DE2933742A1 - Elektrochemische zelle mit einer separator/absorber-kombination - Google Patents

Elektrochemische zelle mit einer separator/absorber-kombination

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DE2933742A1
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Jun Anthony Loh
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Description

P. R. MALLORY & CO. INC., eine Gesellschaft nach
den Gesetzen des Staates Delaware,
3029 East Washington Street
Indianapolis, Indiana 46206/USA
Elektrochemische Zelle mit einer Separator/Absorber-Kombination
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung dünner Filme als Separatoren in elektrochemischen Zellen, insbesondere auf dünne, veredelte Polymerfilme, speziell dünne, veredelte Polypropylenfilme.
Separatoren für elektrochemische Zellen haben die Hauptfunktion, die negative Elektrode von der positiven Elektrode physikalisch voneinander zu trennen und gleichzeitig den Fluß der Ionen durch den Separator hindurch zu gestatten. Außerdem müssen Separa-
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toren noch folgende Eigenschaften aufweisen: Formbeständigkeit, hohe Elektrolyiabsorption und -Speicherung, niedriger Widerstand gegenüber dem Ionenfluß, Beständigkeit gegenüber Oxidation und gegenüber korrosiven Stoffen innerhalb des Elementes, geringer Transport löslicher Stoffe und problemlose Behandlung während des Herstellungsprozesses.
Die bisher bekannten Anlagen zur Herstellung von Filmen für Separatoren sind unter Zugrundelegung industrieller Maßstäbe nicht voll befriedigend und stellen nur einen Kompromiß der oben genannten Faktoren da.
Dünne Filme aus Polymer (bis 0,0127 cm, meist 0.00254 cm dick), etwa aus Polypropylen und Polyäthylen sind in korrosiver Umgebung, nämlich bei Alkalielektrolyten in Zink/Silberoxid und Zink/ Quecksilberoxid-Elementen ungewöhnlich stabil. Allerdings sind solche Stoffe nicht als Separatoren geeignet, da sie in ihrer Grundform nicht für Ionen durchlässig sind. Daher werden sie entweder machanisch behandelt, um Poren für die ionische Durchlässigkeit zu erzeugen oder mit einem Material wie Acrylsäure oder Methacrylsäure veredelt, und zwar nachdem sie quervernetzt wurden, sei es durch Strahlung, Plasmaveredelung oder durch einen chemischen Initiator, wie etwa Divinylbenzen. Die veredelten Polymere werden so zu kathionischen Austauschern (mit der Acryl- oder Mehtacrylsäure-Veredelung) und können als Separatoren wirken, in dem
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sie den Durchfluß von Hydroxyl-Ionen gestatten.
Derart behandelte dünne Polytnerfilme sind jedoch während des Herstellungsverfahrens schwierig zu handhaben, da solche Filme mit einer typischen Dicke von etwa 0,00254 cm dazu neigen, an den mit ihnen in Berührung kommenden Maschinenteilen haften zu bleiben. Daher ist es bisher notwendig gewesen, mehrere Separatorschichten aus gleichen oder verschiedenen Werkstoffen auf Maß zu schneiden und weiterzubehandeln, um den Polymerfilmen genügende Stabilität während der einzelnen Bearbeitungsphasen zu geben.
Dünne veredelte Polymerfilme aus Polypropylen und Polyäthylen haben günstigere Eigenschaften, als andere Dünnfilm-Werkstoffe, nämlich sehr geringen Widerstand gegenüber Ionen und gegenüber dem Transport von gelösten Stoffen. Sie haben jedoch auch Eigenschaften, die zusätzlich zu den Nachteilen bei anderen Dünnfilmseparatoren die Handhabung und Anwendung erschweren. Die veredelten Polymerfilme werden aufgrund des Veredelungsprozesses sehr empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und neigen zu starker Absorption. Während der Bearbeitung derartiger veredelter Filme neigt die darin enthaltene Feuchtigkeit dazu, das Filmmateril zu zerstören und es weniger geeignet zur Anwendung als Separator zu machen. Daher muß die Behandlung solcher Filme unter relativ trockenen Verhältnissen erfolgen. Ferner kommt hinzu, daß veredelte polymere Filme
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insbesondere aus Polypropylen, das durch Bestrahlung veredelt worden ist, Feuchtigkeit aus dem Elektrolyten der elektrochemischen Zelle Absorbieren, daß sie dabei aufschwellen und wellig werden. Sie verlieren dadurch ihre Maßhaltigkeit und verringern ihre Wirksamkeit als Separatoren.
In der Vergangenheit wurde zur Beseitigung dieses Problems bei bestrahltem, veredeltem Polyäthylen dazu übergegangen, reine regenerierte Zellulose (Zellophan) auf den Film zu laminieren. Restfeuchtigkeit in dem bestrahlten veredelten Polyäthylen hielt das Zellophan fest, wenn beie Lagen zusammengedrückt wurden, und der dünne Film aus veredelten Polyäthylen konnte danach leichter verarbeitet werden. Beim Einführen des Laminates in die elektrochemische Zelle war jedoch die Formbeständigkeit des laminierten Separators nicht gewährleistet. Hinzu kam, daß das Zellophan als zusätzliches Separatorgiied mit höherem Ionen-Widerstand fungierte und den Gesamtwiderstand des Separators gegenüber der Ionenleitung erhöhte. Ferner wurde das Zellophan allmählich zersetzt, woraus gelegentlich innere Kurzschlüsse resultierten.
Der Vorteil der Zellophanverstärkung - trotz der oben erwähnten Nachteile - kam jedoch dann nicht zum Tragen, wenn veredeltes Polypropylen verwendet wurde, da die Restfeuchtigkeit in dem veredelten Polypropylenfilm zu gering ist, um einen solchen Film mit einer Zellophanbeschichtung zu verstärken.
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! Aus diesem Grund wurden veredelte Polypropylenfilme
Λ im allgemeinen nicht als Separatoren in elektro-
η chemischen Zellen verwendet, obgleich sie günstigere
;| Separatoreigenschaften hinsichtlich des niedrigen
Ionen-Widerstandes und der größeren Elektrolytabsorption aufweisen, als veredelte Polyäthylen-
) filme.
j| Die Beschichtung von veredeltem Polypropylen
% durch verschiedene Haft- oder Klebstoffe hat
£J den Nachteil, daß man während der Herstellung
$ nur noch schlecht Werkstoffkontrollen durch-
la führen kann. Außerdem führt eine solche Beschich-
tung fremde Elemente in die elektrochemische Zelle ein, wodurch sich Unverträglichkeitsprobleme ergeben, und die Lebensdauer sowie die Leistung vermindert werden können.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitungseigenschaften und die Formbeständigkeit von Dünnfilmseparatoren, insbesondere von veredelten Polymerfilmseparatoren zu verbessern, ohne daß man mehrere Separatorschichten benötigt oder andere Fremdstoffe in die elektrochemische Zelle miteinführen muß.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen Arbeitsgang bei der Herstellung einzusparen, in dem auf einen separaten Elektrolyt-Absorber verzichtet wird.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht schließlich darin, Mittel anzugeben, durch die dünner, veredelter Polypropylenf ilmjef fektiv in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein dünner Polymerf ilrn-Separator längs}begrenzter Zonen thermisch mit einer synthetischen, faserigen, heiß-siegelbaren Schicht eines Elektrolyt-Absorbers verbunden wird, wodurch eine Dünnfilm-Kombination aus einem Separator und einem Absorber entsteht und diese Dünnfilm-Kombination sowohl während ihrer Bearbeitung als auch innerhalb der fertigen elektrochemischen Zelle weiterbesteht. Die thermische Verbindung erfolgt ohne Klebstoffe, denn Klebstoffe sind schwierig in der Behandlung und bringen notwendigerweise auch Fremdstoffe in die fertige Zelle hinein; außerdem können Klebstoffe mitunter in der Umgebung der Zellenbestandteile ihre Klebeeigenschaften einbüßen, wodurch es zur Trennung kommt. Obgleich Separator/Absorber-Kombinationen existieren, handelt es sich dabei im allgemeinen um die Beschichtung eines Absorbers mit einem Separator und nicht um die Verwendung separater Dünnfilm-Separatoren, bei denen der dünne Film die Bearbeitung und die Anwendung erschwert.
Dünne Polymerfilm-Separatoren haben eine Dicke bis zu 0,0127 cm und sind meist 0,00254 bis 0,005 cm
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dick. Geeignete Werkstoffe für solche Dünnfilmseparatoren sind Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Nylon, Acrylnitril, Polyhalogenate, insbesondere Polyfluorinate, Kohlenstoffharze, Polystyrene und Veredelungen der vorgenannten Stoffe, wodurch sie zu Ionenaustauschern werden, etwa durch Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen hiervon. Veredeltes Polyäthylen und Polypropylen und insbesondere durch Bestrahlung veredeltes Polypropylen macht bei Dünnfilmseparatoren die größten Probleme bei der Behandlung und bei der Formbeständigkeit. Diese werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt oder zumindest gemildert.
Absorbierende Stoffe, die für elektrochemische Zellen geeignet sind, sind faserige Matten mit folgenden Eigenschaften: 1) Absorption und Speicherung der Elektrolytflüssigkeit, 2) Beständigkeit gegenüber Oxidation, 3) Beständigkeit gegenüber korrosiven Stoffen wie Hydroxiden, 4) Elastizität gegenüber Druckbeanspruchung und 5) niedriger Widerstand gegenüber Ionenfluß.
Neben den oben aufgezählten Punkten verlangt die vorliegende Erfindung, daß der absorbierende Stoff heiß-siegelbar sein muß, um ihn mit dem Dünnfilm-Separator verbinden zu können. Daher sind absorbierende Stoffe aus Naturfasern, wie Baumwolle, für die Verwendung in Verbindung mit Dünnfilm-Separatoren ungeeignet, da sie sich nicht heiß-
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siegeln lassen. Synthetische thermoplastische, absorbierende Stoffe, die zur thermischen Bindung geeignet sind, wie etwa unverwebte Fasern aus Polyäthylen , Polypropylen, Dynel, Rayon, Nylon und dgl. haben jedoch die gewünschten thermischen Eigenschaften um die Separator/Absorber-Kombination herzustellen.
Die Dicke des Absorbers sollte nicht geringer sein als 0,005cm, damit der Dünnfilmseparator auf einfache Weise behandelt werden kann und seine Form beibehält, wenn er in Verbindung mit dem Absorber vorliegt. Vorzugsweise beträgt die Dicke etwa 0,0076cm bis etwa0,076 cm, um günstige Absorptionseigenschaften sicher zu stellen. Am zweckmäßigsten ist ein Dickenbereich für den Absorber zwischen 0,025 bis 0,03 cm.
Zur Herstellung der Separator/Absorber-Kombination gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Streifen eines dünnen Polymerfilmseparators, wie er im Handel erhältlich ist, also etwa ein 0,00254 cm dicker veredelter Polypropylenfilm auf ein synthetisches, faseriges, heiß-siegelbares, elektrolytabsorbierendes Mittel, etwa in Form eines Streifens aus einer 0,0254 cm dicken faserigen Polypropylenmatte gelegt. Die beiden Streifen werden dann thermisch miteinander verbunden, und zwar längs begrenzter Zonen, was beispielsweise durch stellenweises Verbinden mittels Entlangrollen oder Drücken der Streifen gegen entsprechend gestaltete Heiz-
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elemente geschehen kann. Vorzugsweise erfolgt das thermische Verbinden von der absorbierenden Seite der Stoffkombination, um eine eventuelle Verdichtung des Separatormaterials so gering wie möglich zu halten, denn hierdurch könnten die Separatoreigenschaften beeinträchtigt werden. In dem Fall, wo der Separatorfilm nicht, selbst heißsiegelbar ist, muß die Verbindung zwangsläufig von der Seite des absorbierenden Stoffes erfolgen. Da die absorbierenden Stoffe, die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung empfohlen werden, insbesondere Polypropylen, heiß-siegelbar sind, können ähnliche Parameter für die Temperaturen und die Erhitzungszeiten verwendet werden, wie sie in
Ώ der Heiß-Siegelungstechnik üblich sind. Beispiels-
weise hat Polypropylen eine Schmelztemperatur zwischen 149 und 160° C.
Die beschriebene thermische Verbindung beinhaltet
?! die Verwendung von Hitze, um die Separator- und die
■'l Absorberschicht längsjbegrenzter Zonen miteinander
zu verbinden. Die Hitze kann von beheizten Stangen,
] Rollen, Platten oder dgl. erzeugt werden, wie
.!j dies in dem Buch "Thermal heat sealing" von Louis
Gross, in Modem Plastic Encyclopedia, McGraw-Hill
New York (1974-75) Seite 491 beschrieben ist.
Werden nicht-heiß-siegelbare Stoffe für den Sepa q rator verwendet, etwa veredelter dünner Polyäthylen-
film ( das Veredeln macht das Polyäthylen zu einem
nicht siegelbaren Material), so wird das thermisch
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verbindbare Absorbermaterial lokal erhitzt, so daß es klebrig wird und dadurch die gewünschxe Verbindung eingeht.
Die stellenweise thermische Verbindung verringert in einem gewissen Ausmaß die Absorptionsfähigkeit des absorbierenden Stoffes, insofern als die Dicke des absorbierenden Stoffes lokal an den Verbindungspunkten abnimmt. Deshalb sollte die Verbindungsfläche 40 %, vorzugsweise 10 % der Oberfläche des absorbierenden Stoffes nicht überschreiten. Eine großflächigere Verbindung würde i:u einem wesentlichen Verlust des Absorptionsvermögens führen, wodurch der Betrieb der damit bestückten elektrochemischen Zelle beeinträchtigt werden könnte. Bei dem hier beschriebenen stellenweisen Verbinden zwischen Separator- und Absorber-· schicht handelt es sich also um ein Verbinden in verschiedenen Zonen, wobei es nicht auf deren Form ankommt. Es kommt also beispielsweise ein gitterförmiges oder ein streifenförmiges Muster für die Anordnung der Verbindungszonen in Betracht, und es braucht sich nicht um punktförmgj^e Verbindungsflächen handeln. Allerdings bieten punktförmige, separate Verbindungsstellen den Vorteil, daß dabei die Gesamtverbindungsflache minimal bleibt.
Die Abmessungen der einzelnen Verbindungszonen sollten so klein wie möglich gehalten werden, unter der Bedingung, daß zwischen der Separator-
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schicht und dem Absorberschicht eine ausreichende Haftung erzeugt wird, um deren Handhabung zu erleichtern und um Verformungen des Separators in der fertiggestellten Zelle so gering wie möglich zu halten.
Der Abstand zwischen den Verbindungszonen, das heißt die gesamte Verbindungsfläche und die Anzahl der Verbindungspunkte ist ein Kompromiß zwischen dem Wunsch, mit so wenig Verbindungsstellen wie möglich auszukommen (um den Verlust an Absorptionsvermögen klein zu halten) und der Notwendigkeit, eine ausreichende Haftung zwischen beiden Stoffen sicher zu stellen, selbst dann, wenn ein Teil der Stoffkombination abgeschnitten wird.
Während des thermischen Verbindens werden die Dünnfilmseparatoren hoher Temperatur ausgesetzt, wobei sich durch Feuchtigkeitsverlust eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes ergeben kann. Um einen solchen Feuchtigkeitsverlust auszugleichen, kann die Separator/Absorber-Kombination - falls notwendig - durch ein Emulsionsbad hindurchgeleitet werden, um dem Separator wieder mehr oder weniger Feuchtigkeit zurückzugeben.
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles anhand der Zeichnung; dabei zeigt:
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Fig. 1 ein Schrägbild der erfindungsgemäßen Separator/Absorber-Kombination;
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Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie I
2-2 in dem kreiförmigen Ausschnit von |
Fig. 1; I
Fig. 3 eine vergrößerte Draufsicht auf den I
kreisförmigen Ausschnitt von Fig. 1;
Fig. 4 einen Teilschnitt einer elektrochemischen Knopfzelle mit der scheibenförmigen Separator/Absorber-Kombination gemäß Fig. 2 und 3;
Fig. 5 eine Draufsicht auf einen ausgeschnittenen Streifender Separator/Absorber-Kombination;
Fig. 6 einen Teilschnitt des Streifensvon Fig. 5,
zu einem Zylinder mit verschlossenem Ende eingerollt und heißgesiegelt und
Fig. 7 einen Teilschnitt des Zylinders von Fig. 6, eingebaut in eine zylindrische elektrochemische Zelle.
Fig. 1 zeigt ein Stück 10 der erfindungsgemäßen Stoffkombination in vergrößerter Darstellung. Es besteht aus einem dünnen, veredelten Polypropylenfilmstreifen 12;der als Separator für die elektrochemische Zelle fungiert und der punktweise mit einem Streifen 14 in Form einer faserigen Polypropylenmatte aus elektrolyt^^absorbierendem Stoff verbunden ist. Die Verbindungspunkte sind mit 20 bezeichnet. Ein kreisförmiger Ausschnitt 16 der
• •ft «··· · # ·
1 beiden miteinander verbunden Streifen wird aus-
;, geschnitten und kann dann als Separator/Absorber-
) Kombination in elektrochemischen Zellen verwendet
werden. Dieses Ausschneiden wird dadurch er-
I leichtet, daß die beiden Lagen des Separator-
■■*
ί Streifens 12 und des Absorberstreifens 14 mitein-
j ander verbunden sind. Die zusammenhängenden Streifen
■ werden dadurch während des Schneidvorganges relativ
ti flach und formbeständig gehalten, wohingegen der
• Filmstreifen 12, wenn er alleine bearbeitet würde,
sich verwerfen und am Schneidgerät haften würde.
JK Die thermische punktweise Verbindung erfolgt von der
Seite des Absorberstreifens 14, wie in Fig. 2 ; und 3 dargestellt. Dadurch wird die Dicke des
Streifens 14 im Bereich der Verbindungspunkte um
ί ' etwa zwei Drittel der ursprünglichen Dicke vermin
dert, und zwar jeweils im Bereich der Verbindungspunkte. Die Eindrückpunkte 22 können kreisförmig sein, wie in Fig. 2 dargestellt; sie können je-
' doch auch jede andere Form aufweisen, je nach dem,
1 welche Siegelungswerkzeuge verwendet werden. Kleine
Bereiche des Polypropylenfilmes 12 bilden gegen-
■; über den Vertiefungen 22 ebenfalls Eindrückpunkte
20, deren Eindrücktiefe jedoch nur sehr gering
■* ist.
Fig. 4 zeigt eine Zelle 30, die zwischen ihrer
; negativen Elektrode 32 und ihrer positiven Elektrode
33 einen kreisförmigen Ausschnitt 16 der erfindungsgemäßen Separator/Absorber-Kombination aufweist,
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• * • ·
wobei die Absorberschicht 14 direkt an der negativen Elektrode 32 anliegt. Die Absorberschicht 14 wird von der negativen Elektrode 32 zusammengepreßt und erzeugt aufgrund ihrer Rückfederkraft einen sicheren elektrischen Kontakt zwischen der Elektrode 32 und dem metallischen Zellendeckel 34. Obgleich es günstig ist, wenn der absorbierende Stoff in direktem Kontakt mit der negativen Elektrode steht, besteht gleichermaßen die Möglichkeit, daß der absorbierende Stoff die positive Elektrode berührt oder daß eine zusätzliche Lage eines absorbierenden Stoffes an der positiven Elektrode angeordnet wird.
An seinem äußeren Umfang wird die scheibenförmige Separator/Absorber-Kombination 16 durch eine Dichtung 38 nieder gehalten. Diese Dichtung isoliert den als Stromsammler für die negative Elektrode fungierenden Zellendeckel 34 vom Stromsammler für die positive Elektrode, in Form eines Zellenbehälters 36, wobei der Behälter 36 am oberen Ende eine Umbördelung aufweist, die die Dichtung 38 und den Zellendeckel 34 nach unten drücken und in ihrer Stellung festhalten. Aufgrund der punktweisen Verbindung zwischen dem Separatorfilm 12 und dem Absorberstreifen 14 können sich diese beiden Teile auch innerhalb der Zelle nicht voneinander lösen, auch nicht unter dem Einfluß absorbierter Feuchtigkeit. Der Separatorfilm 12 wird während der gesamten Lebensdauer der Zelle 30 ohne die Möglichkeit einer Verwindung oder Verzerrung
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Iff·· · · ·
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festgehalten. Darüber hinaus gestattet die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffkombination, auf die separate Verfahrensstufe zum Einbringen des absorbierenden Stoffes in die Zelle zu verzichten.
In den Figuren 5 und 6 ist eine erfindungsgemäßte Separator/Absorber-Kombination 100 aus dem gleichen Material hergestellt wie in Fig. 1, wobei Verbindungspunkte 200 die erwünschte Haftung zwischen dem dünnen Separatorstreifen 120 und dem Absorberstreifen 140 herbeiführen. Die zweilagige Werkstoffkombination 100 ist auf genaues Maß zugeschnitten. Sie wird dann, wie es der Pfeil in Fig. 5 links oben andeutet, zu einem Zylinder 100' gerollt, wobei die Separatorschicht 120 die Außenseite und die Absorberschicht 140 die Innenseite bildet. Der Rand 13 überlappt in gerolltem Zustand den gegenüberliegenden Rand 11 und wird damit längs einer Naht 17 versiegelt. Anschließend wird der untere Rand 15 abgewinkelt und mit sich selbst versiegelt, so daß er einen geschlossenen Boden 150 für den Zylinder bildet. Bei Bedarf, beispielsweise wenn mit gelartigen Stoffen für die negative Elektrode gearbeitet wird oder wenn man eine stärkere Separierung zwischen negativer und positiver Elektrode haben will, kann das Stück 100 der erfindungsgemäßen Materialkombination an allen Seiten durch Heiß-Siegelung verschlossen werden.
Ein nadeiförmiger Stromsammler 340 für die negative
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Elektrode überragt den so gebildeten Zylinder 100', dessen oberes Ende von einer Dichtung 380 zwischen dem Stromsammler 340 und dem Zylinder selbst verschließbar ist. Zunächst wird jedoch der Zylinder 100' in die zylindrische Zelle 300 eingesetzt und mit dem Aktivmaterial 320 für die negative Elektrode gefüllt. Die absorbierende Schicht 140 liegt an der negativen Elektrode 320 an, während die Separatorlage 120 an der pos_itiven Elektrode 330 anliegt. Die Anordnung des Absorbers 140 bzw. des Separators 120 kann jedoch, wie Fig. zeigt, auch umgekehrt sein.
Alternativ kann zwischen der positiven Elektrode und dem Separator auch ein zusätzlicher Absorber verwendet werden. Der versiegelte Boden 150 des Separator/Absorber-Zylinders 100' liegt direkt auf dem Boden 361 des Zellenbehälters 360, ohne daß man eine Isolierscheibe dazwischen anordnen müßte. Meist haben herkömmliche Zellen gefaltete oder ganz offene Böden anstelle von versiegelten Böden; infolgedessen bedarf es einer Isolierscheibe oder dig., um einen Kurzschluß zwischen negativer und positiver Elektrode durch die Öffnungen des Separators hindurch zu verhindern. Die Konstruktion des erfindungsgemäßen heißgesiegelten Zylinders spart eine solche Isolierscheibe ein. Darüberhinaus haben Zylinder der herkömmliche Art, die mit Klebern versiegelt worden sind, die Neigung, allmählich aufzugehen, da der Klebstoff innhalb der Zelle seine Wirkung verliert. Demgegenüber bleiben die
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heißgesiegelten Zylinder gemäß der vorliegenden Erfindung während der gesamten Lebensdauer der Zelle intakt.
Obgleich Polypropylen heiß-siegelbar ist, ist es nach seiner mechanischen Behandlung zur Herbeiführung der erwünschten Ionen-Druchlässigkeit, nicht mehr zur Verwendung in Zellen mit Quecksilberoxid oder Silberoxid oder ähnlichen Depolarisatoren geeignet, wenn nicht zusätzliche Separatorstoffe verwendet werden. Mechanische bearbeitetes Polypropylen hat eine Porengröße, die ungenügend ist, um den Fluß von Quecksilber- oder Silber-Reaktionsprodukten, der zu einem Kurzschluß
der Zelle führen kann, zu unterbinden. Daher wurde
I Polypropylen bisher nicht allein in Zellen mit
ί positivem Aktivmaterial wie Quecksilberoxid oder
' Silberoxid verwendet, obgleich Polypropylen an sich
I die gewünschte Eigenschaft der Heißsiegelbarkeit
j hat.
I Durch die vorliegende Erfindung wird jedoch die
I gewünschte leichte Handhabung und die Formbe-
Ί ständigkeit gewährleistet, in dem dünne, ver-
J edelte Polypropylenfilme in Form von heiß-gesiegelten
1 Separatortaschen verwendet werden. Da das ver-
j edelte Polypropylen als Ionenaustauscher fungiert
I liegt die Porengröße einen solchen Materials in
I der Größenordnung von Angstroms und ist damit be-
.; deutend geringer als bei mechanisch behandeltem
I Polypropylen, wo die Porengröße im Mikron-Bereich
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liegt. Das veredelte Polypropylen kann daher in Verbindung mit Aktivmaterialien wie Quecksilberoxid und Silberoxid für die positive Elektrode verwendet werden, ohne daß zusätzlcjjtie Separatorschichten notwendig wären, um die Reaktionsprodukte zurückzuhalten.
Obwohl die vorliegende Erfindung besondere Bedeutung bei Zellen mit Quecksilber- oder Silberoxiddepolarisatoren und dgl. hat, kann die erfindungsgemäße Separator/Absorber-Kombination in jeder elektrochemischen Zelle verwendet werden, die einen flüssigen Elektrolyten hat und einen Separator und einen Absorber braucht. Beispiele üblicher Zellensysteme mit Alkali-Elektrolyten, für die die vorliegende Erfindung geeignet ist, sind Zn/H20, Zn/Ag20,Zn/Ag0,Zn/Mn02, Zn/ Luft, Cd/HgO.
Außerdem kann die Separator/Absorber-Kombination auch in nicht wässrigen Systeme wie etwa bei Li/MnOn, Li/AggCrO. und bei anderen Systemen hoher Energiedichte mit festen positiven Elektroden-Depolarisatoren verwendet werden, da das verwendete Polypropylen über ausreichende Stabilität verfügt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachfolgend einige Beispiele näher erläutert. Darin sind die angegebenen Bruchteile als Gewichtsanteile zu verstehen, sofern nicht anders angegeben. Die Beispiele haben lediglich erläuternden Charakter
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und stellen keine Einschränkung der beschriebenen Erfindung dar.
Beispiel 1
Ein 0,00254 cm dicker Streifen aus Polypropylen (P6001, RAI Research Corp. New York) das durch Bestrahlung veredelt war, wurde punktweise thermisch verbunden mit einer nicht verwebten Polypropylenmatte einer Dicke von etwa 0.0254 cm und einem Flächengewicht von 45,1 g/ m2 (SP102 Kendall Fiber Products Division, Mass.). Die Verbindungspunkte bildeten ein Muster in rautenförmiger Kon-
2 figuration mit etwa 903 Punkten/cm . Die thermische Verbindung erfolgte durch beheizte Rollen bei etwa 160° C, der Heiß-Siegelungstemperatur von Polypropylen und zwar von der Seite der nicht verwebten Polypropylenmasse her. Der Durchmesser jeder der Verbindungspunkte betrug etwa 0,038 bis 0,050 cm, wobei die Verbindungsflächen etwa 2 bis 4,5 % der Oberfläche der Polypropylenmatte betrugen.
Die thermisch verbundene Materialkombination hatte einen Elektrolytwiderstand (40 % KOH) von 129 bis 193,5 Milliohm/cm , eine Elektrolytabsorption (40 % KOH) von 3 bis 4 g /g und war ausreichen formstabil bei Maßänderungen unterhalb 4 %
Beispiel 2
Eine Knopfzelle mit dem in Fig. 4 dargestellten Aufbau und einem Durchmesser von 1,13 cm und einer
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Höhe von 0,42 cm wurde hergestellt aus einer negativen Elektrode von etwa 0,24 g amalgamiertem Zink, einem postiven Elektrodendepolarisator aus überwiegend Quecksilberoxid, vermischt mit Graphit und Mangandioxid mit einem Gewicht von etwa 0,85g einer 40 % KOH Elektrolytlösung und einer Scheibe der erfindungsgemäßen Stoffkombination gemäß Beispiel 1, wobei diese Scheibe einen Durchmesser von etwa 1 cm hatte und als Separator/Absorber zwischen negativer und positiver Elektrode angeordnet war. Die so hergestellte Zelle wurde drei Monate lang bei 54° C gelagert und danach bei Raumtemperatur unter einer Belastung von 10 Kiloohm entladen. Die Kapazität der Zelle betrug etwa 162 mAh.
Beispiel 3 (Stand der Technik)
Eine Zelle wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, jedoch mit einer 0,0127 cm dicken Schicht "Acropor" (Gelman Instrument Co., Michigan, Warenzeichen für einen Nylonstoff mit einer schaumartigen Beschichtung aus Dynel, Polyvinylchlorid und Acrylnitril mit saurem Ionenaustauscherharz und Benetzungsmitteln ) und mit einer 0,0254 cm dicken Schicht "Webril" (Kendall-Warenzeichen für eine Baumwollmasse) anstelle des Separators bzw. des Absorbers in Beispiel 2. Diese Zelle wurde drei Monate bei 54° C gelagert und sq_,dann bei Raumtemperatur unter einer Belastung von 10 KiIoohra entladen. Die Kapazität der Zelle betrug etwa 61 mAh.
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Beispiel 4 (Stand der Technik)
Eine Zelle wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit einem 0,00254 cm dicken,durch Bestrahlung veredelten Polyäthylenfilm (Permion 8190-RAI Corp.) auf einer 0,005 cm dicken Zellophanschicht als Separator und einer 0,0254 cm dicken Schicht aus "Webril" als Absorber. Die Zelle wurde drei Monate lang bei 54° C gelagert und sodann bei Raumtemperatur unter einer Belastung 10 Kiloohm entladen. Die Kapazität der Zelle betrug etwa 145 mAh.
Die Zellen in den Beispielen 2 und 4 waren im wesentlichen vergleichbar, Unter schwierigeren Lager- oder in Benutzungsbedingungen als in den Beispielen würde jedoch die Zellophanschicht in der Zelle von Beispiel 4 mit nachlassender Zellenkapazität kaputtgehen.
Beispiel 5
Zylindrische Zellen, wie in Fig. 7 dargestellt, wurden mit einem Durchmesser von 0,76 cm und einer Höhe von 3.93 cm hergestellt, wobei 1,18 g amalgamiertes Zink für die negative Elektrode und etwa 3,9 g vorwiegend Quecksilberoxid vermischt mit Graphit und Mangandioxid für den positiven Elektrodendepolarisator verwendet wurden. Zwischen der negativen Elektrode und dem positiven Elektrodendepolarisator befand sich ein heißgesiegelter Zylinder der Stoffkombination gemäß Beispiel 1 mit etwa 0,48 cm Durchmesser und 3,63 cm Höhe. Die Zellen
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• » t
* t
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wurden unter verschiedenen Entladebedingungen entladen, wobei sich die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigten.
Tabelle 1
Entladestrom 103.75 103.75 103.75 15.0 15.0 15.0 5.0 5.0 1.25 1.25 1.25 mA
Tempert111' 21° 54° 0° 21° 54° 0° 21° 0° 21° 54°
Kapazität 864 813 296 853 852 735 869 778 868 830
Beispiel 6 (Stand der Technik)
Zylindrische Zellen wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines geklebten Spiralrohres von 0,0254 cm dickem "Synpor" (Stokel Molded Products, N.J., Warenzeichen für Mikroporöses Polyvinylchlorid) und unter Verwendung von 0,02 cm dickem "Viskon" (PVA Chicopee Mills Inc., N.J., Warenzeichen für eine Kombination aus Rayon- und Vinylchloridfasern, die mit regenerierter Zellulose miteinander verbunden sind) als Separator bzw. Absorber. Das Spiralrohr wurde am unteren Ende zugefaltet und ruhte auf einer Isolierscheibe, die den Boden jeder Zelle bedeckte. Die Zellen wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 entladen, wobei sich die in Tabelle
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2 wiedergegebenen Ergebnisse einstellten.
Tabelle 2
Entlade-
strcm 103.75 103.75 103.75 15.0 15.0 15.0 5.0 5.0 1.25 1.25 1.25
Tempe-
ratur 21° 54° 0° 21° 54° 0° 21° 0° 21° 54°
Kapazität 623 545 114 757 542 383 736 792 472 509 mAh
Die vorangegangenen Beispiele sollen die Erfindung und die erzielten Vorteile gegenüber dem Stand der Technik verdeutlichen. Selbstverständlich sind sowohl im Aufbau als auch in der Zusammensetzung der Separator/Absorber-Kombination, sowie in der Anordnung der Verbindungspunkte, der Verbindungsmethode und der Anwendung zusätzlicher Schichten, beispielsweise Absorber/Separator/Absorber und in der Auswahl der Zellenbestandteile zahlreiche Variationen möglich, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
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Claims (16)

  1. Patentansprüche
    Elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode, einem flüssigen Elektrolyt und mit einem zwischen den Elektroden angeordneten Separator und einem Absorber für den Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Separator (12) zumindest eine Schicht eines dünnen ionendurchlässigen Filmes aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid , Nylon, Acrylnitril, polyhalogenierten Kohlenstof iharosn, Polystyren, eine den Ionenaustausch fördernde Veredelung hiervon oder eine Mischung hiervon enthält und daß der Absorber (14) für den Elektrolyt zumindest eine Schicht einer synthetischen nicht-verwebten, faserigen, heiß-siegelbaren Matte enthält und daß der Separator und der Absorber längs begrenzter Zonen (20), durch Wärmeeinwirkung miteinander verbunden sind.
  2. 2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die begrenzten Verbindungszonen (20) höchsten 40 % der Absorber-Oberfläche betragen.
  3. 3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die begrenzten Zonen (20) höchstens 10 % der Absorber-Oberfläche betragen.
  4. 4. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehen-
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    den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Film des Separators (12) eine Dicke bis zu 0,005 cm aufweist.
  5. 5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Matte des Absorbers (14) eine Mindestdicke von 0,005 cm aufweist.
  6. 6. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Film des Separators (12) aus veredeltem Polyäthylen und/oder veredeltem Polypropylen besteht.
  7. 7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Film aus mittels Bestrahlung veredeltem Polypropylen besteht.
  8. 8. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (12) und der Absorber (14) einen heiß-gesiegelten Behälter (100·) bilden.
  9. 9. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus Quecksilberoxid oder Silber oxid besteht.
  10. 10. Elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode, einem flüssigen Elektrolyt
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    und mit einem zwischen den Elektroden angeordneten Separator und einem Absorber für den Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (12) aus einem durch Bestrahlung veredelten, dünnen Polypropylenfilm besteht, der thermisch mit zumindest einer Matte aus nicht verwebten Polypropylenfasern des Absorbers (14) verbunden ist, wobei die Verbidungsfläche (20) höchsten 40 % der Absorber-Oberfläche beträgt.
  11. 11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode Quecksilberoxid enthält.
  12. 12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode Zink enthält.
  13. 13. Verfahren zur Bearbeitung eines Dünnfilmseparators einer Dicke von 0,005 cm für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnfilmseparator thermisch mit einer synthetischen, nichtverwebten, faserigen, heiß-siegelbaren, elektrolytabsorbierenden Matte verbunden wird, wobei die Verbindungsfläche höchsten 40 % der Mattenfläche beträgt und daß die derart verbundene Separator/Absorber-Kombination anschließend auf die gewünschte Größe zugeschnitten wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Matte nicht-verwebte Polypropylenfasern enthält.
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    · *f
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator veredeltes Polypropylen enthält.
  16. 16. Verfahrer, nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das veredelte Polypropylen durch Bestrahlung veredelt worden ist.
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