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Die Erfindung betrifft allgemein Primärbatterien und näherhin eine dünne Primärzelle in Flachbauweise für derartige Primärbatterien.
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Primärbatterien vom L´clanche-Typ haben heute in verschiedenen Formen einen hohen Entwicklungsstand erreicht. Allgemein werden mit diesen Entwicklungsbemühungen eine verbesserte Lagerfähigkeit, ein niedrigerer Innenwiderstand und eine höhere Produktionsausbeute bei der Herstellung angestrebt.
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Die Erzielung eines niedrigeren Innenwiderstandes setzt einen guten elektrischen und mechanischen Oberflächenkontakt zwischen den Batteriebestandteilen voraus. Bei den herkömmlichen zylindrischen Batterien wird dieser Kontakt durch eine straffe Packung der Batteriebestandteile in einem zylindrischen Metallgehäuse gewährleistet. Batterien mit dünnen Zellen in Flachbauweise stellen in dieser Hinsicht vor größere Schwierigkeiten.
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Es ist seit langem bekannt, daß Flachzellenbatterien von Hause aus infolge des mit derartigen Zellen erzielbaren höheren Strom/Volumen-Verhältnisses kompakter sind als zylindrische Zellen. Jedoch stellt die Erzielung und Aufrechterhaltung eines guten mechanischen und elektrischen Kontakts zwischen den Elementen in derartigen Zellen ein schwierigeres Problem dar. Ein Lösungsversuch für dieses Problem besteht darin, daß man die Zellen einer Flachbatterie in einem Behälter stapelt und sie durch Keile zusammenpreßt, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 15 08 987 beschrieben. Ein anderer Lösungsversuch besteht darin, daß man die Batteriebestandteile unter Preßdruck stapelt und sie in diesem Zustand mit einer Bandumwicklung festlegt, worauf die Batterie in einem Kunststoffmaterial gekapselt wird. Dieses Verfahren ist in den US-Patentschriften 17 97 161 und 28 44 641 beschrieben.
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Diese vorstehend erwähnten Lösungswege eignen sich jedoch viel besser zur Anwendung bei für hohe Spannungen ausgelegten Batterien mit einer Vielzahl von Zellen, wie etwa den "B"-Batterien, wie sie früher für Radios und dergleichen weit verbreitet waren, als zur Anwendung bei dünnen Batterien mit nur einigen wenigen Zellen, deren Fläche groß im Verhältnis zu ihrer Dicke ist. Derartige dünne Flachbatterien sind dringend erwünscht für photographische Anwendungszwecke, insbesondere für solche Anwendungszwecke mit verhältnismäßig hohem kurzzeitigem Strombedarf, wie etwa zur Speisung eines Filmvorschubmotors einer Kamera oder zur Ladung einer Elektronenblitzeinheit. Die Notwendigkeit eines Gehäuses, um die Batteriebestandteile in Zusammenpressung gegeneinander zu halten, wäre für eine derartige dünne Flachbatterie offensichtlich äußerst unerwünscht.
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Ein bekannter Lösungsvorschlag für das Problem der Erzielung einer ausreichenden Kohärenz in einer dünnen Flachbatterie bestand darin, daß man in die verschiedenen Schichten der Batterie Klebe-Bindemittel einlagerte, zum Zusammenhalt der Schichten in sich und untereinander. Derartige Batteriebauweisen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 37 70 504 beschrieben. Im einzelnen werden bei dieser bekannten Batteriebauart Trockenkuchenanoden und Trockenkuchenkathoden verwendet. Der Kathodenkuchen wird nach den Angaben dieser Patentschrift in der Weise hergestellt, daß man einen wäßrigen Brei, welcher Mangandioxyd, Kohlenstoff und verschiedene Bindemittel und Dispergiermittel enthält, auf einem als Stromkollektor dienenden Substrat aus einem leitenden Kunststoff aufbringt. Dieser Breiauftrag wird dann zur Erzeugung einer Trockenkuchen- Kathodenschicht von etwa 0,18 mm Dicke eingetrocknet. Über diesen Trockenkuchen wird ein Überzug aus einem gelförmigen Elektrolyten aufgebracht, und über dem Elektrolyt-Gel ein herkömmlicher poröser Separator. Die Anode weist im Flammsprühverfahren auf die Rückseite eines kohlenstoffhaltigen Kollektorblatts aufgebrachtes Zink auf, mit einer Überzugsschicht aus Elektrolyt-Gel, der die Anhaftung der Anode an der anderen Seite des Separators bewirkt. Bei anderen vergleichbaren Bauweisen wird eine Trockenkuchenanode aus Zinkpulver verwendet, die mit einem Bindemittel zur Anhaftung am Anodenkollektor gebracht ist.
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Die Trockenkuchenbauweise ist äußerst praktisch, besitzt jedoch nur sehr begrenzte Wirksamkeit für Anwendungszwecke mit hohem Strombedarf, wie etwa zum Aufladen einer Elektronenblitzeinheit. Für diesen Zweck bestehen zwei grundlegende Schwierigkeiten bei dieser Trockenkuchenbauweise. Zum einen bedingt die Einbeziehung von Bindemitteln, bei denen es sich notwendigerweise um nicht-leitende Stoffe handelt, in dem Batterieaufbau von Haus aus einen Anstieg des Innenwiderstands der Batterie. Zum anderen, und dies ist noch diffiziler, hat sich ergeben, daß für eine optimale Anpassung des Kathodengemischs an die Bedürfnisse der Trockenkuchenbauweise zur Erzielung bester Ergebnisse ein sehr hohes Verhältnis von Mangandioxyd zu Kohlenstoff erforderlich ist. Im einzelnen wurde festgestellt, daß typischerweise ein Verhältnis von etwa 25 Gewichtsteilen Mangandioxyd pro Gewichtsteil Kohlenstoff die besten Ergebnisse hinsichtlich eines ausgewogenen Verhältnisses aller notwendigen und erwünschten Eigenschaften ergibt.
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Dem Batteriefachmann ist bekannt, daß für Anwendungszwecke mit hohem Strombedarf nassere Gemische mit höheren Anteilen von Kohlenstoff gegenüber Mangandioxyd erforderlich sind. Dieser Punkt ist in einem Artikelbeitrag von Richard Huber in dem Sammelwerk "Batteries", Band 1, "Manganese Dioxide", herausgegeben von Carl V. Kordesch, erschienen bei Marcel Dekker, Inc., New York, 1974, diskutiert. Der Artikel beginnt auf Seite 152 und trägt den Titel: 3.4.3 Influence of Mix Formulation on Cell Performance. In diesem Artikel werden Kathodengemische in verklebten und mit Papier ausgekleideten "D"-Zellen diskutiert. Auf Seite 155 werden typische Gemischzusammensetzungen mit Wassergehalten in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 16 Gew.-% angegeben.
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Ein wesentlich feuchteres Gemisch ist in der obenerwähnten US-Patentschrift 28 44 641 vorgesehen. In dieser Patentschrift wird der Zusammenhalt der zusammengebauten Batterie durch umschließende Wickelbänder gewährleistet; die Zellen weisen Papierseparatoren und ein Depolarisatorgemisch auf, das in üblicher Weise Mangandioxyd, Ammoniumchlorid, Zinkchlorid, Wasser und Kohlenstoff enthält, wobei der Wassergehalt zu 20 Gew.-% des Gemischs angegeben ist.
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Wesentlich größere Wassermengen sind zur Verwendung in Kathodengemischen vorgesehen worden, die zum Betrieb bei extrem niedrigen Temperaturen bestimmt sind. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 30 60 256 ein Wassergehalt von bis zu 36% vorgesehen, bei Verwendung eines Lithiumchlorid- Zinkchlorid-Ammoniumchlorid-Elektrolyten, zum Betrieb bei -40°C. Offensichtlich sind die für die Auswahl des Wassergehalts und der Elektrolytbestandteile maßgebenden Faktoren für diese sehr speziellen Anwendungsbedingungen grundlegend verschieden von den Faktoren für die Auswahl einer Elektrolytlösung zum Betrieb bei höheren Temperaturen. Auf jeden Fall haben Versuche zur Herstellung von derart nassen Gemischen zur Verwendung bei normalen Temperaturen gezeigt, daß sie nicht zufriedenstellend wären; sie zeigen eine Tendenz zur Absonderung des Wassers, die elektrischen Eigenschaften sind schlecht, und das Gemisch ist so flüssig, daß es während des Batteriezusammenbaus nicht an seinem Platz verbleibt.
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Das Zusammenbinden der Batterie mit Bändern ist, wie bereits erwähnt, für Batterien mit einem hohen Oberflächen/ Dicken-Verhältnis nicht erwünscht, da hierfür erhebliche Stirnplatten mit Dicken erforderlich wären, welche dem ganzen Sinn und Zweck derartiger Batterien zuwiderlaufen würden. Ein wesentlicher Aspekt der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Verbesserung der Kohäsion in dünnen Flachzellen, derart, daß keine äußere Zusammenpressung erforderlich wird, bei gleichzeitiger Verbesserung der elektrischen Eigenschaften derartiger Zellen.
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Eine weitere fundamentale Schwierigkeit, die bei bekannten Bauarten mit nassen Gemischen aufgetreten ist, besteht darin, daß sie nur eine verhältnismäßig kurze Lagerfähigkeit besitzen und durch niedrige Ausbeuten gekennzeichnet sind. Im einzelnen läßt der für derartige Batterien übliche Separator aus einem porösen Fasermaterial, wie beispielsweise Kraft-Papier, offensichtlich eine Wanderung von Teilchen zu, was zu inneren elektrischen Kurzschlußbildungen in der Zelle führt. Ein weiterer wesentlicher Aspekt der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Erhöhung der Lagerfähigkeit von dünnen Flachbatterien mit naß-feuchten Elektrodengemischen.
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Allgemein kann die Aufgabenstellung der Erfindung dahin zusammengefaßt werden, daß durch die Erfindung die Ausbeuten und die Lagerfähigkeit dünner Laminar-Batterien erhöht und gleichzeitig das Vermögen derartiger Batterien zur raschen Aufladung einer Elektronenblitzeinheit oder zur Erfüllung anderweitiger Funktionen mit einem entsprechend hohen Strombedarf verbessert wird.
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Nach dem Grundgedanken der Erfindung wird diese Aufgabe durch eine neue Batteriekonstruktion gelöst, welche sich durch die Verwendung eines extrem nassen Kathodenbreis mit einem Wassergehalt von beispielsweise 22 bis 32 Gew.-% und durch ein einen verhältnismäßig niedrigen Wert des Gewichtsverhältnisses von Mangandioxyd zu Kohlenstoff, vorzugsweise 8 : 1, kennzeichnet, wobei der Elektrolyt Zinkchlorid und Ammoniumchlorid enthält und Mercurichlorid in bevorzugten Ausführungsformen speziell ausgeschlossen ist. Vorzugsweise enthält das Kathodengemisch keinen Bindemittelzusatz. Das Kathodengemisch ist zwischen einem herkömmlichen, als Stromkollektor und Zwischenzellverbinder dienenden kohlenstoffgefüllten thermoplastischen Kunstharz und einem Cellophanseparator angeordnet, welcher über einem das Kathodengemisch enthaltenden Rahmen angeordnet ist. Die Anodenseite weist vorzugsweise eine Schicht eines gelförmigen Elektrolyten und eine herkömmliche Trockenkuchen-Zinkanode, die auf einer anderen Schicht des Zellzwischenverbinders aus leitendem Kunststoffmaterial angeordnet ist, auf. Der Cellophanseparator ist vorzugsweise sehr dünn, beispielsweise 0,034 mm gemäß einer bevorzugten Ausführungsform.
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Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß eine in dieser Weise hergestellte Batterie im Vergleich zu herkömmlichen Flachbatteriebauarten ein überraschend hohes Vermögen zur raschen Wiederaufladung einer Elektronenblitzeinheit besitzt, und daß es in einem solchen Ausmaß von Haus aus selbst-kohärent ist, daß keinerlei äußeres Zusammenpreßsystem selbst für verhältnismäßig hohe Werte des Oberflächen/Dicke-Verhältnisses, wie etwa 20 : 1, erforderlich ist. Die mit derartigen erfindungsgemäßen Batterien erzielbaren Lagerdauern haben sich als äußerst zufriedenstellend erwiesen.
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Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt
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Fig. 1 in schematischer perspektivischer Schrägansicht eine erfindungsgemäße Batterie vor der abschließenden Zusammenpackung,
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Fig. 2 in schematisierter perspektivischer Schrägansicht eine Kathodenkollektor- und Batterieanschlußplatte, auf welcher eine Kathodenbreischicht aufgebracht ist, in einem frühen Stadium des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Batterie,
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Fig. 3 in schematisierter perspektivischer Schrägansicht einen Separator mit Rahmengebilde zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Batterie,
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Fig. 4 in schematischer Teilschnittansicht im Schnitt längs der Linie 4-4 in Fig. 1 den Innenaufbau einer Batterie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,
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Fig. 5 eine vergrößerte photographische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Batterie mit freigelegtem Kathodenbrei zur Veranschaulichung seines Oberflächengefüges,
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Fig. 6 eine der Fig. 5 entsprechende vergrößerte photographische Aufnahme zur Veranschaulichung des Oberflächengefüges eines freigelegten Kathodenbreis, der länger als optimal gemischt wurde,
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Fig. 7 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung der relativen Leistungsfähigkeit drei verschiedener Batterietypen in einem Elektronenblitzwiederauflade- Test,
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Fig. 8 eine graphische Darstellung in größerem Maßstab als Fig. 7, zur vergleichenden Darstellung der Leistungsfähigkeit einer Reihe von Batterien, darunter eine Batterie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in einem Elektronenblitz- Aufladetest,
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Fig. 9 eine graphische Darstellung in größerem Maßstab als Fig. 8, zur vergleichenden Veranschaulichung des Leistungsverhaltens von erfindungsgemäßen Batterien mit unterschiedlich lange gemischten Kathoden,
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Fig. 10 eine vergrößerte photographische Aufnahme der Trennoberflächen eines Laminats aus zwei leitenden Kunststoffschichten mit einem Kathodenbrei gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, zur Veranschaulichung des Trennverhaltens beim Auftrennen des Laminats,
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Fig. 11 eine vergrößerte photographische Aufnahme der Trennoberflächen eines Laminats aus zwei leitenden Kunststoffolien mit einem Kathodenbrei gemäß einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, zur Veranschaulichung des Trennverhaltens beim Auftrennen des Laminats.
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Die in Fig. 1 dargestellte dünne Flachbatterie 1 weist eine äußere Anodenanschlußplatte 2 aus verzinntem Stahl, Aluminium oder dergleichen auf, die mit anderen, insgesamt mit 3 bezeichneten Bauteilen der Batterie verbunden ist und, wie bei 4 angedeutet, umgefaltet ist, derart, daß sie einen negativen Anschluß in im wesentlichen der gleichen Ebene wie ein positiver Anschluß bildet.
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Die Batterie wird durch einen insgesamt erhabenen Mittelbereich 5 gekennzeichnet, welcher von einem während des Heißsiegelns der Batterie erzeugten geringfügig vertieften Randbereich 6 umgeben ist.
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Fig. 2 zeigt die Kathode und den positiven Anschluß der Batterie 1 aus Fig. 1 in einem frühen Stadium des Herstellungsverfahrens. Dabei sind die vertikalen Abmessungen gegenüber den horizontalen Abmessungen stark übertrieben, zur Veranschaulichung der relativen Dicken der Innenteile der Batterie in verhältnismäßig getreuer Entsprechung zu den vorzugsweise angewandten Werten. Der positive Anschluß weist eine äußere Metallschicht 7 aus verzinntem Stahl, Aluminium oder dergleichen von gleicher Dicke wie der negative Anschluß 2 auf. Die jeweiligen Werte der Dicke können variieren, vorzugsweise wird jedoch in der Praxis bei Verwendung von verzinntem Stahl als Metall Blech von etwa 0,05 mm Dicke verwendet.
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Mit dem metallischen positiven Anschluß 7 ist eine dünne Platte bzw. Folie aus kohlenstoffgefülltem thermoplastischem Kunststoffmaterial 8 a verbunden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Folie bzw. Platte 8 a aus einem mit Kohlenstoff imprägnierten elektrisch leitenden Vinylfilm mit einer Dicke in der Größenordnung von etwa 0,05 mm und einem Kohlenstoffgehalt von etwa 34 Gew.-%. Die kohlenstoffhaltige Schicht 8 a dient als Stromkollektor und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie elektrochemisch inert und für flüssigen Elektrolyten im wesentlichen undurchlässig ist.
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Innerhalb der Randbegrenzung des Stromkollektors 8 a ist eine Schicht aus einem Kathodengemisch 9 a vorgesehen, das Mangandioxyd, Kohlenstoff, Ammoniumchlorid, Zinkchlorid und Wasser enthält. Diese Schicht und anderweitige derartige Schichten können auf dem Substrat im Siebdruck, im Extruder- bzw. Strangpreßverfahren oder nach anderen herkömmlichen Überzugsverfahren aufgebracht werden. Zur leichteren Anpassung an bestimmte Überzugstechniken können kleine Mengen polymerer Bindemittel oder Dispersionsmittel zugefügt werden. Vorzugsweise werden jedoch dem Kathodengemisch keine derartigen Bindemittel oder Dispersionsmittel zugesetzt, da alle derartigen Zusätze die elektrische Leistung der fertigen Batterie wenigstens bis zu einem gewissen Grad beeinträchtigen. Vorzugsweise werden extrem nasse Kathodengemische ohne Bindemittel oder Dispergiermittel verwendet; diese extrem nassen Kathodengemische haben ein überraschendes Haftvermögen an den benachbarten Schichten der Batterie gezeigt und besitzen eine erhebliche Kohäsion.
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Fig. 3 zeigt einen Separator und eine Rahmenkonstruktion zur Verwendung mit der Kathode aus Fig. 2 zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zelle. Der als Ganzes mit 10 bezeichnete Rahmen kann aus einem beliebigen herkömmlichen thermoplastischen Kunststoffmaterial für derartige Rahmenteile, wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder dergleichen, bestehen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Rahmen jedoch aus einem Aufschmelzkleber auf Polyamidharzbasis. Des weiteren eignet sich als Material für den Rahmen ein Faserwerkstoff, wie sie beispielsweise herkömmlicherweise für Separatoren von Primärbatterien mit einem thermoplastischen Polyamidkunstharz gefüllt verwendet werden. In dem Rahmen 10 ist eine Rechtecköffnung 11 ausgeformt, über welche eine Separatormembran 12 gelegt wird, vorzugsweise aus regenerierter Zellulose. Dabei ist notwendig, daß das Cellophan frei von Weichmachern und Anfeuchtern ist, insbesondere von Glycerin oder dergleichen, die unter den Umgebungsbedingungen innerhalb der Leclanche-Zelle durch Reaktion mit dem Mangandioxyd in der Kathode zu zerstörenden Gasungserscheinungen führen würden. Für die Membran 12 ist ferner auch eine sehr dünne Ausbildung, beispielsweise in einer Dicke von 0,025 bis 0,05 mm, vorzugsweise von 0,034 mm, höchst erwünscht.
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Die praktische Eignung des Cellophanseparators in einer Leclanche-Zelle ist überraschend, da in derartigen Leclanche-Zellen herkömmlicherweise hochporöse gewebte oder nicht-gewebte Fasermaterialien als Separatorwerkstoff, insbesondere Kraft-Papier, verwendet wurden. Cellophan wurde in anderen Systemen, beispielsweise in Silber- Zink-Alkali-Systemen verwendet, wobei es verschiedene Probleme aufgeworfen hat, die im Stande der Technik angesprochen sind. Insbesondere ist es nur sehr selektiv durchlässig, nämlich nur in dem Ausmaß, in dem es eine Gasbarriere darstellt. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 37 58 343 eine Silber-Zink-Knopfzelle beschrieben, bei welcher ein Cellophanseparator in Kombination mit einem porösen Separator aus Filzmaterial verwendet wird, wobei das Cellophan zur Ermöglichung von Gasdurchtritt perforiert ist. Das Anschwellen bzw. Aufquellen von Cellophan in alkalischer Lösung ist in der US-Patentschrift 25 94 709 behandelt, welche ebenfalls eine Zink-Silber- Zelle mit einem Cellophanseparator zeigt. Weitere Patentschriften, in welchen eine Cellophanmembran in Verbindung mit einem porösen Separator gezeigt ist, sind die US-Patentschrift 34 18 172, welche eine Alkalizelle mit einer Zinkpulveranode und einer Mercurioxyd-, Mangandioxyd- oder Silberoxydkathode betrifft, sowie die US-Patentschrift 27 45 893, welche sich auf eine "Kupferchlorid-Magnesium- Zelle mit Cellophanmembran" bezieht. In weiteren Patentschriften, welche Alkalizellen vom Silber-Zink-Typ betreffen, sind verschiedenartige chemische Behandlungen von Cellophan zur Verbesserung seiner Eigenschaften vorgesehen, vergleiche unter anderem die US-Patentschriften 30 13 099, 30 91 554 und 32 24 907.
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Die wesentlichen Gründe, welche den Fachmann von der Verwendung eines Cellophanseparators in einem Leclanche-System abhalten würden, bestehen in folgendem: Zum einen haben poröse Separatoren aus Fasermaterial bisher gute Ergebnisse gezeigt; zum zweiten würde man erwarten, daß ein mikroporöser Separator gleich welcher Art einen beträchtlichen Anstieg des Innenwiderstandes bedingt. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 22 29 431 vorgesehen, den herkömmlichen Separator eines Leclanche-Systems durch einen sehr dünnen Kunstharzfilm zu ersetzen, der durch eine Vielzahl feiner Löcher hindurch durchlässig ist. Die hierbei vorgesehenen Kunstharze sind sämtlich nicht-hygroskopisch und nehmen keine Feuchtigkeit auf. Sie werden auf einer Zinkplatte in einem Lösungsmittel aufgebracht und entweder durch rasche Verdampfung des Lösungsmittels oder Lösungsmittelungleichgewicht beim Trocknen porös gemacht. Nach den Angaben dieser Patentschrift werden die Überzugslösungen in einer Bedeckung von 0,8 mg oder weniger pro 1 cm² aufgebracht, derart, daß der nasse Überzug 0,008 mm oder weniger betragen würde; da das Lösungsmittel 50 bis 95% der Lösung ausmacht, wäre der getrocknete Film extrem dünn und wahrscheinlich diskontinuierlich.
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In der US-Patentschrift 37 84 413 ist ein etwas anders gelagertes Problem bei der Herstellung von zylindrischen Zellen angesprochen, wobei ein spezieller mikroporöser Separator aus Polyvinylalkohol vorgesehen wird. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß infolge der Druckausübung beim Einsetzen des Kohlenstoffstabs in den Wickel das Kathodengemisch durch einen herkömmlichen Separator hindurch zur Berührung mit der Anode gedrückt werden kann. Um dies zu verhindern, werden anderweitige mikroporöse Separatoren vorgesehen, die jedoch einen höheren Innenwiderstand und eine Gegen-EMK infolge der verringerten Diffusionsgeschwindigkeit der Zinkionen durch den Separator zur Folge haben. Der Polyvinylalkoholseparator wurde wegen seiner hohen Aufquellung in dem Leclanche-System vorgesehen, und weil er sich bei genügend hohen Konzentrationen an Zinkionen sogar auflöst. Da Cellophan in alkalischen Systemen stark aufquillt, jedoch zunehmend weniger mit abnehmendem pH, ist es überraschend, daß seine Anwendung in einem Leclanche-System nicht zu den in der US-Patentschrift 37 84 413 beschriebenen Problemen führen sollte. Im Leclanche-System beträgt der pH-Wert weniger als 6 und typischerweise etwa 4,5. Insbesondere kann bei einem pH- Wert von 5,8 die Ausfällung von Salzen einsetzen, so daß ein Betrieb bei oder oberhalb diesem pH-Wert äußerst unerwünscht ist. Der in Fig. 3 gezeigte Cellophanseparator 12 wird vorzugsweise vor dem Zusammenbau mit den übrigen Teilen der Batterie mit dem Rahmen 10 verbunden. Eine für diesen Zweck geeignete vorübergehende Fixierung zwischen dem Cellophan 12 und der Polyamidoberfläche des Rahmens 10 kann durch mäßige Hitzeanwendung erfolgen. Nach dem Zusammenbau der Batterie wird dieser Verbund anscheinend wieder zerstört, jedoch stellt er eine wertvolle Hilfe während der Montage bzw. des Zusammenbaus in der weiter unten beschriebenen Weise dar.
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In Fig. 4 ist eine vollständige Batterie von dem in Fig. 1 gezeigten Typ dargestellt mit einer äußeren, semipermeablen Umhüllung und einer Kartongrundbasis, wie sie bei kommerziellen Ausführungen üblicherweise angewandt ist. Wie oben erwähnt, sind der Kathodenanschluß 7 und die als Stromkollektor dienende kohlenstoffhaltige Folie bzw. Platte 8 a vorlaminiert, und auf der Oberfläche der Platte bzw. Folie 8 a ist in der obenerwähnten Weise eine Schicht eines Kathodengemischs 9 a abgeschieden. Sodann wird ein vorlaminierter Rahmen 10 a mit, wie vorstehend beschrieben, zeitweise daran befestigtem Cellophanseparator 12 a über das Kathodengemisch aufgesetzt. Als gesonderter Arbeitsvorgang wird sodann ein Satz von drei Duplex- Elektroden hergestellt. Diese bestehen aus Zellzwischenverbindern 8 b, 8 c und 8 d aus mit Kohlenstoff gefülltem thermoplastischem Kunststoffmaterial, wie beispielsweise den obenerwähnten 0,05 mm dicken leitenden Folien. Auf der einen Seite der Zellzwischenverbinder 8 b, 8 c und 8 d wird eine Zink-Trockenkuchen-Anodenschicht 13 a, 13 b und 13 c nach einer beliebigen herkömmlichen Technik, beispielsweise im Siebdruck oder dergleichen, aufgebracht, unter Verwendung der weiter unten angegebenen Anodentrockenkuchenzusammensetzung oder einer anderweitig geeigneten Zusammensetzung; danach wird diese Anodenschicht getrocknet. Auf die andere Oberfläche der Zwischenzellverbinder 8 b, 8 c und 8 d wird eine nasse Breischicht eines Kathodengemischs 9 b, 9 c und 9 d aufgebracht, und zwar in der weiter oben für die Aufbringung der Schicht 9 a auf der Folie 8 a beschriebenen Weise. Sobald der erste Rahmen 10 a mit seinem Cellophanseparator 12 a in seiner Lage über dem Kathodengemisch 9 a angebracht ist, wird der Cellophanseparator 12 a mit einer Schicht 14 a eines Elektrolyt-Gels bis zu einer Tiefe von vorzugsweise etwa 0,14 mm überzogen. Der gelförmige Elektrolyt kann die weiter unten beschriebene Zusammensetzung haben.
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Als nächstes wird die erste der Duplex-Elektroden, welche aus dem Zink-Trockenkuchen 13 a, dem Zwischenzellverbinder 8 b und dem Naßbrei-Kathodenkuchen 9 b besteht, über der Gelschicht auf dem Cellophanseparator 12 a aufgebracht. Sodann wird über dem Kathodenkuchen 9 b ein zweiter Rahmen 10 b mit einem zuvor daran vorübergehend befestigten Cellophanseparator 12 b aufgebracht. Der Cellophanseparator 12 b wird sodann mit gelförmigem Elektrolyt 14 b überzogen, wie oben für den Überzug 14 a beschrieben, und sodann wird die nächste Duplex-Elektrode aus den Schichten 13 b, 8 c und 9 c über dem Elektrolytgel aufgebracht. Sodann wird ein Rahmen 10 c mit einem Cellophanseparator 12 c aufgebracht. Der Separator 12 c wird, wie zuvor, mit Elektrolytgel 14 c überzogen. Schließlich wird der letzte Zwischenzellverbinder mit den Schichten 13 c, 8 d und 9 d angeordnet und ein Rahmen 10 d mit einem Cellophanseparator 12 d aufgesetzt. Ein Blech bzw. eine Metallfolie 2, welche den negativen Anodenanschluß 2 bildet, wird mit einer kohlenstoffgefüllten 0,05 mm dicken Kunststoffolie 8 e vorlaminiert, wie oben beschrieben. Nachdem auf den Cellophanseparator 12 d eine Elektrolytgelschicht 14 d, wie oben beschrieben, aufgebracht wurde, wird dieses vorlaminierte Blech, das mit einer zuvor aufgebrachten Zink-Trockenkuchenanode 14 d versehen ist, in der oben beschriebenen Weise auf und über dem Elektrolytgelüberzug 14 d aufgebracht. Das Laminat aus der Stahlschicht 2 und der kohlenstoffgefüllten Kunststoffschicht 8 e werden sodann zur Bildung des negativen Anschlußteils 4 der Batterie in der aus den Fig. 1 und 4 ersichtlichen Weise um die eine Seite der Batterie herum umgeschlagen.
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Als nächstes wird das so zusammengebaute Batteriegebilde einer Umfangsheizung unterworfen, beispielsweise mittels einer Heiztechnik, bei welcher der Mittelbereich der Batterie gekühlt wird, während die Temperatur im Umfangsbereich von Zimmertemperatur auf etwa 135°C am Umfang der innenliegenden Rahmen 10 b und 10 c erhöht wird. Der Umfangsbereich wird sodann einem Preßdruck unterworfen, der eine Kompaktierung von etwa 25% bewirkt, wodurch die Rahmen 10 a bis 10 d unter Bildung einer flüssigkeitsdichten Umgrenzung dicht schließend miteinander verbunden werden; gleichzeitig werden durch diese Preßdruckbehandlung die Zwischenzellverbinder und die Kathoden- und Anodenanschlußverbinder 8 a bis 8 e mit den Rahmenteilen dicht schließend verbunden. Vor diesem Arbeitsgang wird eine isolierende Folie 15, beispielsweise eine Polyäthylenfolie von 0,05 mm Dicke, zwischen den Stahlkathodenanschluß 7 und den aus kohlenstoffgefülltem Kunststoff bestehenden Anodenstromkollektor 8 e eingelegt, um den Kathodenanschluß vom Anodenanschluß zu isolieren. Als nächstes wird eine flüssigkeitsundurchlässige, für Gas halbdurchlässige Außenumhüllung 16 aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder dergleichen, von beispielsweise etwa 0,025 mm Dicke, über die so zusammengebaute Batterie gestülpt und nach einem geeigneten Verbundverfahren mit einer Karton-Grundplatte 17 verbunden. Durch Öffnungen 18 in der Karton-Grundplatte 17 sind die Anschlüsse 4 der Batterien zur Kontaktierung für die Herstellung von Verbindungen mit äußeren Apparaturen zugänglich.
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Beim Aufschneiden einer in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Batterie stellt man fest, daß der Cellophanseparator vom Rahmen getrennt ist. Er kann daher zwischen der Kathode und der Anode anschwellen und aufquellen, ohne zerstörende Kräuselung oder Faltenbildung, wie sie ansonsten auftreten könnte, falls der Separator an seinen Rändern starr befestigt wäre.
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Im folgenden Beispiel sind bevorzugte Ausführungsformen derartiger Batterien beschrieben.
Beispiel I
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Es wurde eine Kathodenmischung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei die Mengen sowohl in Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Stoffe) als auch in Gramm angegeben sind. &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el10,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:20:26,6:28,6&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;tz5&udf54; &udf53;sg8&udf54;\\ Gew.-%\ g&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\MnOÊ\ 51,81\ 200&udf53;tz&udf54; \RuÅ\ Æ6,48\ Æ25&udf53;tz&udf54; \HÊO\ 27,80\ 107,3&udf53;tz&udf54; \NHÈCl\ Æ9,56\ Æ36,9&udf53;tz&udf54; \ZnClÊ\ Æ4,35\ Æ16,8&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
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Bei dem Ruß handelt es sich um einen hochstrukturierten Kohlenstoffruß in der "100% komprimierten" Form. Das Ammoniumchlorid und Zinkchlorid wurde in Wasser gelöst. Das Mangandioxyd und der Kohlenstoff wurden miteinander vermengt, sodann in 141 g der Elektrolytlösung eingemischt und bis zur gründlichen Dispersion umgerührt. Der restliche Teil von 20 g des Elektrolyten wurde nach Bedarf zugesetzt, zur vorübergehenden Verringerung der Viskosität des Gemischs, um die Vermengung bei Annäherung an die Maximalviskosität zu erleichtern. Diese Vermischung wurde fortgesetzt, bis eine homogene, hochviskose und kohärente Masse erhalten wurde.
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Das so erhaltene Kathodengemisch wurde auf 0,05 mm dicke kohlenstoffhaltige Folien von 7 cm × 8,7 cm bis zu einer Schichtdicke von 0,635 mm in einem mittleren Bereich von etwa 6,35 cm × 4,75 cm aufgebracht; die Gemischmenge je Kathode betrug 3,5 bis 4,0 g.
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Die Anodenkuchen wurden aus der folgenden Zusammensetzung (Zusammensetzungsangabe in Gewichtsteilen) gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt:
- Zinkpulver 1000
H&sub2;O 149,2
Dispersionsmittel 0,61
Tetranatriumpyrophosphat 0,25
Ruß 5
Acrylemulsionsharz 39,05
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Dispersionsmittel ist ein organischer Abkömmling von wasserhaltigem Magnesiumaluminiumsilikat.
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Diese Zusammensetzung wurde in der oben beschriebenen Weise auf der kohlenstoffhaltigen Folie aufgebracht und bis zur Trockene erhitzt, unter Bildung eines Trockenkuchens in einer Fläche von etwa 6,35 × 4,75 cm und mit einer Dicke von 0,04 bis 0,05 mm, mit einem Gewicht von 0,5 bis 0,6 g. An den Zwischenzellverbindern wurde dieser Arbeitsgang vor dem Aufbringen des Kathodengemischs durchgeführt.
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Der für die beschriebenen Batterien verwendete gelförmige Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsteile):
- NH&sub4;Cl 21,8
ZnCl&sub2; 9,9
HgCl&sub2; 1,9
H&sub2;O 63,5
Hydroxyäthylcellulose 2,9
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Diese Zusammensetzung wurde als Überzug über dem Cellophanseparator in einer Dicke von 0,1 mm aufgebracht.
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In der vorstehend beschriebenen Weise wurden fünf, jeweils vier Zellen umfassende Batterien hergestellt, die nachfolgend als IA bis IE bezeichnet sind. Es wurden die Leerlaufspannungen ("open circuit voltages" OCV) und die Kurzschlußspannungen ("closed circuit voltages" CCV), bei Messung mit einem Lastwiderstand von 3 Ohm über 0,1 Sekunden, nach vier Tagen bestimmt; die dabei erhaltenen Werte sind nachfolgend zusammengestellt: &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el10,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:20:27:28,6&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;tz5&udf54; &udf53;sg8&udf54;\Batterie\ OCV\ CCV&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\IA\ 6,77\ 6,28&udf53;tz&udf54; \IB\ 6,74\ 6,23&udf53;tz&udf54; \IC\ 6,76\ 6,27&udf53;tz&udf54; \ID\ 6,79\ 6,31&udf53;tz&udf54; \IE\ 6,79\ 6,33&udf53;tz10&udf54; \Mittel\ 6,77\ 6,28&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
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Ein gutes Gemisch ist gekennzeichnet durch die Zurückhaltung von im wesentlichen dem gesamten Wasser, ohne Bildung eines äußeren Flüssigkeitsfilms; es weist eine matte schwarze Oberfläche von verhältnismäßig trockenem Aussehen auf. Es fühlt sich ziemlich tonartig und plastisch an und haftet innig an leitendem Kunststoffmaterial unter Bildung eines ausgezeichneten elektronisch leitenden Verbunds mit diesem. Derartige Gemische werden vorzugsweise unter Bedingungen niedriger Scherbelastung hergestellt, beispielsweise mit Hilfe eines motorgetriebenen Schneckengangs, einem Pony-Mischer oder dergleichen. Als Pony-Mischer kann beispielsweise der bekannte Typ verwendet werden, wie er auf den Seiten 1546 und 1547 von Chemical Engineers' Handbook, beschrieben ist (McGraw-Hill Book Co., Inc., 1941).
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Wird der Mischvorgang zu kräftig ausgeführt oder zu lange ausgedehnt, so verringert sich die Viskosität, die Masse fühlt sich mehr schlamm- bzw. kotartig an, mit einem feuchten glänzenden Aussehen, das durch einen an der Oberfläche gebildeten, wahrnehmbaren Flüssigkeitsfilm noch verstärkt wird, von dem angenommen werden kann, daß er als Trennfilm zwischen dem leitenden Kunststoff und dem Kathodenmischkörper wirkt.
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Der charakteristische Unterschied im Aussehen zwischen den besten Kathodengemischen und einem Kathodengemisch gleicher Zusammensetzung, das jedoch übermäßig gemischt wurde, ist aus einem Vergleich der Fig. 5 und 6 ersichtlich. Diese stellen vergrößerte photographische Ansichten von Batterien dar, bei welchen Teile der Schichten mit einer Rasierklinge weggeschnitten und zur Freilegung der Oberfläche einer Kathode abgehoben sind. Beide Batterien wurden mit den gleichen Zusammensetzungen und den gleichen Materialmengen hergestellt und unterschieden sich nur durch unterschiedliche Kathodenmischdauern. In beiden Fällen wurden jeweils Teile der oberen Schichten weggeschnitten, bis ein über einer der Kathodenschichten liegender Cellophanseparator freigelegt war. Der Separator wurde sodann aufgeschnitten und zur Freilegung der Kathodenschicht abgehoben, worauf die photographische Aufnahme so schnell wie möglich, das heißt innerhalb weniger als 1 Minute, gemacht wurde. Die in den Fig. 5 und 6, insbesondere Fig. 6, gezeigten Effekte sind ziemlich flüchtig, da die Schichten bald, nachdem sie der Luft ausgesetzt werden, auszutrocknen und ihr Aussehen zu verändern beginnen. Die Fig. 5 und 6 wurden beide mit den gleichen Relativstellungen von Batterie und Kamera und mit gleicher Beleuchtung und Belichtung ausgeführt.
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Fig. 5 zeigt ein vier Minuten lang in einem Pony-Mischer gemischtes Kathodengemisch. Unmittelbar nach der Entfernung des Separators ist das charakteristische stumpfe, schwarze, matte, trockene Aussehen vorhanden. Die in der Oberfläche erzeugten Furchen sind typisch für mit Cellophanseparatoren erzeugte Furchen und dürften vermutlich während des Aufquellens des Separators im Elektrolyten beim Zusammenbau der Batterie entstehen. Teile des Gemischs haften dabei bevorzugt an dem Cellophan und werden vom Gemischkörper mit weggezogen, wodurch eine roh strukturierte Oberfläche zurückbleibt.
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Fig. 6 zeigt ein Kathodengemisch von gleicher Zusammensetzung wie das in Fig. 5, und insbesondere mit dem gleichen Wassergehalt, wobei jedoch das Kathodengemisch zwei Stunden lang mit einem motorbetriebenen obenliegenden Rührwerk gemischt worden war. Das charakteristisch verschiedene, glatt-nasse geriffelte Aussehen der Gemischoberfläche ist offensichtlich, obwohl die Schicht noch während der Ausführung der photographischen Aufnahme rasch austrocknete. In diesem Fall hatte sich im wesentlichen das gesamte Gemisch säuberlich von dem nassen Cellophan getrennt, was zu dem glatten Oberflächenaussehen gemäß Fig. 6 beitrug.
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Die elektrische Leistungsfähigkeit von Batterien, wie sie eben an Hand der Fig. 5 und 6 beschrieben und veranschaulicht wurden, wird weiter unten noch im einzelnen beschrieben. Kurz gesagt, besitzen beide Batterien ausgezeichnete Eigenschaften, gemessen am Standard des Standes der Technik; jedoch zeigen die bevorzugten Batterieausführungen gemäß Fig. 5 eine ausgeprägte Überlegenheit in ihrem Vermögen zur Wiederaufladung einer Elektronenblitzeinheit innerhalb einer kurzen Zeit.
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Die Fig. 10 und 11 sind weitere Veranschaulichungen der physikalischen Unterschiede zwischen einem Gemisch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und einem im übrigen gleichartigen Gemisch, das jedoch übermäßig gemischt wurde. Da die Haftung der besten Gemische an leitendem Kunststoffmaterial sehr gut ist, war eine photographische Aufnahme von der in Fig. 5 gezeigten Art nicht möglich, es sei denn, man zeigt die andere Seite des Kathodenbreis, durch tatsächliches Aufschneiden einer Batterie. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, wurden Kuchen von 1,5 g eines Gemischs, wie es zur Herstellung der Batterie von Fig. 5 verwendet wurde, auf der stumpfen Seite von zwei Stücken eines 0,05 mm dicken leitenden Vinylfilms von etwa 7 cm × 8,5 cm ausgebreitet. (Der Film wird durch Lösungsmittelgießen auf einem Trennpapier und Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels hergestellt. Die stumpfe Seite ist die trocknende Seite, das heißt die nicht mit dem Trennpapier in Berührung stehende Seite.) Die beiden so überzogenen Folienstücke wurden sodann gegeneinandergepreßt und geglättet zur Vermischung der beiden Kathodengemischkuchen miteinander. Als nächstes wurden die beiden Vinylfolien auseinandergezogen, nebeneinander gelegt und schnell photographiert; das Ergebnis zeigt Fig. 10. Wie ersichtlich, tritt die Trennung zum größten Teil in dem Brei auf, was eine Anzeige dafür darstellt, daß der Verbund zwischen dem Brei und dem leitenden Kunststoff stärker ist als die Kohäsionskräfte in dem Brei.
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Fig. 11 ist eine in gleicher Weise wie die photographische Aufnahme gemäß Fig. 10 angefertigte photographische Aufnahme, mit der gleichen Belichtung und dem gleichen Kamerawinkel, nur mit dem Unterschied, daß ein zu stark gemischter Kathodenbrei verwendet wurde, wie der für die Herstellung der photographischen Aufnahme aus Fig. 6 verwendete Brei. Obwohl die Breizusammensetzung identisch mit der für die photographische Aufnahme gemäß Fig. 10 verwendete war, ist die Art des bei der Auftrennung auftretenden Trennmodus ganz anderer Art. Im besonderen tritt die Trennung primär zwischen der Oberfläche der Vinylfolie links in Fig. 11 und dem Kathodenbrei auf, der primär auf dem in Fig. 11 rechts liegenden Vinylfolienstück befindlich ist. Unmittelbar beim Auseinanderziehen der Filmstücke ist ein nasser, glänzender Flüssigkeitsfilm auf der Vinyloberfläche und eine ebenso nasse Oberfläche auf dem Brei sichtbar; insbesondere auf der Vinylfolie trocknet dieser Flüssigkeitsfilm innerhalb Sekunden aus, da er sehr dünn ist und kein Vorrat vorhanden ist, aus dem er sich erneuern könnte.
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Batterien, die in Übereinstimmung mit der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt wurden, lediglich mit dem Unterschied, daß verschiedene Bindemittel oder Dispergiermittel vorgesehen wurden, zeigen viele vorteilhafte Merkmale der Erfindung; jedoch sind sie unter Bedingungen hoher Strombelastung, wie beispielsweise zur raschen Wiederaufladung einer Elektronenblitzeinheit, weniger wirksam. Die in den nachfolgenden Beispielen II und III beschriebenen Batterien veranschaulichen dies.
Beispiel II
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Sechs jeweils aus vier Zellen bestehende Batterien wurden genau wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, lediglich mit dem Unterschied, daß 2,9 Gew.-% eines Acrylharz-Latex dem Kathodengemisch zusätzlich zugegeben wurde. Diese in der nachfolgenden Aufstellung als IIA bis IIF bezeichneten Batterien wurden nach vier Tagen in der oben zu Beispiel I beschriebenen Weise vermessen, mit den folgenden Ergebnissen: &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el10,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:19:25:28,6&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;tz5&udf54; &udf53;sg8&udf54;\Batterie\ Leerlauf&udf50;(OCV)\ KurzschluÅ&udf50;(CCV)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\IIA\ 6,63\ 6,07&udf53;tz&udf54; \IIB\ 6,63\ 6,06&udf53;tz&udf54; \IIC\ 6,72\ 6,09&udf53;tz&udf54; \IID\ 6,68\ 6,08&udf53;tz&udf54; \IIE\ 6,69\ 6,06&udf53;tz&udf54; \IIF\ 6,58\ 5,93&udf53;tz10&udf54; \Mittel\ 6,66\ 6,05&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Beispiel III
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Fünf jeweils aus vier Zellen bestehende Batterien wurden genau wie oben zu Beispiel I beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Kathodengemisch zusätzlich 1,52 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure enthielt. Diese nachfolgend als IIIA bis IIIE bezeichneten Batterien wurden in der oben zu Beispiel I erwähnten Weise nach vier Tagen vermessen, mit den folgenden Ergebnissen: &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el10,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:19:25:28,6&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;tz5&udf54; &udf53;sg8&udf54;\Batterie\ Leerlauf&udf50;(OCV)\ KurzschluÅ&udf50;(CCV)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\IIIA\ 6,72\ 5,67&udf53;tz&udf54; \IIIB\ 6,69\ 5,67&udf53;tz&udf54; \IIIC\ 6,68\ 5,73&udf53;tz&udf54; \IIID\ 6,70\ 5,69&udf53;tz&udf54; \IIIE\ 6,68\ 5,57&udf53;tz&udf54; \Mittel\ 6,69\ 5,67&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;H@&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
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Die graphische Darstellung in Fig. 7 veranschaulicht das überlegene Leistungsvermögen von erfindungsgemäßen Batterien zur raschen Wiederaufladung einer Elektronenblitzeinheit, im Vergleich mit Batterien anderweitiger Bauarten. Für diesen Test wurde eine SX-70-Polaroidkamera mit einer Elektronenblitzeinheit versehen, die eine Lichtausgangsleistung von etwa 37 Wsec und einen Eingangsenergiebedarf von etwa 80 Wsec besitzt. Die Blitzeinheit wurde zur Aufladung aus der zu testenden Batterie angeschlossen. Die Batterie diente ferner auch als Energiequelle für die Kamera, für die Belichtungssteuerung und den Filmvorschub in der üblichen Weise, lediglich mit dem Unterschied, daß die Kamera tatsächlich nicht mit Filmeinheiten beschickt wurde, da die Erfahrung gezeigt hat, daß der tatsächliche Vorschub von Filmeinheiten durch die Behandlungswalzen keinen nachweisbaren Unterschied für den Test ausmacht. Bei der Durchführung des Tests wurde in der Weise vorgegangen, daß die anfänglich entladene Blitzeinheit bis zum Aufleuchten der Bereitschaftsanzeigeleuchte aufgeladen wird. Sodann wurde der Verschlußauslöseknopf der Kamera betätigt, derart, daß die Kamera einen Arbeitszyklus durchläuft, während dessen Ablauf die Blitzeinheit entladen wird. Sodann wird die Batterie elektrisch abgetrennt und man läßt sie sich 30 Sekunden lang erholen. Dieser Zyklus erfordert schätzungsweise einen Gesamtenergiebedarf von etwa 90 bis 100 Wsec und wird zehnmal nacheinander ausgeführt, zur Simulation einer photographischen Aufnahmesequenz von zehn Aufnahmen. Jedesmal beim Wiederaufladen der Blitzeinheit während des Tests wird die Zeitdauer zwischen dem Beginn der Aufladung und dem Zeitpunkt, in welchem das Bereitschaftsanzeigelicht aufleuchtet und die Aufladung beendet ist, festgestellt und notiert.
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Fig. 7 veranschaulicht die Ergebnisse dieses Tests an der Batterie gemäß Beispiel IE von oben; an einer Trockenkuchenbatterie der in der eingangs erwähnten US-Patentschrift 40 07 472 beschriebenen Art mit einer Trockenkuchenkathode und einer Trockenkuchenanode, die beide in der dort beschriebenen Weise mit einem gelförmigen Elektrolyten überzogen sind; sowie an vier in Reihe liegenden Alkalizellen vom AA-Typ. Die verwendeten Alkalibatterien waren frische 1,5-V-Batterien vom Typ AA. Vier derartige Batterien wurden mit gelöteten Drahtverbindungen in Reihe geschaltet, um Kontaktwiderstände zu eliminieren.
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Wie aus Fig. 7 ersichtlich, war die Trockenkuchenbatterie, bei welcher es sich um die als Teil des Polaroid SX-70 Filmpacks verkaufte dünne Flachbatterie handelt, bis zur sechsten Aufnahme den Alkalizellen überlegen; danach stieg die Erholungszeit rasch und erheblich an. Die Naßgemischbatterie gemäß Beispiel IE ist beiden anderen Batterien klar überlegen.
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Zur Messung des Effekts des Kathodengewichts in Trockenkuchenbatterien, und zur Isolierung dieses Effekts gegenüber Effekten infolge konstruktiver Unterschiede, wurde eine Standardbatterie aus laufender Produktion des Typs, wie sie in den Polaroid SX-70-Filmpacks verwendet wird, das heißt mit den obenerwähnten Trockenkuchenanoden und -kathoden, nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren im Vergleich mit zwei anderen Batterien von im wesentlichen gleicher Konstruktion, jedoch mit schwereren Kathoden, getestet. In diesem Fall wurden die Tests bis zum Leistungsausfall der Batterie fortgesetzt. Eine dieser Batterien besaß Kathodenkuchen von je 2,5 bis 3 g, die andere besaß Kathodenkuchen von je 4 g. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. °=c:280&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz27&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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In der vorstehenden Tabelle bedeutet Δt die jeweilige Aufladezeit in Sekunden für jeden Zyklus, und S die kumulative Gesamtladezeit. Die Tatsache, daß die Batterie mit den 4 g Kathoden bis zur Erschöpfung 15 Zyklen ausführte, zeigt an, wie überdies zu erwarten war, daß diese Batterie mit 4 g Kathoden eine höhere Energiekapazität als die Batterie mit 2,5 bis 3 g Kathoden besitzt. Jedoch ergab die Batterie mit 2,5 bis 3 g Kathoden kürzere Aufladezeiten bis zum 11. Zyklus und eine kürzere Gesamtladezeit bis zum 13. Zyklus. Für ein photographisches System mit zehn Arbeitszyklen sind diese kürzeren Ladezeiten gegenüber einer größeren Endkapazität klar vorzuziehen.
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Fig. 8 ist eine graphische Darstellung gemäß Fig. 7, jedoch in erheblich größerem Maßstab, zur Ermöglichung eines besseren Vergleichs zwischen erfindungsgemäßen Batterien. Die durch das Beispiel IE repräsentierte bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Batterie ist den Batterien mit dem Bindemittel, die in Fig. 8 durch die Batterie gemäß dem obigen Beispiel IIC vertreten ist, klar überlegen, und beide Batterien sind wiederum den Batterien mit 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure als Bindemittel und Dispersionsmittel, die in Fig. 8 durch die Batterie gemäß dem obigen Beispiel IIIA vertreten sind, klar überlegen.
Beispiel IV
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Drei jeweils aus vier Zellen bestehende Batterien wurden gemäß Beispiel I hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Kathoden vier Minuten lang in einem Pony-Mischer gemischt wurden, wie oben in Verbindung mit Fig. 5 beschrieben wurde. Eine dieser Batterien wurde zur Verwendung bei der Herstellung der photographischen Aufnahme gemäß Fig. 5 aufgeschnitten. Eine zweite, nachfolgend als Beispiel IVA bezeichnete Batterie dieser Reihe wurde am Tag ihrer Herstellung nach dem oben beschriebenen Verfahren mit Elektronenblitz und Kamera getestet. Eine dritte, nachfolgend als Beispiel IVB bezeichnete Batterie wurde am dritten Tag nach ihrer Herstellung getestet. Beide Tests waren auf zehn Aufnahmen beschränkt. Eine vierte, unten als Beispiel IVC bezeichnete Batterie wurde in gleicher Weise am dritten Tag nach der Herstellung getestet, jedoch wurde in diesem Fall der Test bis zum Versagen der Batterie fortgesetzt. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt, wobei die Bezeichnungen die gleiche Bedeutung wie in der Tabelle I haben. Die durchschnittlichen oder Mittelwerte über zehn Aufnahmen gelten für alle drei Beispiele. °=c:460&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz45&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Beispiel V
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Drei jeweils aus vier Zellen bestehende Batterien wurden wie in Beispiel I hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Kathoden zwei Stunden lang mit einem obenliegenden Rührwerk gemischt wurden, wie weiter oben in Verbindung mit Fig. 6 beschrieben. Eine dieser Batterien wurde zur Verwendung bei der Herstellung der photographischen Aufnahmen gemäß Fig. 6 aufgeschnitten. Eine zweite, nachfolgend als Beispiel VA bezeichnete Batterie dieser Reihe wurde am Herstellungstag nach dem oben beschriebenen Verfahren mit Elektronenblitz und Kamera getestet. Eine dritte, nachstehend als Beispiel VB bezeichnete Batterie wurde am dritten Tag nach der Herstellung getestet. Beide Tests wurden auf zehn Aufnahmen beschränkt. Eine vierte, nachstehend als Beispiel VC bezeichnete Batterie wurde in gleicher Weise am dritten Tag nach der Herstellung getestet, jedoch wurde in diesem Fall der Test bis zum Ausfall der Batterie fortgesetzt. Die Ergebnisse der Tests sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt. °=c:420&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz41&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Fig. 9 ist eine den Fig. 7 und 8 entsprechende graphische Darstellung, jedoch in noch größerem Maßstab zum besseren Vergleich zwischen erfindungsgemäßen Batterien des in den Fig. 5 und 6 und in den vorstehenden Tabellen II und III veranschaulichten Typs. Die aufgetragenen Werte sind die Mittelwerte gemäß Tabelle II für die Beispiele IVA, IVB und IVC und gemäß Tabelle III für die Beispiele VA, VB und VC. Beide Sätze von Batterien zeigen zwar ausgezeichnetes Leistungsverhalten, jedoch zeigen die bevorzugten Ausführungsformen mit kurzen Mischdauern gemäß Beispiel IV eine klare Überlegenheit.
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Zwar haben sich die Separatoren aus regenerierter Cellulose als besonders geeignet für die Verwendung in dünnen Flach-Laminarbatterien mit Trockenkuchenanoden, wie oben beschrieben, erwiesen; sie haben sich jedoch auch sehr wohl zur Verwendung in anderen Leclanche-Zellenkonstruktionen mit sauren Elektrolyten geeignet erwiesen. Die überraschend niedrige Impedanz, welche der Cellophanseparator bei Befeuchtung mit einem Leclanche-Elektrolyten zeigt, mag in Batterien, die zur Verwendung mit hohen Lastwiderständen vorgesehen sind, oder in Fällen, wo die Elektroden oder anderweitigen Batteriebauteile infolge ihrer Konstruktion eine so große Impedanz bedingen, daß eine durch den jeweils verwendeten Separator erzielte Verbesserung hierdurch überdeckt würde, ohne größere Bedeutung sein. Jedoch ist die durch den Cellophanseparator bewirkte positive Sperrwirkung gegen Kurzschlußbildung zwischen den einzelnen Zellen ein wesentlicher Vorteil in jeder beliebigen Leclanche-Batterie. Mit besonderem Erfolg wurde der Cellophanseparator in solchen dünnen Flach-Laminarkonstruktionen von Leclanche-Zellen und -Batterien verwendet, welche zusammengesetzte Elektroden, wie sie etwa in der US-PS 40 07 472 beschrieben sind, aufweisen. Eine derartige zusammengesetzte Elektrode weist eine Trockenkuchenanode oder eine Kathodenschicht und eine benachbarte Breianode bzw. Kathodenschicht auf. Eine zusammengesetzte Anode oder Kathode dieser Art kann mit einer komplementären Elektrode verwendet werden, die entweder ebenfalls als zusammengesetzte Elektrode ausgebildet ist, oder eine Trockenkuchen- oder eine Brei-Elektrode ist.
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In Fällen, wo eine Trockenkuchenelektrode im Zellaufbau einbezogen werden soll, ist es allgemein vorzuziehen, die Elektrode auf dem leitenden Kunststoffsubstrat in Form eines Dispersionsbreis aktiver Elektrodenteilchen in einem Bindemittel aufzutragen. Dieser Dispersionsbrei wird sodann zu einer haftenden und verhältnismäßig porösen Trockenkuchenelektrode getrocknet. Die Herstellung einer zusammengesetzten Elektrode kann dann vervollständigt werden, indem man einen wäßrigen Dispersionsbrei aktiver Elektrodenteilchen über dem Trockenkuchen aufbringt, wobei dieser Dispersionsbrei nicht vor oder während dem Zusammenbau der Zelle getrocknet wird.
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Wie im einzelnen in der US-PS 41 05 815 der gleichen Anmelderin und betreffend eine Flachbatterie, beschrieben ist, lassen sich brauchbare Laminar- oder Blitzkörperbatterien herstellen, in welchen sowohl die Anode als auch die Kathode in Suspensionsbreiform vorliegt. Es wurde ferner gefunden, daß Cellophanseparatoren in Batterien dieser Art ebenfalls nützlich sind und die Ausbeute verbessern.
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Eine andere Batterieform, in welcher Cellophanseparatoren sich als gut funktionsfähig erwiesen haben, ist im wesentlichen die praktisch produzierte Batterie, wie sie in den kommerziellen Polaroid SX-70-Filmpacks verwendet wird, mit Trockenkuchenanoden und -kathoden, wie sie oben in Verbindung mit Tabelle I diskutiert wurde. Diese Batterien wurden mit Cellophanseparatoren hergestellt und haben sich als ausgezeichnet leistungsfähig erwiesen.
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Im folgenden werden noch brauchbare Zusammensetzungen für die Herstellung der verschiedenen vorstehend beschriebenen Zellen- und Batteriebauarten angegeben. Diese können entweder allein oder in Kombination mit den oben angegebenen Zusammensetzungen für den negativen Trockenkuchen, den gelförmigen Elektrolyten und die Breikathodenelektrode verwendet werden, und zwar zusammen mit Separatoren aus regenerierter Cellulose, in Zellen und Batterien, die im übrigen in der oben im einzelnen für die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschriebenen Weise hergestellt sind.
- Negative Breianoden-Zusammensetzung
Methylcellulose 2 g
Ammoniumchlorid 68 g
Zinkchlorid 30,9 g
Mercurichlorid 5,9 g
Zinkpulver 300 g
Wasser 198 g
- Positive Trockenkuchen-Kathodenzusammensetzung
Teilchenförmiges Magnesiumdioxyd 1000 g
Ruß 40 g
Bindemittel 67,68 g
EDTE 4,12 g
Tetranatriumpyrophosphat 10 g
Handelsübliches Dispersionsmittel 3,85 g
Wasser in ausreichender Menge zur Aufbringung.