DE2828818C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein flaches galvanisches Element mit einem flachen metallischen Anschlußblech, einer auf dem Anschlußblech angebrachten flachen Stromkollektorfolie aus leitendem Kunststoff, einer innerhalb der Randbereiche der Stromkollektorfolie auf deren dem Anschlußblech gegenüberliegenden Oberfläche aufgetragenen flachen negativen Pflasterelektrode, einen die Pflasterelektrode abdeckenden und über deren Randbereiche reichenden und innerhalb der Randbereiche der Stromkollektorfolie überdeckenden Separator aus regenerierter Cellulose und einem auf der Stromkollektorfolie angebrachten, die Randbereiche des Separators einfassenden und mit einer mit der Pflasterelektrode in Deckung stehenden zentralen Öffnung versehenen Rahmen.

Dünne, flache, schichtförmige galvanische Elemente sind seit Jahren bekannt; ursprünglich hatten diese Elemente einen hohen Innenwiderstand. Beispielsweise wurden aus vielen dieser Elemente Batterien mit hohen Spannungen und großen Widerständen bei Belastung hergestellt, z. B. als Anodenbatterien für Vakuumröhren in tragbaren Rundfunkgeräten. Später wurde eine aus vier Elementen bestehende Batterie dieses allgemeinen Typs mit niedrigem Innenwiderstand entwickelt, die nunmehr in Filmpacks als Stromquelle für automatische und selbstentwickelnde Sofortbildkameras verwendet werden.

Bei bekannten flachen galvanischen Elementen ist die Separatorfolie immer mit dem Elektrolyten befeuchtet. So wird z. B. nach der DE-AS 21 58 898 ein einen Elektrolyten aufweisender Separator zwischen die negative und die positive Elektrode eingefügt. Es wird sogar gefordert, daß der Separator einerseits den Elektrolyten aufnehmen und andererseits die Elektroden physikalisch trennen soll, wobei diese Forderung durch Verwendung eines gelartigen Elektrolyten erfüllt wird.

Auch bei der Primärzelle nach der DE-OS 27 04 710 werden die Anode, der Separator und die Kathode mit einem Elektrolytmedium durchtränkt. Auch bei der Flachzellen-Batterie nach der DE-OS 22 20 914 ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode ein mit Elektrolyt getränkter Separator vorgesehen.

Bei der Flachbatterie nach der US-PS 40 28 479 ist eine Separatorschicht auf beiden Seiten von einer Elektrolytschicht bedeckt. Entsprechende Anordnungen sind auch aus der US-PS 40 07 472 und der US-PS 39 07 599 bekannt.

In neuester Zeit wurde eine Schichtbatterie mit sehr geringem Widerstand und äußerst hohen Entladestromstärken entwickelt. Eine solche Batterie ist in der nicht vorveröffentlichten US-PS 41 19 770 beschrieben. In dieser Patentschrift sind Schichtzellen (Laminatzellen) beschrieben, die trockene "Pflasteranoden" enthalten, welche aus einer porösen Masse von Zinkteilchen geformt sind, die mit Hilfe eines Bindemittels an einer leitenden Kunststoffunterlage befestigt und mit einer Schicht eines Gelelektrolyten bedeckt und benetzt sind. Diese Zellen enthalten ferner Separatoren aus regenerierter Cellulose und Kathoden in Form einer feuchten Masse, die Mangandioxid- und Kohleteilchen enthalten, welche in einer wäßrigen Elektrolytlösung dispergiert sind.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Vereinfachung der Konstruktion und damit der Herstellung von Schichtbatterien, wobei gleichzeitig der niedrige Innenwiderstand und die hohe Entladestromstärke der Batterien nach der US-PS 41 19 770 möglichst weitgehend erhalten bleiben sollen.

Eine weitere Alternative zur Vereinfachung der Herstellung von Schichtzellen und Batterien ist in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P 28 28 817.7-45 angegeben. Nach dieser Patentanmeldung wird ein aus drei Schichten bestehendes Laminat dadurch hergestellt, daß an ein Separatorvlies mit einer Schicht von aktiven Elektrodenteilchen und die so gebildete Elektrodenschicht mit einer Schicht von leitfähigem Kunststoff überzieht. Stücke dieses Laminats können dann als dreiteilige Bauteilgruppen am Elektrodenende oder als dreiteilige Bauteilgruppen zwischen den Zellen dienen. Die Herstellung wird auf diese Weise beträchtlich vereinfacht, da man keine einzelnen Separatoren zu verarbeiten braucht. Weiterhin werden viele der bei der Herstellung von Batterien mit aufgedruckten "Pflasterelektroden" auftretenden Schwierigkeiten vermieden.

Insbesondere wenn das Dreischichtenlaminat mit regenerierter Cellulose als Separatormaterial hergestellt wird, können Batterien mit sehr niedrigem Innenwiderstand erhalten werden. Die regenerierte Cellulose scheint jedoch bei der Benetzung mit dem wäßrigen Elektrolyten während des Zusammenbaus der Batterie ein anderes Verhalten zu zeigen, wenn sie als Teil eines Dreifachlaminats verwendet wird, wie in der vorstehend angegebenen Patentanmeldung P 28 28 817.7-45 als wenn sie als Teil einer vorgeformten Anordnung aus Separator und Rahmen verwendet wird, wobei die regenerierte Cellulose an den Rahmen angeheftet wird, wie es in der genannten US-PS 41 19 770 angegeben ist. Bei beiden Laminaten werden die Bindungen mit der regenerierten Cellulsoe zerstört, wenn diese durch den wäßrigen Elektrolyten befeuchtet wird und quillt. Beim Aufschneiden der beiden unterschiedlich aufgebauten Batterien wurde festgestellt, daß bei der Anordnung nach der US-PS 41 19 770 die eingerahmte regenerierte Cellulose ein welliges, gekräuseltes Aussehen zeigte, wobei flache, aber deutlich sichtbare Kämme oder Grate und Mulden festgestellt wurden. Bei den Dreifachbatterien bleibt jedoch die Celluloseschicht eben und somit in inniger Berührung mit den Elektrodenschichten an beiden Seiten, obgleich sie sich von der jeweiligen Elektrodenschicht, mit der sie verbunden war, gelöst hat.

Eine Erklärung dafür, daß die eingerahmten Cellulosebatterien nach der US-PS 41 19 770 trotz der Kräuselung der Celluloseschicht einen sehr niedrigen Widerstand haben, ist wahrscheinlich darin zu sehen, daß die Kämme und Mulden durch die Schicht des viskosen Gelelektrolyten (gewöhnlich mehr als etwa 0,13 mm stark), die bei der Herstellung der Batterien nach der US-PS 41 19 770 zwischen der Cellulose und der Elektrode auf der Anodenseite angebracht wird, ausgeglichen werden. Wie auch immer die genaue Erklärung lautet, so ist Tatsache, daß mit beiden Anordnungen ausgezeichnete Batterien erhalten werden können, daß aber das Dreifachlaminat in verschiedener Hinsicht leichter hergestellt werden kann.

Andererseits ist es bei dem Dreifachlaminat schon von der Sache her notwendig, eine bessere Abdichtung zu schaffen als bei der Anordnung, bei der sich die regenerierte Cellulose in einem Rahmen befindet. Da die Cellulose feucht wird, quillt und sich von der aufgebrachten Elektrodenschicht ablöst, obwohl sie damit noch in Berührung steht, und da die Elektrodenschicht bis zu den Rändern der Celluloseschicht reicht, besteht prinzipiell noch die Möglichkeit von Kurzschlüssen zwischen den Elektroden, weshalb auf Einzelheiten besonders geachtet werden muß, sowohl hinsichtlich der Gestaltung der Randabdichtung als auch hinsichtlich der hierfür angewendeten Herstellungsverfahren. Ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Vereinfachung der Herstellung von Schichtbatterien mit Celluloseseparatoren, ohne daß der Schutz gegen Kurzschlüsse zwischen den Elektroden, wie er für die Anordnung mit der eingerahmten Cellulose charakteristisch ist, verlorengeht.

Zur Erreichung dieses Ziels schlägt die Erfindung bei einem flachen galvanischen Element der eingangs definierten Gattung vor, daß der Separator unmittelbar an der Pflasterelektrode anliegt und im Element keine Gelelektrolytschicht vorgesehen ist.

Dieses Ergebnis ist überraschend, da man bisher der Ansicht war, daß eine Gelelektrolytschicht angrenzend an eine trockene "Pflasterelektrodenschicht" eine wesentliche Haftfunktion in einer Schichtzelle ohne äußere Druckelemente erfüllte. Diese Theorie wird beispielsweise in der US-PS 37 70 504, die eine aus mehreren Zellen bestehende Batterie mit hohem Entladestrom betrifft, näher ausgeführt. Auch wurde, wie vorstehend ausgeführt, besonders bei Zellen mit Celluloseseparatoren angenommen, daß eine Kräuselung des Separators beim Benetzen eine naturbedingte Eigenschaft war, unabhängig von der Spezialbehandlung des Einbaus in eine Dreifachstruktur, wobei die Ausgleichs- oder Kompensationsfunktion des Gels erforderlich erschien.

Eine Batterie gemäß der Erfindung entspricht im allgemeinen dem Typ der Batterie nach der US-PS 41 19 770, wobei jedoch kein Gelelektrolyt verwendet wird, der breiartigen Kathodenmasse vorzugsweise ein Passivierungsmittel, wie Quecksilberchlorid, zugesetzt wird und vorzugsweise eine etwas feuchtere breiartige Kathodenmasse verwendet wird. Weitere spezielle Ausführungsformen sind nachstehend beschrieben.

Wenn erfindungsgemäß der Gelelektrolyt weggelassen wird, so fällt eine Herstellungsstufe weg, d. h. das Aufbringen des Gelelektrolyten auf eine Zelle, wodurch die Herstellung beträchtlich vereinfacht, die Produktionskapazität erhöht und die Herstellungskosten gesenkt werden. Es wurden auf diese Weise Batterien mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften erhalten.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung durch verschiedene Ausführungsbeispiele erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine schematische Perspektivansicht und ein Fließdiagramm, welches die Herstellung einer laminierten Bauteilgruppe zur Herstellung von Batterien gemäß der Erfindung erläutert;

Fig. 2 einen schematischen Schnitt durch die Bauteilgruppe von Fig. 1 nach der Linie 2-2 in vergrößertem Maßstab;

Fig. 3 eine schematische Perspektivansicht und ein Fließschema zur Erläuterung der Herstellung einer zweiten Bauteilgruppe für die Herstellung von Batterien gemäß der Erfindung;

Fig. 4 einen schematischen Querschnitt durch die gemäß Fig. 3 hergestellte Bauteilgruppe nach der Linie 4-4 in vergrößertem Maßstab;

Fig. 5 eine schematische Perspektivansicht mit Block- und Fließdiagramm zur Erläuterung der Herstellung einer Batterie aus den Bauteilgruppen nach den Fig. 1 bis 4; und

Fig. 6 einen Teilquerschnitt (mit weggebrochenen Teilen) nach der Linie 6-6 von Fig. 5 in vergrößertem Maßstab, wobei Einzelheiten auf dem Inneren einer erfindungsgemäßen Batterie erkennbar sind.

Nach Fig. 1 kann eine Bauteilgruppe in Form einer anodenseitigen Halbzelle als eine bequeme Baueinheit zur Herstellung von Batterien gemäß der Erfindung ausgebildet werden. Diese Bauteilgruppe besteht aus einem äußeren Anschlußblech aus Metall 1 aus verzinntem Stahl, Aluminium od. dgl., zweckmäßig mit einer Dicke von etwa 0,05 mm, auf welche eine leitende Kollektorfolie 2 aus Kunststoff auflaminiert ist, die ebenfalls etwa 0,05 mm dick sein kann und ein mit Kohle gefülltes thermoplastisches Material darstellen kann, beispielsweise ein an sich bekanntes, mit Kohlenstoff gefülltes Vinylharz.

Auf die Kollektorfolie 2 wird in an sich bekannter Weise eine trockene Flachanode ("Pflasteranode") 3 aufgebracht, die gewöhnlich eine etwa 12,7 bis 25,4 µm starke Schicht von Zinkpulver darstellt, die mit Hilfe eines polymeren Bindemittels an der leitenden Kunststoffunterlage befestigt ist und eine dünne, starre poröse Masse bildet. Über das Anodenpflaster 3 wird eine Separatorfolie 4 aus regenerierter Cellulose, z. B. eine etwa 34 µm starke Folie gelegt. Diese Folie ist in den beiden Hauptabmessungen vorzugsweise größer als das Anodenpflaster, so daß um das Anodenpflaster ein isolierender Bereich geschaffen wird, der verhindert, daß die Anodenteilchen mit Kathodenteilchen oder anderen leitenden Schichten (ausgenommen die Stromkollektorfolie 2) in Kontakt kommen.

Über die Separatorfolie 4 wird ein Rahmen 5 aus einem isolierenden Material gelegt, wie ein in der Hitze schmelzendes Klebmaterial, z. B. Polyamidharz oder Polyvinylchlorid od. dgl. Die Hauptabmessungen des Rahmens 5 können in der fertigen Batterie etwas größer sein als die der angrenzenden Schichten.

Wie dargestellt, kann ein Teil des Anschlußblechs 1 und der leitenden Kunststoff-Folie 2 über den Rahmen 5 hinausragen, so daß er bei der Fertigstellung der Batterie in an sich bekannter Weise über die Anode gefaltet werden kann. Der Rahmen 5 kann beispielsweise eine Dicke von etwa 0,5 mm haben. Wenn sich die Teile in der in Fig. 1 rechts dargestellten Position befinden, ist der Rahmen 5 nach Anwendung von Hitze und Druck mit der leitenden Kollektorfolie 2 verschweißt, womit die Bauteilgruppe 6 fertiggestellt ist. Diese wird dann in der nachstehend angegebenen Weise zum Zusammenbau der Batterie verwendet.

Beim Verschweißen des Rahmens 5 mit der Kollektorfolie 2 soll der Separator 4 straff über der Anode 3 und den angrenzenden Rändern des Stromkollektors 2 gehalten werden, wie es in Fig. 2 angedeutet ist, so daß die Luft vollständig ausgeschlossen wird und die Cellulosefolie beim Verschweißen straff und eben liegt. Während dieses Arbeitsganges werden zwischen dem Separator 4 und dem Rahmen 5 sowie zwischen dem Separator 4 und der leitenden Kunststoff-Folie 2 temporäre Verbindungen erzeugt. Der Unterschied zwischen dieser Arbeitsweise und der Verwendung eines Cellulose-Separators, der vorher mit dem Rahmen verbunden wurde, besteht darin, daß im letzteren Fall ungleichmäßige Kräfte in der Vorverbundstruktur auftreten, die einen gleichmäßigen Kontakt der Cellulosefolie mit der Anodenoberfläche verhindern, wenn die leitende Kunststoff-Folie mit dem Rahmen verbunden wird. Ist die Cellulosefolie ursprünglich frei und wird sie während des Verschweißens straff über die Anode gehalten, so zeigt sie nach dem Benetzen eine geringere Kräuselneigung, und sie kann praktisch eben gehalten werden, wenn nur etwas darauf geachtet wird, daß beim Zusammenbau der Batterie keine Luft zwischen dem Separator und dem Anodenpflaster 3 eingeschlossen wird. Eine weitere Möglichkeit, um praktisch zu dem gleichen Ergebnis zu gelangen, besteht darin, die Verbindungs- oder Verschweißfläche zwischen dem Rahmen und der leitenden Kunststoff-Folie auf die Bereiche jenseits der Ränder des Separators 4 zu beschränken.

Fig. 2 zeigt die wesentlichen Elemente der Bauteilgruppe 6 im Schnitt. Wie dargestellt, ist im Rahmen 5 eine rechteckige Öffnung 7 vorgesehen, die praktisch mit der Elektrodenfläche, die durch das Anodenpflaster 3 dargestellt wird, in Deckung steht. Der Separator 4 erstreckt sich über die Begrenzungen dieser Öffnung und der Anode, so daß eine Wanderung von Teilchen des Anodenmaterials, derart, daß sie mit unerwünschten Teilen der Zelle und mit Verbindungselementen zwischen den Zellen (die nachstehend noch beschrieben werden) in Kontakt kommen, vermindert wird.

Fig. 3 erläutert die Herstellung einer zwischen den Zellen anzuordnenden Bauteilgruppe, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Batterien geeignet ist. Die Herstellung dieser Bauteilgruppe beginnt mit dem Aufbringen eines Anodenpflasters 10 auf einen Zwischenzellen- Konnektor 11 aus leitendem Kunststoff. Der Konnektor 11 kann aus dem gleichen Material bestehen und die gleiche Dicke haben wie der vorstehend beschriebene Zellenstromkollektor 2, und auch das Anodenpflaster 10 kann aus dem gleichen Material wie das vorstehend beschriebene Anodenpflaster in der gleichen Form aufgebaut sein und die gleiche Größe haben.

Wie in Fig. 3 dargestellt ist, wird als nächstes ein Rahmen 13 auf den Zwischenzellen-Konnektor 11 gelegt. Der Rahmen 13 kann aus dem gleichen Material und den gleichen Abmessungen wie der vorstehend beschriebene Rahmen 5 sein; er ist vorzugsweise etwas größer als der Zwischenzellen-Konnektor 11 in den beiden Hauptabmessungen um einen unerwünschten Kurzschluß zwischen dem Zwischenzellen-Konnektor 11, dem angrenzenden Zwischenzellen-Konnektor in der nächsten Zelle und den Anoden- und Kathoden-Kollektoren zu verhindern. Der Rahmen 13 ist über dem Separator 12 mit dem Zwischenzellen- Konnektor 11 verschweißt, wie es vorstehend im Zusammenhang mit dem Separator 5 beschrieben wurde, wobei die gleichen Vorsichtsmaßnahmen getroffen wurden, um ein Kräuseln des Cellulosefilms beim Verschweißen zu vermeiden. Man erhält eine Zwischenzellen-Bauteilgruppe 14, von der eine beliebige Anzahl verwendet werden kann, um eine Batterie mit der gewünschten Spannung herzustellen. Drei Bauteilgruppen 14 können zur Herstellung einer aus vier Zellen bestehenden Batterie verwendet werden, wie es nachstehend noch beschrieben wird.

Fig. 4 zeigt nähere Einzelheiten der Bauteilgruppe 14. Man erkennt, daß die gleichen Beziehungen zwischen der Öffnung 15 im Rahmen 13, dem Anodenpflaster 10 und dem Separator 12 wie bei der vorstehend beschriebenen anodenseitigen Bauteilgruppe bestehen.

Fig. 5 erläutert den Zusammenbau einer Batterie aus den vorstehend angegebenen Bauteilgruppen. Man erkennt, daß die Batterie beginnend mit der Anode oder beginnend mit der Kathode zusammengebaut werden kann, was von Überlegungen abhängt, die nicht Gegenstand der Erfindung sind.

Bei der in Fig. 5 dargestellten Arbeitsweise beginnt der Zusammenbau mit der Anode zuerst, wobei die erste Stufe die Extrudierung der breiartigen Kathodenschicht 22 (Kathodenpaste) auf eine der Bauteilgruppen 14 umfaßt. Wie schon gesagt, sind drei dieser Bauteilgruppen 14 für eine Batterie mit vier Zellen erforderlich. In Fig. 5 sind diese Bauteilgruppen in Verbindung mit den jeweiligen Komponenten mit den Buchstaben a, b und c gekennzeichnet.

In einem geeigneten Behälter 20 wird eine breiartige Kathodenmasse oder Kathodenpaste vorrätig gehalten. Diese Kathodenpaste kann eine beliebige, geeignete Zusammensetzung haben; es wird jedoch vorzugsweise eine Kathodenpaste verwendet, wie sie gattungsmäßig in der US-PS 41 19 770 genannt ist, der jedoch noch Elektrolyt sowie ein Passivierungsmittel, wie Quecksilberchlorid, zugesetzt ist. Eine geeignete und z. Zt. bevorzugte Zusammensetzung ist nachstehend angegeben (Anteile in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste):

MnO₂ 47 Ruß*  6 H₂O 30 ZnCl₂  5 HgCl₂  2 NH₄Cl 10 Gesamtmenge100

*Der Ruß nach diesem und den folgenden Beispielen liegt in der hundertprozentig verdichteten Form vor.

Die Paste wird in beliebiger Weise aus dem Behälter 20 in einen Extruder 21 gepumpt. Da bei einer Batterie mit vier Zellen drei Bauteilgruppen 14 erforderlich sind, können, falls gewünscht, drei Extruder verwendet werden. Wie in Fig. 5 angedeutet ist, wird mit Hilfe des Extruders 21 eine Schicht 22 der Kathodenpaste auf das Zwischenzellen-Verbindungsteil 11 aus leitfähigem Kunststoff aufgebracht, und zwar innerhalb eines Bereichs, der durch die gestrichelten Linien angedeutet ist, und auf der dem Separator 12 gegenüberliegenden Seite über einen Bereich, der in seinen Abmessungen praktisch mit denen des Anodenpflasters 10 in den Fig. 3 und 4 übereinstimmt.

Wie in Fig. 5 angedeutet ist, wird die erste Bauteilgruppe 14, nachdem sie mit einer Kathodenpastenschicht 22 a versehen worden ist (vgl. Fig. 6), umgekehrt auf die Bauteilgruppe 6 gelegt, wobei die Kathodenpastenschicht mit der Öffnung 7 im Rahmen 5 zur Deckung gebracht wird. Man erhält als weitere Bauteilgruppe eine vollständige Endzelle, die in Fig. 5 mit der allgemeinen Bezugszahl 23 versehen ist. Als nächstes wird dann eine weitere Bauteilgruppe 14 b mit der Kathodenpaste 22 b umgekehrt über die Bauteilgruppe 23 gelegt, wobei die Kathodenmasse in der gleichen Weise wie oben in die Öffnung 7 a des Rahmens 13 a kommt. Dieser Teil des Zusammenbaus ist mit der Hinzufügung der dritten Bauteilgruppe 14 c beendet, wobei die in Fig. 5 im allgemeinen mit 24 bezeichnete Bauteilgruppe erhalten wird.

Als nächstes wird eine kathodenseitige Bauteilgruppe hergestellt, indem eine Kathodenschicht 22 c über die Oberfläche einer Kathodenende-Bauteilgruppe extrudiert wird, die einen Stromsammler 25 aus leitendem Kunststoff enthält, der auf ein leitendes Anschlußblech 26 aus Metall auflaminiert ist. Die Werkstoffe und Stärken der Folien bzw. Bleche 25 und 26 können denen der Elemente 2 bzw. 1 am anodenseitigen Ende entsprechen. Die kathodenseitige Bauteilgruppe enthält eine Folie oder ein Blatt 28 aus einem geeigneten Isoliermaterial, z. B. aus Kraftpapier od. dgl. mit einer Stärke von etwa 0,13 mm, das bereits mit dem Anschlußblech 26 aus Metall verbunden ist. Wie in Fig. 5 dargestellt ist, kann das Isolierblatt 28 mit einer Öffnung 29 versehen sein, um in üblicher Weise einen elektrischen Kontakt mit dem kathodenseitigen Anschlußblech 26 zu erzeugen.

Die vollständige kathodenseitige Halbzelle ist im allgemeinen als Bauteilgruppe 27 bezeichnet. Diese wird umgekehrt über die Bauteilgruppe 24 gelegt, wobei die Kathodenschicht 22 c mit der freiliegenden Fläche des Separators 4 c zur Deckung kommt.

Die beschriebene Bauteilgruppe stellt eine fast fertige Batterie dar, die in Fig. 5 mit der allgemeinen Bezugszahl 30 versehen ist; sie ist lediglich noch nicht verschweißt und endgültig verpackt. Fig. 6 zeigt den inneren Aufbau der Batterie 30 nach dem Verschweißen oder Versiegeln und dem Umbiegen des freiliegenden anodenseitigen Anschlußblechs 1 und des Kollektors 2 aus leitendem Kunststoff, um einen Anschluß zu erzeugen, der auf derselben Seite wie das Kathodenanschlußblech 25 liegt. Wie in Fig. 6 angedeutet ist, wird vor dem endgültigen Versiegeln vorzugsweise eine Kunststoff-Deckschicht 32 aufgebracht, und zwar in entsprechender Weise und für denselben Zweck, wie es in der US-Patentschrift 40 19 251 beschrieben ist.

Es kann erwünscht sein, den Zusammenbau der Batterie 30 mit der Kathodenanschluß-Bauteilgruppe (Isolierblatt 28, Metallanschluß 26 und Kathodenstromkollektor 25) zu beginnen. Diese Arbeitsweise ist besonders erwünscht, wenn das Isoliermaterial 28 den Teil eines langgestreckten Gewebes oder Vlieses bildet, das dazu verwendet wird, um eine Reihe von Einzelkomponenten für den Zusammenbau von Batterien zu transportieren. Zu diesem Zweck kann der Zusammenbau damit beginnen, daß eine Kathodenpaste 22 c auf den vorstehend beschriebenen Stromsammler 25 aus leitendem Kunststoff extrudiert wird. Als nächstes wird der Cellulose-Separator 10 einer Bauteilgruppe 14 mit der Kathodenschicht 22 c in Berührung gebracht. Dann wird eine Schicht der Kathodenpaste auf die leitende Kunststoff-Folie 11 der Bauteilgruppe 14 gebracht. Der Zusammenbau wird in dieser Weise fortgesetzt, bis die Bauteilgruppe 6 umgekehrt (bezogen auf Fig. 5) auf die letzte Kathodenpaste gelegt wird. Nach einer anderen Ausführungsform kann zunächst eine Kathodenschicht 22 auf die leitende Kunststoff-Folie 11 der Bauteilgruppen 14 extrudiert werden. Diese werden dann umgekehrt mit der Kathodenschicht in den durch die gestrichelte Linie angedeuteten Bereich der leitenden Kunststoffschicht 25 gelegt usw. Man erhält wiederum die Baugruppe 30 von Fig. 5, jedoch in umgekehrter Position.

Während des Zusammenbaus der Batterie erfolgt bei allen vorstehend angegebenen Alternativen eine Benetzung und Quellung der Cellulose-Separatoren und der darunterliegenden Anodenschichten, sobald die Kathodenpaste mit der Cellulosefolie in Berührung kommt. Die Batterie wird auf diese Weise durch Diffusion der wäßrigen Elektrolytlösung (deren Viskosität etwa der des Wassers entspricht, d. h. etwa 1 mPa · s) aus der Kathodenpaste durch den Separator in die poröse Zink-Anodenschicht aktiviert. Die Quecksilberionen in der Kathodenpaste gehen an die Anode und bilden mit dem Zink ein Amalgam.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden vier aus vier Zellen bestehende Batterien, die nachstehend als Beispiele 1A, 1B, 1C und 1D bezeichnet sind, nach der ersten, vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei die nachstehend beschriebenen Komponenten verwendet wurden.

Die anodenseitigen Bauteilgruppen 6 hatten die Abmessungen 79×98 mm und enthielten eine etwa 51 µm starke leitende Vinylharz-Folie, die auf ein etwa 51 µm starkes verzinntes Stahlblech laminiert war, sowie ein Anodenpflaster oder einen (die Herstellung ist nachstehend angegeben), einen Separator in Form einer etwa 34 µm starken Cellulose-Folie mit den Abmessungen 61,7×79 mm und einen Rahmen in Form einer etwa 127 µm starken Polyvinylchloridfolie mit den Abmessungen 87×70 mm und einer zentralen Öffnung mit den Abmessungen 54×71 mm, wobei die zuletzt genannten Elemente mit der leitenden Kunststoff-Folie verschweißt waren.

Für jede Batterie wurden drei Bauteilgruppen 14 verwendet, wobei jede einen Rahmen wie vorstehend angegeben, ein Zwischenzellen-Verbindungsteil aus 51 µm starker leitender Vinylharz-Folie mit den Abmessungen 70×87 mm ein Anodenpflaster (wie nachstehend beschrieben) auf dem leitenden Kunststoff und einen Cellulose-Separator (wie vorstehend beschrieben) enthielt.

Für jede Batterie wurde ferner eine kathodenseitige Bauteilgruppe verwendet, die als Ableiter ein etwa 51 µm starkes Blech aus verzinntem Stahl mit den Abmessungen 79×61 mm enthielt, das auf eine etwa 51 µm starke leitende Vinylharz-Folie (Condulon) mit der gleichen Größe auflaminiert war.

Die Anodenpflaster wurden aus der nachstehend angegebenen Masse hergestellt.

 Gew.-Teile Zinkpulver1000 H₂O 149,2 Dispergiermittel (organophiler Bentonit)   0,61 Tetranatriumpyrophosphat   0,25 Ruß   5 Acrylharzdispersion  39,05 Pyrogene kolloidale Kieselsäure   4,5

Für jedes Pflaster wurden 0,5 g dieser Masse mit Hilfe eines Seidengewebes auf die leitende Kunststoff-Folie aufgebracht, wobei mit dem Rand eines Gummiblattes ein Druck ausgeübt wurde. Die Masse wurde dann bis zur Trockne erhitzt, wobei ein trockenes Pflaster mit einer Fläche von etwa 64 bis 48 mm erhalten wurde.

Die Pflaster aus den Kathodenpasten wurden durch eine Maske auf eine zentrale Fläche von etwa 64×48 mm von leitenden Kunststoff-Folien aufgebracht, wobei der Rand einer Glasplatte als Spatel verwendet wurde. Das Gewicht der Paste betrug 3,0 g je Kathode. Die Zusammensetzung der Kathodenpaste war wie folgt:

 Gew.-Teile MnO₂400 Ruß 50 HgCl₂ 16 ZnCl₂ 36,8 NH₄Cl 81,1 H₂O236,1

Von den so erhaltenen Batterien wurden die Ruhespannung U₀ und die Arbeitsspannung U mit einem Lastwiderstand von 3,3 Ω über einen Zeitraum von 0,1 Sekunden am Tag der Herstellung, nach 15 Tagen und nach 63 Tagen bestimmt, wobei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

Beispiel 2

Es wurden fünf Batterien mit jeweils vier Zellen wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch für jede Kathode 3,0 g einer Paste mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet wurden:

 Gew.-Teile MnO₂200 Ruß 25 HgCl₂  8,3 ZnCl₂ 20,1 NH₄Cl 44,2 H₂O128,7

Bei dieser Zusammensetzung handelt es sich um die bevorzugte Zusammensetzung. Die Batterien, die nachstehend als Beispiele 2A bis 2E bezeichnet sind, wurden am Tag der Herstellung, nach 10 Tagen und nach 48 Tagen gemessen, wobei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

Beispiel 3

Es wurden fünf Batterien mit jeweils vier Zellen nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch für jede Kathode 3,0 g einer Paste mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet wurden:

 Gew.-Teile MnO₂200 Ruß 25 HgCl₂  8,68 ZnCl₂ 21,7 NH₄Cl 47,9 H₂O139,4

Diese Batterien, die nachstehend als Beispiele 3A bis 3E bezeichnet sind, wurden am Tag der Herstellung, nach 10 Tagen und (mit zwei Ausnahmen) nach 48 Tagen gemessen, wobei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

(Die Batterien nach den Beispielen 3C und 3D wurden vor dem 48-Tage-Test auseinandergenommen).

Die Leistungsfähigkeit der Batterien nach den Beispielen 1, 2 und 3 kann als Innenwiderstand bei einem Lastwiderstand von 3,3 Ω ausgedrückt werden, nämlich als

worin Ri der Innenwiderstand der Batterie in Ω und U₀ und U die Gleichgewichtszellenspannung (offener Stromkreis) bzw. die Zellspannung (geschlossener Stromkreis) bedeuten. Der Durchschnittswert für die Batterien von Beispiel 2 ist nach 48 Tagen 0,32 Ω oder 0,080 Ω pro Zelle. Der entsprechende Wert für Beispiel 3 ist 0,342 Ω oder 0,085 Ω pro Zelle. Die Durchschnittswerte von Beispiel 1 sind 0,519 Ω nach 15 Tagen und 0,558 Ω nach 63 Tagen. Es wurden zwar mit Batterien des in der US-PS 41 19 770 beschriebenen Typs niedrigere Werte erhalten, d. h. Werte von etwa 0,05 Ω pro Zelle. Der innere Widerstand aller Batterien nach den Beispielen 1 bis 3 ist jedoch, gemessen an den meisten Standards, niedrig. Da ferner in der fertigen Batterie kein besonderer Bindungsmechanismus zwischen den feuchten Zinkanodenschichten und den sie berührenden feuchten Cellulose-Separatoren besteht, funktionieren die erfindungsgemäßen Batterien überraschenderweise fast genau so gut ohne äußeren Druck als mit diesem. Um diese Tatsache zu erläutern, wurden Messungen von U₀ und U mit den Batterien nach Beispiel 2 über 0,1 Sekunden mit einem Lastwiderstand von 3,3 Ω unter bestimmten Druckbedingungen und 49 Tage nach der Herstellung vorgenommen. (Die vorstehend erwähnten Messungen wurden durchgeführt, indem während des Tests mit einem verhältnismäßig leichten, aber unbestimmten Handdruck auf die aktive Fläche der Batterie gedrückt wurde). Um die nachstehenden Messungen durchzuführen, wurden die Batterien in die Testvorrichtung gebracht und mit einer Kunststoff-Folie mit den Abmessungen 54×71 mm, die über der aktiven Elektrodenfläche der Batterie mit Gewicht belastet war, festgehalten. Die Gesamtgewichte, einschließlich der Kunststoff-Folie, betrugen 0,45 bzw. 4,5 kg.

Es wurden die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten:

Die vorstehend angegebenen Versuche ergaben eine Abnahme des Innenwiderstandes um weniger als 6% bei einer Zunahme des Druckes um das Zehnfache.

Die in den vorstehend angegebenen Versuchen angewendeten Belastungen, die mit Hilfe der Kunststoff-Folie gleichmäßig verteilt wurden, entsprechen Drucken von etwa 0,012 bis 0,12 bar.

Um den Zusammenhang zwischen diesen Messungen und der gewöhnlich angewendeten Handtestmethode festzustellen, wurden die gleichen Batterien drei Tage später in der gleichen Weise und dann von Hand getestet, wobei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

Die vorstehenden Werte zeigen größere Unterschiede zwischen den Batterien in den gleichen Tests als zwischen den Mittelwerten für die verschiedenen Tests. Die Ergebnisse lassen vermuten, daß die Batterien die Ergebnisse der wiederholten Tests zu zeigen beginnen. Dieser Effekt kann in einem gewissen Maß durch Mittelung des durchschnittlichen inneren Widerstandes für den Handtest nach 48 Tagen (Tabelle von Beispiel 2) und dem letzten Handtest (obige Tabelle) für den ersten und den zweiten Test mit 0,45 kg und für den ersten und den zweiten Test mit 4,5 kg in Beziehung gesetzt werden. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Test Ω Handtest0,36 4,5 kg0,37 0,45 kg0,38

Diese Ergebnisse deuten auf einen um etwa 5% niedrigeren inneren Widerstand, gemessen nach der Handmethode, hin, verglichen mit dem 0,45-kg-Test. Die Druckeinflüsse sind jedoch offensichtlich gering. Um zu zeigen, welche Schwankungen des Innenwiderstandes von Schichtbatterien des hier beschriebenen allgemeinen Typs als Funktion des Druckes bisher als Minimalwerte akzeptiert wurden, sei auf die US-Patentschrift 37 70 504 hingewiesen, in der eine Batterie mit vier fest aneinander haftenden Zellen beschrieben ist. Das Verhältnis U₀ : U beträgt dort 6,37 : 5,01 ohne Druck, 6,30 : 5,06 bei einer Belastung von 0,45 kg und 6,25 : 5,20 bei einer Belastung von 4,5 kg, bei einer Testdauer von 1,1 sec. und einem Lastwiderstand von 3,3 Ω. Die entsprechenden Innenwiderstände sind 0,90, 0,82 und 0,67 Ω, was einer Abnahme von 25,6% über den gesamten Bereich entspricht. Da die Teststromzeiten länger und die Drucke nicht notwendigerweise die gleichen sind, ist ein direkter quantitativer Vergleich nicht gut möglich, doch erscheinen die qualitativen Unterschiede signifikant.

Beispiel 4

Es wurde eine Batterie mit vier Zellen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 3,5 g einer Kathodenpaste mit der nachstehenden Zusammensetzung (in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Paste) für jede Kathode verwendet wurden:

MnO₂ 49,5 Ruß  6,2 ZnCl₂  4,4 NH₄Cl  9,7 HgCl₂  2,0 H₂O 28,2  100,0

Bei dieser Batterie betrug U₀ 6,73 V und U 5,85 V bei einem Lastwiderstand von 3,3 Ω über 0,1 sec., woraus sich ein Innenwiderstand von 0,496 Ω ergab. Die Batterie wurde in der gleichen Weise wie in der US-PS 41 19 770 getestet. Für diesen Test wurde eine Polaroid SX-70 Land-Kamera mit einer elektronischen Blitzlichteinheit verbunden, die eine Lichtabgabe von etwa 37 W.sec und einen Eingangsenergiebedarf von etwa 80 W.sec hatte. Die Blitzlichteinheit wurde zur Aufladung an die zu prüfende Batterie angeschlossen. Die Batterie wurde auch in der üblichen Weise für die Belichtungsregelung und den Filmtransport der Kamera verwendet, wobei jedoch aufgrund der Erfahrung, daß der Transport von Filmeinheiten durch die Vorschubwalzen keine nachweisbaren Unterschiede ergab, keine Filmeinheiten verwendet wurden. Beim Test wird die ursprünglich entladene Blitzlichteinheit so lange geladen, bis die Kontroll-Lampe aufleuchtet. Dann wird auf den Auslöser der Kamera gedrückt, wodurch die Kamera zu arbeiten beginnt, wobei auch die Blitzlichteinheit entladen wird. Dann löst man die elektrische Verbindung zur Batterie und läßt sie sich 30 sec erholen. Der Gesamtenergiebedarf für diesen Vorgang wird auf etwa 90-100 W.sec geschätzt, und der Vorgang wird zehnmal wiederholt, um die Verhältnisse bei 10 fotografischen Aufnahmen zu simulieren. Jedesmal, wenn die Blitzlichteinheit während des Tests geladen wird, wird die Zeit zwischen dem Beginn der Ladung und dem Aufleuchten der Kontroll-Lampe (wenn das Laden beendet ist) notiert. Die Ergebnisse dieses Tests für die Batterie nach Beispiel 4 waren wie folgt:

DurchgangLadezeit, sec  14,4  25,0  35,2  45,8  55,8  66,0  76,2  86,6  96,8 107,2

Die Kathodenpasten nach den Beispielen 1, 2 und 3 unterscheiden sich in erster Linie von der Menge des verwendeten wäßrigen Elektrolyten, da die Salzkonzentrationen und das Gewichtsverhältnis zwischen MnO₂ und Kohlenstoff in allen Beispielen praktisch gleich sind. Die Elektrolytmenge in diesen Beispielen (in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste) ist wie folgt:

Im Gegensatz dazu enthält die bevorzugte Kathodenpaste nach der US-PS 41 19 770 etwa 41,7 Gew.-% flüssigen Elektrolyt, obgleich auch größere Mengen verwendet wurden. Der Unterschied beruht wahrscheinlich darauf, daß erfindungsgemäß die Anode befeuchtet und etwas zusätzliche Flüssigkeit dem Separator zugeführt werden muß, obgleich die für diese Zwecke erforderlichen Mengen nicht genau bekannt sind. In diesem Zusammenhang ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Größe der Kathodenpastenschicht und die Dicke des Separators die Menge des in der Kathodenpaste benötigten überschüssigen Elektrolyten beeinflussen würde. Bei der beschriebenen Anordnung könnte eine Kathode mit 3,5 oder 4 g mit einem etwas geringeren Elektrolytanteil als angegeben, hergestellt werden, und eine Kathode mit 1,5 bis 2 g müßte mit dem gleichen Separator und den gleichen Anodenabmessungen etwas feuchter sein.

Claims (3)

1. Flaches galvanisches Element mit einem flachen metallischen Anschlußblech, einer auf dem Anschlußblech angebrachten flachen Stromkollektorfolie aus leitendem Kunststoff, einer innerhalb der Randbereiche der Stromkollektorfolie auf deren dem Anschlußblech gegenüberliegenden Oberfläche aufgetragenen flachen negativen Pflasterelektrode, einen die Pflasterelektrode abdeckenden und über deren Randbereiche reichenden und innerhalb der Randbereiche der Stromkollektorfolie überdeckenden Separator aus regenerierter Cellulose und einem auf der Stromkollektorfolie angebrachten, die Randbereiche des Separators einfassenden und mit einer mit der Pflasterelektrode in Deckung stehenden zentralen Öffnung versehenen Rahmen, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (4) unmittelbar an der Pflasterelektrode (3) anliegt und im Element keine Gelelektrolytschicht vorgesehen ist.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Pflasterelektrode (3) eine Zinkanode darstellt.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin gekennzeichnet durch ein Kathodenpflaster (22) in Form einer halbflüssigen Masse, das eine Dispersion von Mangandioxid- und Kohleteilchen in einer wäßrigen Elektrolytlösung enthält.