DE2828815C2

DE2828815C2 -

Info

Publication number: DE2828815C2
Application number: DE2828815A
Authority: DE
Inventors: Edwin Herbert Cambridge Mass. Us Land; Gordon Francis Billerica Mass. Us Kinsman
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1978-06-30
Publication date: 1988-12-01
Also published as: AU521419B2; NL7807055A; US4124742A; FR2396423B1; GB2000627B; NL185809C; JPS6145355B2; NL185809B; FR2396423A1; GB2000627A; DE2828815A1; AU3767078A; CA1096938A; JPS5418042A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern einer Kräuselung eines aus regenerierter Cellulose bestehenden Separators zwischen einer mit einer elektrisch leitenden Kunststoffolie laminierten trockenen Flächenanode und einer feuchten Kathodenpaste in Flachzellenbatterien.

Aus der DE-AN P 874 21b ist eine galvanische Batterie mit einer kompakten Lösungselektrode bekannt, auf die eine elektrisch leitfähige Folie aus einem homogenen Gemisch von thermoplastischen Kunststoffen, wie Mischpolyamid bzw. Polyvinylchlorid, und elektrisch leitenden Kohlenstoffarten aufgeklebt oder aufgewalzt wird. Es handelt sich also nicht um eine Folie aus regenerierter Cellulose, bei der die Gefahr einer Kräuselung besteht.

Aus den Unterlagen des DE-GM 17 08 019 ist eine galvanische Platten-Einzelzelle mit einer Kunststoffschale und einem Kunststoffdeckel bekannt, bei deren Herstellung ein knopfförmiges Teil aus leitfähigem Material feuchtigkeitsdicht mit dem Deckel verbunden ist. Als Elektrode wird eine kompakte Zinkplatte verwendet, die auf ihrer Unterseite eine leitfähige Kunststoffschicht trägt. Diese Kunststoffschicht, deren Zusammensetzung nicht angegeben ist, wird nicht befeuchtet, so daß die Gefahr einer Kräuselung nicht besteht. Auf der gegenüberliegenden Seite der Zinkplatte befindet sich der Elektrolytträger, über dessen Beschaffenheit ebenfalls nichts ausgesagt ist.

Aus der US-PS 35 63 805 ist eine flache galvanische Primärzelle mit einer kompakten Anode bekannt, auf die eine dünne Schicht von mit Polyacrylamid verdicktem Elektrolyt unmittelbar aufgebracht ist. Es befindet sich also zwischen der Anode und dem Elektrolyten keine Separatorfolie aus regenerierter Cellulose. Die Separatorfolie aus Papier wird nur im Randbereich mit Hilfe eines Dichtungsmaterials mit der Anode verklebt. Darauf wird eine zweite Elektrolytträgerschicht aufgebracht.

Aus der US-PS 40 07 472 ist eine Primärzelle bekannt, bei der sich unmittelbar über dem Anodenmaterial die Elektrolytenschicht befindet. Die Separatorschicht liegt auf der Elektrolytenschicht, ist also nicht mit der Anodenschicht verbunden.

Ferner ist aus der DE-OS 22 20 914 die Verwendung von Ammoniumchlorid und Zinkchlorid in Flachbatterien mit bipolaren Elektroden sowie die Verwendung von Zinkelektroden aus Zinkpulver in einem Bindemittel bekannt.

In der nicht vorveröffentlichten US-PS 41 19 770 sind Schichtzellen (Laminatzellen) und Batterien mit hoher Leistungsfähigkeit beschrieben. Diese Batterien sind durch dünne, flache Schichtzellen gekennzeichnet, welche über Zwischenzellen- Verbindungsteile aus leitendem Kunststoff in Reihe geschaltet sind. Die Zellen enthalten feuchte, breiartige Kathoden sowie Anoden vom Typ der trockenen Flächenelektroden (auch als "Pflasterelektroden" bezeichnet), die als dünne, poröse Schichten aus leitenden Elektrodenteilchen ausgebildet sind. Die Schichten sind mit Hilfe eines Bindemittels haftend an der Unterlage angebracht und werden später durch den Gelelektrolyten befeuchtet. Es werden Separatoren aus regenerierter Cellulose verwendet, die unmittelbar mit der Kathodenpaste in Kontakt stehen und über den auf den Anoden aufgebrachten Gelelektrolyten mit den Anodenschichten in Verbindung stehen.

Es wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, um die Herstellung dieser Batterien zu vereinfachen. Insbesondere wird in der nicht vorveröffentlichten DE-OS 28 28 817 vorgeschlagen, als eine grundlegende Bauteilgruppe in einer Batterie ein Dreifachlaminat aus regenerierter Cellulose, Zink und leitendem Kunststoff zu verwenden, wobei Zinkpulverteilchen als Dispersion in einem organischen Lösungsmittel mit einem Bindemittel aufgebracht werden. Der aufgebrachte Überzug wird getrocknet, worauf die Zinkseite des getrockneten Produktes nach einem ähnlichen Lösungsmittelbeschichtungs- und Trocknungsverfahren mit dem leitenden Kunststoff überzogen wird.

Eine weitere Alternative wird in der nicht vorveröffentlichten DE-OS 28 28 818 vorgeschlagen. Nach dieser Patentanmeldung werden Batterien in einer ähnlichen Weise wie nach der US-PS 41 19 770 hergestellt, wobei jedoch der Gelelektrolyt auf der Anodenseite der Zellen weggelassen wird und gewisse Abwandlungen hinsichtlich der Rezepturen und Arbeitsweisen vorgenommen werden, die es ermöglichen, den Gelelektrolyten wegzulassen und trotzdem gute elektrische Eigenschaften zu erhalten.

Beiden Alternativen ist gemeinsam, daß kein Gelelektrolyt verwendet wird. Eine Schwierigkeit (die zwar lösbar ist) bei Dreifachkomponenten besteht darin, daß die Ausdehnung der Elektrodenfläche bis zu den Rändern des Separators eine genaue Beachtung der Verschluß- oder Abdeckteile und -arbeitsweisen erfordert, um Kurzschlüsse zwischen den Elektroden zu vermeiden. Bei beiden Alternativen durchdringt der wäßrige Elektrolyt der Kathodenpaste die Celluloseschicht und befeuchtet von hier aus die Anode, um die Zelle funktionsfähig zu machen. Nach der DE-OS 28 28 818 besitzt der Separator noch einen freien Rand, der sich über die Randbereiche der Anode und der Kathode erstreckt. Es ist jedoch schwierig, so hergestellte Batterien auf das Leistungsniveau von sorgfältig abgedichteten Dreifachbatterien oder von Batterien nach der US-PS 41 19 770 anzuheben, da besonder Sorgfalt aufgewandt werden muß, um eine Kräuselung oder Faltenbildung der regenerierten Cellulosefolie bei dieser Bauart zu verhindern. Die Neigung der Cellulose, sich in einem Leclanch´-Element zu kräuseln, hat offenbar bei Batterien mit einem Gelelektrolyten keinen merklichen Einfluß, da der Gelelektrolyt die durch die Kräuselung der Cellulosefolie bedingten Erhöhungen und Vertiefungen ausgleicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorteilhaften Isoliereigenschaften der Randbereiche eines Separatormaterials, das die einander gegenüberliegenden Elektrodenschichten umgibt, beizubehalten, während gleichzeitig die wesentlichen Vorteile der Dreifachanordnung erzielt und eine Kräuselung der Cellulosefolien in der feuchten Leclanch´-Zelle verhindert wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Gattung dadurch gelöst, daß die Cellulosefolie vor dem Auftragen der Kathodenpaste mittels einer Schicht aus einer ein Bindemittel enthaltenden gelartigen Masse mit der laminierten Flächenanode verklebt wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die das Zellenende bildende Bauteilgruppe enthält gewöhnlich ein Anschlußbereich aus Metall, das bereits auf eine leitende Kunststoffolie auflaminiert ist. Bei Batterien des vorliegenden Typs, bei dem Pastenkathoden und trockene Flächen verwendet werden, wird auf eine der Endzellen in an sich bekannter Weise eine Reihe von trockenen Flächenanoden aufgedruckt oder aufextrudiert. Die regenerierte Cellulose wird auf die Anodenseite dieses vorgeformten anodenseitigen Laminats auflaminiert, indem die beiden Folien unter Druck zwischen zwei Klemmwalzen, die durch ein Getriebe angetrieben sind, hindurchgeleitet werden, während man eine kleine Menge eines flüssigen Bindemittels, z. B. eine wäßrige Masse mit einem polymeren Geliermittel zwischen die Folien bringt, während diese laminiert werden, so daß eine sehr kleine Menge des Bindemittels gleichmäßig zwischen den Folien verteilt wird. Ein ähnliches Verfahren wird zur Herstellung der Zwischenzellen-Bauteilgruppen angewendet, wobei die regenerierte Cellulose auf die das Zinkpflaster tragende Seite einer leitenden Kunststoffolie auflaminiert wird, die zuvor mit trockenen Zinkflächenanoden versehen worden war.

Es wurde gefunden, daß die so hergestellten Laminate zu glatten, ebenen Gebilden austrocknen, die später in Stücke geschnitten und in der nachstehend angegebenen Weise zu Batterien zusammengebaut werden können. Werden anschließend feuchte pastenförmige Kathoden gegen die Celluloseseite der Laminate gebracht, so werden die Cellulose und das trockene Anodenpflaster durch den Elektrolyten der Paste befeuchtet, ohne daß eine Kräuselung der Cellulose auftritt, so daß ein guter Kontakt zwischen der Cellulose und dem Anodenpflaster erhalten bleibt, auch wenn die beim Laminieren zwischen den beiden Bauteilen ursprünglich erzeugte Verbindung offensichtlich zerstört wird, wenn die Cellulose feucht wird. Durch die Laminierung wird zwar der Gelelektrolyt bzw. das Geliermittel nicht überflüssig, doch kann die verwendete Menge auf einen sehr geringen Bruchteil der bisher verwendeten Menge herabgesetzt werden, und zwar soweit, daß es im fertigen Produkt kaum mehr als besondere Schicht nachgewiesen werden kann.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht (wobei gewissen Teile im Schnitt dargestellt, weggelassen oder weggebrochen sind) des Verfahrens zur Herstellung einer laminierten Zwischenzellen-Bauteilgruppe (im wesentlichen nach der Linie 1-1 von Fig. 2);

Fig. 2 eine schematische Draufsicht auf die Vorrichtung von Fig. 1, nach der Linie 2-2 von Fig. 1, wobei das Vorratsgefäß und gewisse andere Elemente der Einfachheit halber weggelassen sind;

Fig. 3 eine schematische Teilperspektiv-Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer das Zellenende bildenden Bauteilgruppe;

Fig. 4a eine auseinandergezogene schematische Perseptivansicht der Komponenten einer erfindungsgemäß hergestellten anodenseitigen Bauteilgruppe in einer Vorstufe der Herstellung;

Fig. 4b eine schematische Perspektivansicht einer anodenseitigen Bauteilgruppe unmittelbar vor dem Einbau in eine Batterie;

Fig. 5 einen schematischen Schnitt im vergrößerten Maßstab, nach der Linie 5-5 von Fig. 4b;

Fig. 6 eine schematische Perspektivansicht mit Fließschema der erfindungsgemäßen Herstellung einer gerahmten Zwischenzellenbauteilgruppe;

Fig. 7 einen schematischen Schnitt durch die Anordnung von Fig. 6 in vergrößertem Maßstab, nach der Linie 7-7 von Fig. 6;

Fig. 8 eine schematische, auseinandergezogene Perspektivansicht mit einem Fließdiagramm, das den Zusammenbau einer erfindungsgemäß hergestellten Batterie mit den in Fig. 4 bis 7 dargestellten Komponenten zeigt;

Fig. 9 einen schematischen Schnitt in vergrößertem Maßstab (einige Teile weggebrochen) nach der Linie 9-9 von Fig. 8, worin die Einzelheiten einer erfindungsgemäß hergestellten Batterie nach dem Verschließen dargestellt sind.

Die Fig. 1 und 2 zeigen die Herstellung eines Laminats aus einer regenerierten Cellulosefolie 1 und einer Folie 2 aus einem Material zur Herstellung des Zwischenzellen-Verbindungsteils. Die Cellulosefolie 1 kann zweckmäßig von einer Rolle 3 abgenommen werden, die in üblicher Weise auf einer Welle 4 angeordnet ist. In ähnlicher Weise kann die Zwischenzellen- Bauteilgruppe 2 in Form einer Folie von einer Rolle 5 abgenommen werden, die sich auf einer drehbaren Welle 6 befindet.

Nach Fig. 2 besteht die Bauteilgruppe 2 aus einer leitenden Kunststoffolie 7 aus einem geeigneten leitenden Kunststoff, z. B. einem mit Kohlenstoff gefüllten Vinylharzfilm mit einer Stärke von etwa 0,05 mm.

Auf die leitende Kunststoffolie 7 werden die "Pflaster" 8 aus Zinkpulver aufgedruckt oder extrudiert. Die Pflaster werden mit Hilfe eines polymeren Bindemittels an der Oberfläche der Folie 7 befestigt und haben beispielsweise eine Dicke von etwa 12,7 bis 38,1 µm. Die Flächen dieser "Pflaster" entsprechen den Elektrodenflächen in der fertigen Batterie.

Wie Fig. 2 zeigt, erscheinen die Teile der Folien 1 und 2 innerhalb der gestrichelten Linien im Endprodukt. Nach der Laminierung in der nachstehend beschriebenen Weise wird das Laminat entlang dieser gestrichelten Linien abgeschnitten, und die Außenränder werden als Abfall entfernt.

Nach den Fig. 1 und 2 werden die Folien 1 und 2 zwischen den beiden Klemmwalzen 10 und 11 hindurchgeleitet, die durch geeignete Antriebsmittel, welche mit einem der Zahnräder 12 bzw. 13 verbunden sind, in Pfeilrichtung angetrieben. Die Zahnräder sind so ausgelegt, daß die Walzen 10 und 11 mit der gleichen Geschwindigkeit in entgegengesetztem Drehsinn angetrieben werden. Die Walzen 10 und 11 können auf den Wellen 14 und 15 angebracht sein, die an den Zahnrädern 12 bzw. 13 befestigt sind und die in geeigneten Lagern 16 bzw. 17 gelagert sind.

Die Walzen 10 und 11 drücken die Folien 1 und 2 fest zusammen. Über dem Spalt zwischen den Walzen ist ein geeigneter Abgabebehälter 20 angeordnet, der einen Vorrat einer gelartigen Masse 21 enthält, welche durch eine geeignete Öffnung 22 in einen Materialwulst zwischen den Folien 1 und 2 im Walzenspalt eingemessen wird. Da die Folien 1 und 2 unter Druck zwischen den Walzen 10 und 11 hindurchlaufen, bleibt nur eine kleine Menge Flüssigkeit zwischen den Folien.

Die Masse 21 enthält als wesentlichen Bestandteil ein Bindemittel, z. B. ein wasserlösliches Polymer, dessen Hauptfunktion darin besteht, die Folien 1 und 2 miteinander zu verbinden. Eine für diesen Zweck geeignete Masse enthält folgende Bestandteile (in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse):

NH₄Cl 22,2 ZnCl₂ 10,1 H₂O 64,7 Hydroxyäthylcellulose 3,0
100,0

Diese Masse wurde mit Erfolg in einer Menge von nur etwa 215 mg/m² verwendet. Nimmt man das spezifische Gewicht dieser Masse mit etwa 1,14 an (ohne Hydroxyäthylcellulose), so entspricht die angegebene Menge einer feuchten Schicht mit einer Stärke von etwa 0,2 µm. Es erscheint zweifelhaft, daß diese geringe Materialmenge als getrennte Schicht existiert. Es ist anzunehmen, daß das getrocknete Material an einer oder beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen des Laminats adsorbiert oder absorbiert ist.

Die Menge der als Bindemittel verwendeten Hydroxyäthylcellulose beträgt nur etwa 0,65 mg/m². Im allgemeinen sind Mengen von weniger als etwa 10 mg/m² wirksam. Die aufgebrachte Menge kann in gewissem Umfang erhöht werden, indem man den Druck zwischen den Klemmwalzen verändert oder (in einem größeren Umfang) indem man die Konzentration des Bindemittels verändert. Insbesondere kann eine ähnliche Lösung mit nur 1 Gew.-% Hydroxyäthylcellulose mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Eine z. Zt. bevorzugt verwendete Bindemittelmasse besteht einfach aus einer 3gew.-%igen Lösung von Hydroxyäthylcellulose in Wasser. Die vorstehend angegebene Masse enthielt auch die Elektrolyten, da diese im fertigen Anolyten benötigt werden; da sie aber in so kleinen Mengen vorhanden sind, muß praktisch der gesamte erforderliche Elektrolyt aus der Anodenpaste kommen, so daß es einfacher ist, in der Bindemittelmasse keinen Elektrolyten zu verwenden. Dagegen kann das Bindemittel, z. B. ein wasserlösliches Polymer oder dgl. in dieser Masse nicht weggelassen werden. Wird in der Masse kein Polymer verwendet, so findet keine Haftung an der Cellulose statt.

Das in der Bindemittelmasse verwendete Wasser dient zur gleichmäßigen Verteilung des Bindemittels und wahrscheinlich auch zur Benetzung der einander gegenüberliegenden Oberflächen des Laminats, um einen Teil des Bindemittels in oder an den beiden Oberflächen zu absorbieren oder zu adsorbieren. Als Bindemittel kann jedes Material verwendet werden, das im trockenen Zustand eine Bindung zwischen der regenerierten Cellulose und der gegenüberliegenden Oberfläche der Elektrode oder des leitenden Kunststoffes erzeugt, das in der Batterie keinen schädlichen Einfluß hat und das in Wasser löslich ist.

Die Flüssigkeit 21, die in den Spalt zwischen den Walzen 10 und 11 bzw. zwischen den Folien 1 und 2 fließt, kann einen Vorrat oder Sumpf bilden, der an den Enden etwas überfließt, der etwas vor den Rändern endet oder etwas zwischen diesen Extremen schwankt; die einzige kritische Bedingung besteht darin, daß er über die durch die gestrichelten Linien in Fig. 2 begrenzten Flächen hinausreicht, so daß der brauchbare Teil des Laminats durch die Masse 21 gleichmäßig befeuchtet wird.

Von den Walzen 10 und 11 wird das durch Vereinigung der Folien 1 und 2 mit der Masse 21 gebildete Laminat 23 durch eine übliche Trockenvorrichtung 24 transportiert, wobei es über eine oder mehrere Leerlaufwalzen 25 geführt wird. Das aus der Trockenvorrichtung 24 austretende getrocknete Laminat 23 wird auf einer geeigneten Vorratsrolle 26 aufgenommen. Die Trockenvorrichtung kann eine übliche Lufttrockenvorrichtung sein, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (z. B. bei etwa 60°C) arbeitet. Die Trocknungskapazität kann niedrig sein, da sich nur eine sehr kleine Menge der Masse 21 zwischen den Folien 1 und 2 befindet. Da das Dispergiermittel Wasser ist, kann die Trocknungsluft mit ihrem etwas erhöhten Wassergehalt entfeuchtet und zurückgeleitet oder einfach durch den Kamin abgegeben werden.

Fig. 3 zeigt die Herstellung einer laminierten Bauteilgruppe mit Anschlußblech. Das Verfahren ist praktisch das gleiche wie bei den Fig. 1 und 2; die Bauteile werden jedoch so gewählt, daß eine Halbzelle mit einem äußeren Anschlußblech aus Metall erzeugt wird. Wie oben ist ein Bauteil des Laminats eine Folie 32 aus regenerierter Cellulose, die jedoch in diesem Fall eine kleinere Breite als die andere Komponente des Laminats hat.

Die zweite Komponente ist ein vorgeformtes Laminat mit einem Anschlußblech 34 aus verzinntem Stahl, Aluminium oder dgl., z. B. mit einer Dicke von etwa 50 µm. An das Anschlußblech 34 ist eine übliche Folie 35 aus leitendem Kunststoff laminiert, bei dem es sich um das gleiche Material wie bei der Folie 7 von Fig. 2 handeln kann.

Auf der Oberfläche der Stromkollektorfolie 35 sind bereits die Pflaster 36 aus Zinkpulver vorgesehen, die mit einem Bindemittel (vergleichbar dem für die Pflaster 8 auf der Folie 2) mit der leitenden Kunststoff-Folie verbunden sind. Nach einer z. Zt. bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Pflaster 36 jedoch nicht alle in der Mitte der Folie 33 angeordnet, sondern etwas nach einer Seite versetzt, so daß später Verlängerungen des Anoden-Anschlußblechs erhalten werden können, die in der nachstehend angegebenen Weise über die gesamte Batterie gefaltet werden. Wenn dieses Merkmal jedoch nicht gewünscht wird, so kann die Cellulosefolie wie in den Fig. 1 und 2 in der Mitte angeordnet sein und die gleiche Breite wie das Anschlußblech 34 haben.

Ein Teil am Rand der Folien (durch die gestrichelten Linien 37 angedeutet) kann später als Abfall weggeschnitten werden. Man kann aber auch die Flüssigkeit bis zu den Rändern der Folie laufen lassen, wodurch eine gute Verbindung bis zu den Folienrändern erzielt wird.

Durch die gestrichelten Linien 38 wird angedeutet, wo das Laminat nach dem Zusammenbau der einzelnen Halbzellen mit Ableitungen auseinandergeschnitten wird. Die flüssige Masse 39 wird wie oben zwischen die Folien 32 und 33 in den Spalt zwischen zwei Klemmwalzen 40 und 41 eingebracht, die in ähnlicher Weise wie die Walzen 10 und 11 angetrieben sind. Die Walzen 40 und 41 stehen über die Zahnräder 42 bzw. 43 so miteinander in Verbindung, daß beim Antrieb eines der Zahnräder das andere durch das erste angetrieben wird, so daß die Walzen 40 und 41 sich in Gegenrichtung drehen und die Folien 32 und 33 unter Druck transportieren, während diese mit der Masse 39 in Berührung kommen. Die Masse 39 kann die gleiche sein wie die Masse 21. Von den Klemmwalzen 40 und 41 gelangt das aus den Folien 32 und 33 gebildete Laminat 42 in eine Trockenvorrichtung und kann anschließend zur Lagerung aufgewickelt werden.

Fig. 4a zeigt eine anodenseitige Bauteilgruppe nach dem Abschneiden vom Laminat 44 nach den Linien 38 und 37 von Fig. 3. Das Laminat wird auf dieser Stufe im allgemeinen mit 5 a bezeichnet und besteht aus dem metallischen Unterlageblech 34, der daran haftenden Anoden-Kollektorfolie 35 aus leitendem Kunststoff, dem Zink-Anodenpflaster 36 und der darüberliegenden Folie 32 a aus die auf dieser Stufe sowohl regenerierter Cellulose mit der Oberfläche des leitenden Kunststoffes 35 als auch mit der Oberfläche des trockenen, porösen Zink- Anodenpflasters 36 verbunden ist. Da die Menge der anhaftenden Masse 39 so gering ist, daß sie als eigene Schicht nicht klar erkennbar ist, ist sie in dieser Ansicht nicht gezeichnet. Um die Oberfläche der Stromkolletorfolie 35 am Rand der Batterie verschweißen zu können, wird die Cellulosefolie 32 a z. B. mit einer Rasierklinge eingeschnitten, wie es durch die gestrichelten Linien in Fig. 4a angedeutet ist. Hierbei erhält man die in Fig. 4b dargestellte Anordnung, bei der die Separatfolie 32 b innerhalb der Randbereiche der Folie 35 liegt. Fig. 5 zeigt die Verhältnisse noch etwas deutlicher, obgleich die Abmessungen nicht maßstabgetreu sind, da die Teile sehr dünn sind und die genaue Anordnung der einander gegenüberliegenden Oberflächen- und Randbereiche nur schwer darzustellen ist.

Fig. 6 zeigt die erfindungsgemäße Herstellung einer eingerahmten Zwischenzellen- Bauteilgruppe in Form einer Halbzelle. Das erste Element der Bauteilgruppe ist ein Rahmen 50 aus einem isolierenden Material, vorzugsweise aus einem in der Hitze schmelzenden Haftmaterial, z. B. aus einem in der Hitze schmelzenden Polyamidharz. Der Rahmen 50 kann beispielsweise eine Dicke von etwa 457-635 µm haben.

Der Rahmen 50 hat eine zentrale Öffnung 51, die hinsichtlich Fläche und Form praktisch mit den Elektroden 8 (nachstehend noch erläutert) übereinstimmt. Auf den Rahmen 50 wird ein Stück 23 a des Laminats 23 (vergl. Fig. 1 und 2) gelegt. Die leitende Kunststoffseite 7 des Laminats 23 a wird nach unten über die Oberfläche des Rahmes 50 gelegt und an diesem durch Anwendung von Hitze und Druck befestigt, wobei die in Fig. 6 dargestellte Bauteilgruppe 52 erhalten wird. Drei dieser Bauteilgruppen 52 werden zur Herstellung der nachstehend beschriebenen Batterie aus vier Zellen benötigt.

Fig. 7 zeigt einen Schnitt durch die fertige Bauteilgruppe 52 mit den wesentlichen geometrischen Beziehungen zwischen den Bauteilen. Man erkennt, daß der Separator 1 ziemlich weit über die Ränder der Elektrode 8 hinausragt und das letztere im wesentlichen mit der Öffnung 51 im Rahmen 50 in Deckung steht.

Fig. 8 zeigt den Zusammenbau einer Batterie unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Bauteilgruppen. Man kann mit einer kathodenseitigen Bauteilgruppe mit Anschlußblech beginnen, die auf einer isolierenden Unterlagefolie 60 aus Kraftpapier oder dgl. angebracht ist und die ein Kathoden-Anschlußblech 61 aus verzinntem Stahl, Aluminium oder dgl (etwa 50 µm stark) enthält, das in geeigneter Weise mit der Folie 60 verbunden ist. Die Folie 60 kann in üblicher Weise mit einer Öffnung versehen sein, um eine elektrische Verbindung mit dem Anschlußblech 61 zu schaffen.

Auf die Oberfläche der Stromkollektorfolie 62 aus leitendem Kunststoff wird ein Rahmen 63 aufgebracht, der aus dem gleichen Material bestehen und die gleichen Abmessungen haben kann wie der vorstehend beschriebene Rahmen 50. Der Rahmen 63 enthält eine zentrale Öffnung 64, mit den gleichen Abmessungen wie die Fläche der verwendeten Elektrode; die Öffnungen 64 ist vorzugsweise so groß, daß sie die Stromkollektorfolie und das Anschlußblech 61 an allen Seiten etwas überlappt, um die gewünschte Isolation zwischen den Elektroden zu erzeugen.

Der Rahmen 63 wird nach unten über die Stromkollektorfolie 62 gelegt und unter Anwendung von Hitze und Druck damit verbunden.

Dann wird eine Kathodenpastenschicht 65 a in die Öffnung 64 des Rahmens 63 und auf die Oberfläche 62 des Kathodenstromkollektors aus leitendem Kunststoff extrudiert. Als Kathodenpaste kann die in der US-PS 41 19 770 beschriebene verwendet werden; sie enthält jedoch vorzugsweise etwa 10% mehr flüssigen Elektrolyten, da ein Teil des Elektrolyten zur Befeuchtung des Separators und der Zinkanode in der gleichen Zelle verwendet wird. Weiterhin enthält die Kathodenpaste vorzugsweise 4-6 Gew.-% Quecksilberchlorid (bezogen auf das Gewicht der Paste) eine besonders brauchbare Zusammensetzung (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Paste) ist nachstehend angegeben:

MnO₂ 49,5 Ruß 6,2 H₂O 28,2 NH₄Cl 9,7 ZnCl₂ 4,4 HgCl₂ 2,0
100,0

Nach der Abscheidung der Kathodenpastenschicht 65 a wird eine erste Bauteilgruppe 52 a gemäß Fig. 6 und 7 nach unten über den Rahmen 63 gelegt, wobei die Celluloseseite mit der Kathodenpaste 65 a in Berührung steht und die leitende Kunststoffseite 7 a außen liegt (vergl. Fig. 8). Der Rahmen 50 a kann nun mit dem Rahmen 63 verbunden werden, z. B. mit Hitze und gegebenenfalls unter Druck.

Man kann aber die Verbindung auch später durchführen, d. h. nachdem die Batterie, wie nachstehend angegeben, vollständig zusammengebaut ist. Die Verbindung oder Verschweißung in mehreren Stufen wird manchmal bevorzugt, da eine niedrigere Außentemperatur verwendet werden kann.

Wie in Fig. 8 angedeutet ist, setzt sich der Zusammenbau fort, indem der beschriebene Schritt mit den weiteren Bauteilgruppen 52 wiederholt wird. Diese enthalten die Rahmen 50 b und 50 c, zwischen die die Kathodenpasten 65 extrudiert werden. Schließlich wird die vierte Kathodenpasten-Schicht 65 d aufgebracht (vergl. Fig. 8). Als letzter Schritt beim Zusammenbau wird die anodenseitige Bauteilgruppe 5 mit der Celluloseseite 32 b nach unten aufgelegt (vergl. Fig. 4b und 9).

Über das anodenseitige Blech 34 wird vorzugsweise eine Kunststoff-Folie 70 in beliebiger Weise aufgebracht, wie es in der US-Patentschrift 40 19 251 beschrieben ist. Die in Fig. 8 mit 71 bezeichnete fertige Bauteilgruppe kann dann durch Anwendung von Hitze und Druck am Rand verschweißt werden, worauf die überstehenden Teile des Anschlußblechs 34 und der Anoden-Kollektorfolie 35 in üblicher Weise umgefaltet werden, so daß sie auf der gleichen Seite wie das Kathodenanschlußblech liegen.

Fig. 9 zeigt den Innenaufbau der Batterie 71 nach dem Verschweißen. Wie dargestellt, bewirkt die Verschweißung eine Verfestigung des Randes der Batterie. Die Cellulose- Separatoren, die sich nach dem Befeuchten von den angrenzenden Bauteilen lösen (obgleich sie noch in innigem Kontakt damit stehen) sind gut in den miteinander verschweißten Rahmen und den leitenden Kunststoffschichten eingekapselt. Die elektrochemisch aktiven Elemente sind also von einer flüssigkeitsdichten Randverschweißung umgeben. Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel erläutert.

Beispiel

Es wurden 15 Batterien in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, wobei ein etwa 34,04 µm starkter Film aus regenerierter Cellulose mit einem etwa 50,8 µm starken leitenden Vinylharz-Film laminiert wurde, auf welchen zuvor trockene Zinkpflasterelektroden aufgebracht worden waren. Die Laminierung wurde unter Verwendung der vorstehend zuerst beschriebenen Bindemittelmasse, die ZnCl₂ und NH₄Cl enthielt, durchgeführt. Die anodenseitigen Bauteilgruppen wurden in der gleichen Weise hergestellt, wobei ein etwa 34,04 µm starker Cellulosefilm und ein etwa 50,8 µm starker leitender Vinylharzfilm verwendet wurden, wobei letzterer mit etwa 50,8 µm starkem verzinntem Stahlblech vorlaminiert war und trockene Zinkpflasterelektroden enthielt.

Die Anodenpflaster wurden durch vorherige Abscheidung und Trocknung der nachstehend angegebenen feuchten Masse hergestellt, die z. Zt. bevorzugt wird.

Gewichtsteile Zinkpulver1000 H₂O149,2 Dispergiermittel (organophiler Bentonit)0,61 Tetranatriumpyrophosphat0,25 Ruß5 Acrylharzemulsion39,05

Diese Masse wurde in Form von trockenen Pflastern mit einer Fläche von etwa 63,5×28,8 mm und mit einer Stärke von etwa 38,1-50,8 µm und mit einem Gewicht von 0,5 bis 0,6 g auf die leitenden Kunststoff-Folien aufgebracht. Die so hergestellte Bauteilgruppe wurde zu Endzellen- Bauteilen (5 a von Fig. 4a) mit den Abmessungen 79×98 mm geschnitten. Dann wurde der Celluloseseparator auf die Abmessungen 29×75 mm geschnitten, um die Bauteilgruppe 5 von Fig. 4b zu erhalten.

Die Zwischenzellen-Bauteilgruppen (23 a von Fig. 6) wurden in Stücke mit den Abmessungen 54×71 mm geschnitten und mit etwa 610 µm starken Rahmen aus thermoplastischem Polyamid mit den äußeren Abmessungen 73×90 mm und Öffnungen mit den Abmessungen 54×71 mm verschweißt, wobei die Bauteilgruppen 52 von Fig. 6 erhalten wurden.

Die kathodenseitigen Bauteilgruppen wurden mit etwa 127 µm starken Kraftpapier-Isolatoren 60 hergestellt, die mit den Anschlußblechen 61 aus etwa 50,8 µm starken verzinntem Stahl verbunden waren. Darauf war zuvor eine etwa 50,8 µm starke leitende Vinylharzfolie auflaminiert worden. Die Elemente 60 und 61 wurden auf die Abmessungen 54×71 mm geschnitten und mit einem etwa 241 µm starken Rahmen 63 aus Polyamid verschweißt, der ansonsten die gleichen Abmessungen wie die Rahmen 50 a, 50 b und 50 c hatte.

Die Kathodenpflaster wurden aus der nachstehend angegebenen Paste hergestellt (Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste)

MnO₂ 48,78 Ruß 6,10 H₂O 28,78 ZnCl₂ 4,49 HgCl₂ 1,96
100,00

Der Ruß lag in einer zu 100% verdichteten Form vor. Zur Herstellung der Suspension wurde der Ruß mit dem MnO₂ vorgemischt, und diese Mischung wurde in eine Lösung der Salze in Wasser eingerührt. Für jeden Fleck wurden 3,5 g dieser Paste verwendet, wobei eine Folie aus Poly-(Methylmethacrylat) als Spatel und die Rahmen als Masken verwendet wurden, um Kathodenpastenflecken mit den Abmessungen von etwa 64×48 mm herzustellen.

Die zusammengefügten Batterien wurden nach einem Impulsschweißverfahren, wie es in der US-PS 40 19 251 beschrieben ist, verschweißt.

Von 14 der so erhaltenen Batterien wurden die Ruhespannung U ₀ und die Zellspannung U (Arbeitsspannung) mit einem Lastwiderstand von 3,3Ω über einen Zeitraum von 0,1 Sec. am Tag der Herstellung, nach einem Monat und (mit Ausnahme der Beispiele 1F und 1I) nach 2 Monaten bestimmt, wobei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse gefunden wurden. In Tabelle I ist auch der Innenwiderstand Ri in Ω für jede Batterie angegeben, der aus den Werten für U ₀, U und dem Lastwiderstand von 3,3Ω entsprechend der Gleichung

errechnet wurde.

Tabelle I

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die meisten erfindungsgemäß hergestellten Batterien sehr stabil sind und auch nach 2 Monaten einen niedrigen Innenwiderstand zeigen. Die Batterien wurden von Hand hergestellt, wobei einige offensichtlich mangelhaft waren. Um die Ursache festzustellen, wurde die Batterie nach Beispiel 1J auseinandergeschnitten, wobei festgestellt wurde, daß das anodenseitige Stahlblech verrostet war, wodurch die Abdichtung verlorenging. Dieses Ergebnis beruhte wahrscheinlich darauf, daß beim Ausschneiden des Celluloseseparators auch durch die leitende Kunststoff-Folie geschnitten wurde. Bei der technischen Herstellung kann dieser Fehler einfach dadurch ausgeschaltet werden, daß die Separatoren, ausgenommen an den Ecken, vor der Laminierung geschnitten werden, so daß die Randbereiche nach der Laminierung, ohne zu schneiden, weggezogen werden können.

Die vorstehend als Beispiel 1 O bezeichnete 15. Batterie wurde am dritten Tag nach dem Zusammenbau getestet; sie hatte eine U ₀ von 6,72 Volt und eine U von 6,12 Volt, mit einem Innenwiderstand von 0,32Ω (wie vorstehend berechnet). Diese Batterie wurde auf ihre Brauchbarkeit beim Aufladen eines elektronischen Blitzlichtgeräts und beim Betrieb einer automatischen Kamera getestet. Für diesen Test wurde eine Polaroid SX-70-Land-Kamera mit einem Blitzlichtgerät mit einer Lichtabgabe von etwa 37 W.sec. und einem Eingangsenergiebedarf von etwa 80 W.sec. verbunden. Das Blitzlichtgerät wurde zur Aufladung an die zu prüfende Batterie angeschlossen. Die Batterie wurde auch in der üblichen Weise für die Belichtungsregelung und den Filmtransport der Kamera verwendet, wobei jedoch aufgrund der Erfahrung, daß der Transport von Filmeinheiten durch die Vorschubwalzen keine nachweisbaren Unterschiede ergab, keine Filmeinheiten verwendet wurden. Beim Test wird die ursprünglich entladene Blitzlichteinheit so lange geladen, bis die Kontroll-Lampe aufleuchtet. Dann wird auf den Auslöser der Kamera gedrückt, wodurch die Kamera zu arbeiten beginnt, wobei auch die Blitzlichteinheit entladen wird. Dann löst man die elektrische Verbindung zur Batterie und läßt sie 30 sec. erholen. Der Gesamtenergiebedarf für diesen Vorgang wird auf etwa 90 bist 100 W.sec. geschätzt und der Vorgang wird zehnmal wiederholt, um die Verhältnisse bei 10 photographischen Aufnahmen zu simulieren. Jedesmal, wenn die Blitzlichteinheit während des Tests geladen wird, wird die Zeit zwischen dem Beginn der Ladung und dem Aufleuchten der Kontroll-Lampe, wenn das Laden beendet ist, notiert.

Tabelle II zeigt die Ergebnisse dieses Tests bei der Batterie nach Beispiel 1 O als Anzahl der Durchgänge N und als Ladezeit t für jeden Durchgang (in sec.)
N t

13,6 24,0 34,2 44,4 54,8 64,8 75,2 85,6 95,6 106,0 Durchschnitt5,3

Die erfindungsgemäß hergestellten Laminate können in anderen sauren oder alkalischen elektrochemischen Systemen als Leclanch´- Zellen verwendet werden. In einigen Fällen kann die Elektrodenschicht in dem Laminat der Kathodenteilchen anstatt der Anodenteilchen gebildet werden. Als Beispiel für ein alkalisches System, in welchem ein Laminat verwendet werden kann, sei auf eine alkalische Zink-Mangandioxid- Batterie hingewiesen, die nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt werden kann. Es brauchen lediglich das Zinkchlorid und das Ammoniumchlorid im Elektrolyten durch Kaliumhydroxid ersetzt zu werden.

Claims

1. Verfahren zum Verhindern einer Kräuselung eines aus regenerierter Cellulose bestehenden Separators zwischen einer mit einer elektrisch leitenden Kunststoffolien laminierten trockenen Flächenanode und einer feuchten Kathodenpaste in Flachzellenbatterien, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosefolie (1) vor dem Auftragen der Kathodenpaste (65) mittels einer Schicht aus einer ein Bindemittel enthaltenden gelartigen Masse (21) mit der laminierten Flächenanode (7, 8) verklebt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel Hydroxyäthylcellulose verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine NH₄Cl und ZnCl₂ enthaltende Bindemittellösung verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrisch leitende Folie (7) und die Cellulosefolie (1) miteinander unter Druck zwischen zwei Klemmwalzen hindurchleitet, während man eine wäßrige Masse mit dem Bindemittel (21) in den Spalt zwischen den Walzen einführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bindemittel in einer Menge von weniger als 10 mg/m² verwendet.