsirat in einem ist ersichtlich, daß eine hohe Entladungsleistung

AgiO-Zn-System hoher Leistung, in welchem KOH als r> aufrechterhalten wird, während die Lagerfähigkeit

Elektrolyt der Batterie vorliegt, wobei jedoch die wesentlich verbessert wird, wenn der erfindungsgemäße

Batteriegröße und der Anwendungszweck sich von Separator verwendet wird.

Beispiel 6

Batteriegrößc: RW-12; 1,15 cm Durchmesser Batteriesystem: Ag,O-Zn

Elektrolyt der Batterie: NaOH

Anwendungszweck der Batterie:
Taschenuhr mit niedriger Leistung

Bezeichnung Organisches Substrat

Zusammensetzung der Paste

(I)

Dispersionsmedium

(2)
Bindemittel

(3) Mischungs

anorganisches verhältnis Material 1:2:3

Vergleichs- 2 Schichten nicht ohne ohne ohne

versuch 6 glyzerinbehandeltes

Cellophan/1 Schicht

mit Polyvinylchlorid

behandelte regenerierte

Cellulose
Variante 12 nur 2 Schichten nicht 46% KOH + Mg(OH)₂ TiO₂

glyzerinbehandeltes 7% ZnO

Cellophan

60.3 : 37,7 : 2,0

Die Testwerte wurden in folgender Weise erhalten:

1.) Intladunesleistung: Die gezeigten Werte stellen durchschnittliche Werte des Stromstoßes in Ampere dar, wobei die Ab lcsunuen anfänglich an den Batterien vorgenommen wurden, und 6 Zellen für einen Durchschnittswert angewendet wurden Je höher dieser Wert ist, umso höher ist die Entladungsleistung.

2.) Ausschult: Wie in Beispiel 1. mit der Abänderung, daß die Lagerungsbedingungen 12 Wochen bei 54.4 C" - 50% relativei feuchtigkeit betrugen. 6 Zellen pro Test.

24 13 9 )4

lieispic! 6 (Fortsetzung)

24

Bezeichnung

Organisches Suhslral

Oberflächendichle
(g/cnr >■ IO ')

Kriterium der Hntladungslcistung

Kriterium für die Lagcrlahigkcil, % Ausschuß

Vergleichs- 2 Schichten nicht 0,0

versuch 6 glyzerinbchandcltes

Cellophan/1 Schicht

mit Polyvinylchlorid

behandelte regenerierte

Cellulose

Variante 12 nur 2 Schichten nicht 0,36

glyzerinbehandeltes Cellophan

0,14

0,42

00,0

Dieses Beispiel zeigt, daß das bevorzugte aus zwei gleichwertige Lagerfähigkeit, jedoch verbesserte Entla-Schichten bestehende organische Substrat in einem dungsleistung gegenüber einer Vergleichsprobe zeigt, erfindungsgemäßen Separator, der in einem Ag₂O-Zn- _'» die 3 organische Schichten aufweist (nämlich eine

System niederer Leistung unter Verwendung von NaOH als ßattericelektrolyi eingesetzt wird, eine

zusätzliche Schicht mit Polyvinylchlorid behandelte regenerierte Cellulose)

Beispiel 7

Batleriegröße: (>75 RP; 1.15 cm Durchmesser Battenesystem: IlgO-/.n

lie/ciclinung Organisches Substrat

Vergleichsvcrsuch 7

Variante 12

2 Schichten nicht glyzerinbchandeltcs Cellophan desgl.

Elektrolyt der Balteric: KOH Anwendungszweck der Batterie: Hörgerät

Zusammensetzung der Paste

(I) (2) (.1) Mischungs-

Dispersions- Bindemittel anorganisches verhältnis

medium Material 1:2:3

ohne

46% KOII + 7% ZnO

ohne

Mg(OH);

ohne

TiO,

60,3 : 37,7 : 2,0

Hie Testwerte wurden in folgender Weise erhallen:

1.1 linlladungsleislung: Die gezeigten Werte stellen die Ampereslundcn dar. die bis zu einem lindpunkl von 1.2OVoIt bei einer anfänglichen Hntladungsbclastung von 30(1 Ohm erhallen wurden. Jc höher dieser Wert ist. umso höher ist die HnI-ladungsleislung. Drei Zellen pro Tesi.

2.) "ίι Ausschuß: Die gezeigten Werte stellen die Anzahl der Zellen mil einer Spannung bei olienem Stromkreis von weniger als 1.40 Volt nach 12-wöchiger Lagerung bei 45 C" - SO"-!, relativer Feuchtigkeit dar. dividiert durch die geprüfte Gesamtzahl mal KIO. Je niedriger dieser Wert ist, umso besser ist die Lagerfähigkeit der Batterie. Hs wurden 23 Zellen pro Test verwendet.

3.) Beibehaltung der Kapazität: Die gezeigten Werte bedeuten die Durchschniltskapa/itäK-leistung). die bei einem Belaslungswiderstand von 300 Ohm nach 12-wöchiecr Lagerung bei 45 t' - 50% relativer Feuchtigkeit erhalten wurde, dividiert durch die bei dieser Belastung anfänglich erhaltene Kapazität, mal 100. Die Anfaneskupazitiitcn der Verglcichsprobe und der Variante waren gleich. Hs wurden drei Zellen pro Test verwendet. Je höher dieser Wert war. umso besser war die Lagcrfahigkeit der Batterie.

Beispiel 7 (Fortsetzung)

Bezeichnung Organisches Substrat

Vergleichsversuch 7

Variante 12

2 Schichten nicht

glyzerinbehandeltes

Cellophan

desgl.

Oberflächen- Kriterien der

dichte Emladungs-

(g/cm² x 10"⁵) leistung

Kriterien der Lagerfähigkeit

¹Ii. Ausschuß

0,0

0.36-0,71

0,012

0.017

82,6

26.1

".. Beibehaltung der Kapazität

91,3

96,6

Dieses Beispiel zeigt das bevorzugte aus zwei Schichten bestehende organische Substrat in einem HgO-Zn-System unter Verwendung von KOII als Elektrolyt der Batterie. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß in anderen Systemen als denen der vorhergehenden

Beispiele, beispielsweise HgO-Zn, eine hohe P.ntladungsleistung aufrechterhalten oder sogar verbessert werden kann, während die l.agerfahigkeit verbessert wird, wenn ein crfindungsgemülJer Separator verwendet wird.

Beispiel 8

Butteriegrölte: 41 G; 1,15 cm Durchmesser Batteriesystem: Ag₁O-Zn

Bezeichnung Organisches Substrat

Elektrolyt der Batterie: KOII

Anwendungszweck der Batterie: Hörgerät hoher Leistung

Zusammensetzung der Paste

(1)	(2)	(3)	Mischungs
Dispersions-	Bindemittel	anorganisches	verhältnis
medium		Material	1:2:3

Vergleichs- 2 Schichten nicht versuch 8 glyzerinhehandelles

Cellophan

ohne

Vergleichs- "ersuch 9	2 Schichten mikroporöses Polypropylen	ohne	ohne	ohne
Variante 14	desgl.	46% KOh f 7% ZnO	Mg(OlI):	TiO,
Variante 15	eine Schicht nicht glyzerinbehandeltes Cellophan/ eine Schicht mit Polyvinylchlorid behandeltes gewebtes Nylonsubstrat	46% KOII + 7% ZnO	Mg(OII): + Carboxyvinyl- polymer	TiO:

65,5 : 32.8 : 1,7 70,9 : 27.7 : 1,4

Die Teslwcrte wurden in lolgcndcr Weise erhalten:

1.1 Knlladungsleistung: Die gezeigten Werte bedeuten die Ampciestunden, die bis zu einem F.ndpunkt von 1,45 Volt bei einer untauglichen nntladungsbelastung von 625 Ohm erhalten wurden. Je höher dieser Wert ist umso höln-i die Knlladungslcistung. P.s wurden drei Zellen pro Test verwendet.

2.)% Ausschuß: Wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, dall die Lagerdauer 6 Wochen bei 54,4 C - 50% relativer leuchtigkeit betrug.

3.) Beibehaltung der Kapazität: Wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, dal} die vor dem Test angewendete I.agerdauer 10 Wochen bei 54,4 C und 50% relativer Feuchtigkeit betrug.

Beispiel 8 (Fortsetzung)

Bezeichnung Organisches Substrat

Oberflächendichte

Kriterien der
Entlad ungs-

(g/cm- x 10~^J) leistung

Kriterien der Lagerfiihigkeit

% Ausschuß % Beibehaltung

der Kapazität

Vergleichsversuch 8

Vfirgleichsversuch 9

Variante 14

2 Schichten nicht

glyzerinbehandeltes

Cellophan

2 Schichten

mikroporöses

Polypropylen

desgl.

0,0

0,44-0,52

0,096

0,000

0,017

43,8

100 0

11,8

66,6

00,0

69,5

27

Ι·ΊΐιΊ sei/Ulli!

llczcichiumi! Organisches Substrat

24

Oherlläclieiidichle

(1!/ClIl' XIO ') Kriterien der

Lnlladungs-

IcKtuim

28

Kriterien der I au^ii;ihiukcit u .\iisschIiΙΛ

".. Beibehaltung ilcr Kapa/il.il

Variante 15

eine Schicht nicht

glyzerinbehandeltes

Ccllophan/

eine Schicht mit

Polyvinylchlorid

behandeltes gewebtes

Nvlonsubstrat

0,44-0,74 0,(WS

0,0

77,0

Durch dieses Beispiel werden verschiedene Punkte ver.:!nsc:h:uilic hl

1 .> Variante 15 zeigt, dall voischicilene organische Substrate innerhalb der crfindungsgimäUcn Definition kombiniert werden können, um die Wirkung zu er/iclen, dall eine Beibehaltung einer hohen Kntladungsleistung bei einer gleich/eiligen

Verbesserung der Lagerfähigkeil er/iclt wird.
2.) Min Vergleich von Variante 15 mit Vergleiehsversuch ') zeigt eine wesentlich!· Verbesserung sowohl im Hinblick auf di: hohe

Iinlladungsieistung als auch die Lagerlahigkeit bei Verwendung des hevor/ugten zweischichtigen organischen Subslrais, das

nach dem erfindungsgeniällen Verfahren hergestellt wurde.
.VlIn Variante 15 wird auch mit lirfolg ein erfindungsgemäl.l modiri/iertes BindeniiltLl angewendet.

15 e i s ρ i e I ')

I5atte:iegrößo: 41 Ci; 1,15 cm Durchmesser Hattcriesyslcm: Ag_:()-Zn !•!loktmlyi der Batterie: KOlI Aiiwendungszweck der Batterie: Hörgerät hoher Leistung

Bezeichnung

Oreanisch.es Substrat /usanimensel/una der Pa-le

(1)	(2)	(31	Mischungs
Dispersions-	Bindemittel	anorganisches	verhältnis
medium		Material	1 : 1 : .1

Vergleichs- 2 Schichten nicht versuch 8 glyzcrinbehandeltes

Cellophan

Variante 16 desgl.

ohne

46% KOII 7% ZnO ohne

ohne

Mg(OlI):+ TiO_:

C'arboxyvinyl-

polymer

70,4 : 27,7 :

Die Testwerte wurden folgendermalien erhalten: I.) Kmladungsleistung: Wie in Beispiel 2.)% Ausschuß: Wie in Beispiel 8.

3.)",i, Beibehaltung der Kapazität: Wie in Beispiel 8, mit der Abänderung, dall die Lagerung vor dem Test S Wochen bei 62.8 C - 50"/» relativer Feuchtigkeit durchiiefuhrt wurde.

Beispiel 9 (Fortsetzung)

Bezeichnung Organisches Substrat

Vergleiehsversuch 8

Variante 16

2 Schichten nicht

glyzerinbehandeltes

Cellophan

desgl.

Oberflächen- Kriterien der

dichte Enlladungs-

(g/cnr x IÜ ^!) leistung

0,0

0,19-0,25 0,096

0.098

Kriterien der Lagerlahigkeit

"·. AusmcIuiB Beiheli.iltunu

der Kapazität

43,8

5.9

0.0

63.6

30

Dieses Beispiel zeigt, daß durch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, in der der Separator erlindun gemäß mit Hilfe einer modifizierten Bindemittelzusammensetzung hergestellt wurde, der Vorteil einer Bei behalt ι einer hohen Entladungsicistung erreicht wird, während gleichzeitig die Lagerfähigkeit verbessert wird.

Beispiel 10

Batteriegröße: 41 G; 1,15 cm Durchmesser Batteriesystem: Ag₂O-Zn

Elektrolyt der Batterie: KOH Anwendungszweck der Batterie: Hörgerät hoher Leistung

Bezeichnung	Organisches Substrat	Zusammensetzung	der Paste	(3)	Mischungs	U
		(1)	(2)	anorganisches	verhältnis
		Dispersions	Bindemittel	Material	1:2:3	!,7
		medium		ohne	-
Vergleichs	2 Schichten nicht	ohne	ohne			1,7
versuch 8	glyzertnbehandeltcs
	Cellophan			TiO.,	65,5 : 32,8 :	1.7
Variante 17	desgl.	46% KOH +	Mg(OII):
		7% ZnO		ZrO.,	65.5 : 32,8 :	1,7
Variante 18	desgl.	46% KOH +	Mg(OII),
		7% ZnO		AIj(SO₄),	65,5 : 32,8 :	1,7
Variante 19	desgl.	46Vc, KOII +	Mg(OH),
		7% ZnO		AICI,	65.5 : 32.8 :
Variante 20	desgl.	46% KOII +	Mg(OII),
		7% /.nO		BaCI,	65,5 : 32,8 :
Variante 21	desgl.	46% KOH λ	Mg(OII)₁
		7% ZnO		CrCl,	65,5 : 32,8 :
Variante 22	desgl.	46% KOII +	Mg(OiI),
		77m ZnO

Die Teslwcrlc wurden in folgender Weise erhallen: I.) linlladungslcislung: Wie in Beispiels. 2.)".. Ausschult: Wie in Beispiels.

Beispiel 10 (Fortsetzung)

Bezeichnung	Organisches Substrat	Obcrllächeniiichle (g/cnv x Kl ')	Kriterium der Knllüdungslcistung	Kriterium für die Lagcrliihigkcil. % Ausschuß
Verglcichs- vcrsuch 8	2 Schichten nicht gly ze ri η behandeltes Cellophan	(,,()	0,096	43,8
Variante 17	desgl.	0,22-0,30	0,098	00,0
Variante 18	desgl.	0,22-0,30	0,095	23.6
Variante 19	desgl.	0,22-0,30	0,098	29,4
Variante 20	desgl.	0,22-0,30	0,100	41.2
Variante 21	desgl.	0,22-0,37	0,099	23,6
Variante 22	desgl.	0,22-0,37	0,100	00,0

DiosL's Beispiel /cigt die Verwendung des bevorzugten aus zwei Schichten bestehenden organischen Subs mit /ahlreichen anorganischen Zusat/malerialicn, die für die Zwecke der Frlmdung geeignet sind, wobei in je Fall in gewissem Cirad eine Verbesserung im Hinblick auf die vorher gellend gemachte hohe Beibehaltung Fnilailungsleistung und die gleichzeitige Verbesserung der l.agerlahigkeil er/ielt wird.

31

Beispiel

Batteriegröße: 41 G; 1,15 cm Durchmesser Elektrolyt der Batterie: KOH

Batteriesystem: Ag₂O-Zn Anvvendungszvveck der Batterie:

Hörgerät hoher Leistung

Bezeichnung Organisches Substrat Zusammensetzung der Paste

(1)	(2)	(3)	Mischungs
Dispersions	Bindemittel	anorganisches	verhältnis
medium		Material	1 :2:3

Vergleichs- 2 Schichten nicht ohne ohne ohne

versuch 8 glyzerinbehandeltes

Cellophan

Variante 23 desgl. 46% KOH + Mg(OH)₂ Al₂O₃ 65,5:32,8:1,7

7% ZnO

Die Testwerte wurden in folgender Weise erhalten: 1.) Entladungsleistung: Wie in Beispiel 8.

2.)% Ausschuß: Wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß uie Lagerung 6 Wochen bei 62,8 C und 50% relativer Feuchtigkeit durchgeführt wurde.

Beispiel 11 (Fortsetzung)

Bezeichnung Organisches Substrat Oberflächendichle Kriterium der Kriterium für die

(g/cnr x 1(T⁵) Entladungsleistung Lagerfähigkeit,

% Ausschuß

Vergleichs- 2 Schichten nicht 0,0 0,096 81,5

versuch 8 glyzerinbehandeltes

Cellophan

Variante 23 desgl. 0,22-0,30 0,091 68,8

Dieses Beispiel zeigt ein anderes Tür die Zwecke der Erfindung gut geeignetes anorganisches Zusdtzmaterial, das den in Beispiel 10 gezeigten Materialien entspricht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Separator für eine galvanische Zelle mit einem Substrat aus organischem Material, das auf mindestens einer Seite mit einer anhaftenden Schicht aus einem Bindemittel und einem anorganischen Material in Berührung steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem Gemisch gebildet ist, das im wesentlichen aus Magnesiumhydroxid, Carboxymethylcellulose, Guargummi, Carboxyvinylpolymerer oder einem Gemisch solcher Materialien als Bindemittel und Titandioxid, Zirkondioxid. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumoxid, Bariumchlorid oder Chromchlorid als anorganisches Material in einem Dispersionsmedium bitsteht und daß in dem im Separator vorliegenden Gemisch das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu anorganischem Material 7 : i bis 40 : I beträgt.

2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Substrat im wesentlichen aus einem der Materialien Cellulose, Cellophan, Celluloseacetat, -butyrol, -butyrat, -nitrat oder partiell hydrolysierten Polyvinylestern besteht.

3. Separator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Dispersionsmedium des Gemisches Wasser oder einen alkalischen Elektrolyt enthält.

4. Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu anorganischem Material in dem Gemisch 15 :1 bis 25 :1 beträgt.

5. Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zwei Substratschichten aufweist, zwischen denen ein haftendes Gemisch eingeschlossen ist, das im wesentlichen aus einem Bindemittel und einem anorganischen Material in einem Dispersionsmedium besteht.

6. Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem einschichtigen organischen Substrat besteht, das auf einer Seite mit einem aufgetragenen und daran haftenden Gemisch versehen ist, welches im wesentlichen aus einem Bindemittel und einem anorganischen Material in einem Dispersionsmedium besteht.