DE112017003877T5 - Elektrochemisches Element und Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator - Google Patents

Elektrochemisches Element und Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator Download PDF

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Hisaji Oyake
Hiroshi Sato
Hiroko Takayanagi
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Abstract

Ein elektrochemisches Element gemäß einem Aspekt der Erfindung weist einen Stapel mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem zwischen den positiven und negativen Elektroden liegenden Festelektrolyten auf, wobei der Stapel Wasser enthält, wobei ein Wassergehalt im Stapel von 0,001 bis weniger als 0,3 Massen% bezogen auf den Stapel beträgt.

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Element und einen Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator. Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität aufgrund der am 04. August 2016 in Japan eingereichten, japanischen Patentanmeldung Nr. 2016-153709 , deren Inhalt hierbei herangezogen wird.
  • [Stand der Technik]
  • Elektrolyt, in dem Ionen beweglich erhalten sind, ist z.B. für Batterien, Kapazitoren, Kondensatoren und dergleichen verwendet. Zum Elektrolyten gehören ein flüssiger Elektrolyt, für den eine Flüssigkeit benutzt wird, und ein Festelektrolyt, für den ein Festkörper benutzt wird. Beim flüssigen Elektrolyten treten Probleme wie Auslaufen auf. Beispielsweise verursacht das Auslaufen bei einem Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator einen Brand. Somit findet ein elektrochemisches Element unter Verwendung des auslauffreien Festelektrolyten immer mehr Beachtung.
  • Das elektrochemische Element unter Verwendung des Festelektrolyten hat einen Nachteil, dass es niedrigere Leistung hat als ein elektrochemisches Element unter Verwendung der flüssigen Elektrolyten. Somit werden verschiedene Versuche zur Erhöhung der Leistung des elektrochemischen Elements fortgesetzt.
  • Beispielsweise beschreibt die Patentschrift 1 eine Schichtzelle, bei der eine positive Elektrode, ein Festelektrolyt und eine negative Elektrode geschichtet werden, um hohe Leistungsdichte zu erreichen. Ferner beschreibt die Patentschrift 2 eine Festkörperbatterie unter Verwendung eines Festelektrolyten auf Basis von Phosphat, bei dem die Reduzierung ionischer Leitfähigkeit durch die Substitution eines Teils von Lithium durch ein anderes chemisches Element vermieden wird.
  • Zudem beschreibt die Patenschrift 3 eine Festkörperbatterie, die in ihrer einen Festelektrolyten enthaltenden, inneren Elektrode einen Wassergehalt von 1,3 bis 10 Massen% aufweist. Es ist beschrieben, dass ein Wassergehalt von bestimmter Menge die Eigenschaften der Auf- und Entladung erhöht.
  • [Dokumente des Stands der Technik]
  • [Patentschriften]
    • Patenschrift 1: Veröffentlichung des japanischen Patentes Nr. 3373242
    • Patenschrift 2: Japanische nicht-geprüfte Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. 2015-76324
    • Patenschrift 3: Veröffentlichung des japanischen Patentes Nr. 5078120
  • [Zusammenfassung der Erfindung]
  • [Aufgabestellung]
  • Bei den in den Patentschriften 1 bis 3 offenbarten Batterien kann jedoch beim Beaufschlagen mit hoher Spannung ein Betrieb der Batterie nicht gehalten werden.
  • Beispielsweise weist die Festkörperbatterie gemäß der Patentschrift 3 in ihrer inneren Elektrode den Wassergehalt von 1,3 bis 10 Massen% auf. Wenn die innere Elektrode so eine Menge Wasser enthält, dann wird die Umgebung, der sich die innere Elektrode aussetzt, extrem nass. Bei der Patentschrift 3 ist sogar der Fall zu sehen, in dem Wasser in ein Batteriegehäuse getropft wird, wodurch die innere Elektrode ins Wasser eintauchen könnte.
  • Es ist denkbar, dass in der so nassen Umgebung nicht der Festelektrolyt, sondern das Wasser die Leitfähigkeit unterstützt. Aber der Beitrag des Wassers zur Leitfähigkeit verursacht einen Kurzschluss des Elements wahrscheinlicher.
  • Bei den Ausführungsbeispielen und dem Vergleichsbeispiel gemäß der Patentschrift 3 ist die erste Entladekapazität durch den Wassergehalt von nicht weniger als 1,3 Massen% erhöht. Dies zeigt jedoch lediglich ein bevorzugtes Beispiel, bei dem der Betrieb nicht unbedingt stabil gehalten werden kann. Die Patentschrift 3 zeigt zudem lediglich ein sich aus einem Element ergebendes Ergebnis, woraus zu schließen ist, dass es schwierig ist, ein betreibbares Element sicher zu erzielen.
  • Die vorliegende Erfindung wird angesichts des obengenannen Problems gemacht und es ist deren Aufgabe, ein elektrochemisches Element liegend im Bereich des Wassergehalts, in dem ein stabiler Betrieb möglich ist, zu schaffen, wobei beim Beaufschlagen mit hoher Spannung der Betrieb gehalten werden kann.
  • [Mittel zur Lösung der Aufgabe]
  • Die Erfinder haben entdeckt, dass ein elektrochemisches Element durch die Imprägnierung eines Stapels mit Wasser konstant die hohe Leistung hat. Folgende Mittel werden vorgeschlagen, um die obengenannte Aufgabe zu lösen.
  • Eine elektrochemische Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Laminat, das eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordneten Festelektrolyten umfasst, wobei das Laminat Feuchtigkeit enthält, die das Laminat enthält Die zuzugebende Wassermenge beträgt 0,001 Massen-% oder mehr und weniger als 0,3 Massen-%, bezogen auf das Laminat.
  • In der elektrochemischen Vorrichtung gemäß dem obigen Aspekt kann ein Teil der Feuchtigkeit gebundenes Wasser sein, das an Bestandteilbestandteile des Laminats bindet.
  • Beim elektrochemischen Element gemäß dem Aspekt kann ein Gehalt an gebundenem Wasser von 0,005 bis 0,2 Massen% bezogen auf den Stapel betragen.
  • In der elektrochemischen Vorrichtung gemäß dem obigen Aspekt kann der von dem gebundenen Wasser in der Feuchtigkeit eingenommene Anteil 50% oder mehr und 90% oder weniger betragen.
  • Beim elektrochemischen Element gemäß dem Aspekt kann der Festelektrolyt ein Festelektrolyt auf Basis von Phosphat sein.
  • Für einen Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator gemäß einem Aspekt der Erfindung ist das elektrochemische Element gemäß dem obigen Aspekt verwendet. Beim Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator gemäß einem Aspekt der Erfindung können ein Paar von Elektrodenschichten und eine zwischen dem Paar von Elektrodenschichten angeordnete Festelektrolytschicht eine relative Dichte von nicht weniger als 80% aufweisen.
  • [Wirkung der Erfindung]
  • Nach dem elektrochemischen Element gemäß einem Aspekt der Erfindung kann beim Beaufschlagen mit hoher Spannung ein Betrieb gehalten werden.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt eine schematische Skizze eines vergrößerten, wesentlichen Abschnitts einer Feskörperbatterie gemäß einer ersten Ausführungsform.
    • 2 zeigt eine Ladetiefe einer Festkörperbatterie mit einer niedrigen Ladetiefe.
  • [Detaillierte Beschreibung]
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. In den für die folgenden Erläuterungen verwendeten Figuren sind charakteristische Abschnitte eventuell vergrößert gezeigt, um die Merkmale der Erfindung zu verdeutlichen, und jede Komponente kann deswegen nicht maßstabsgetreu sein. Es sei hingewiesen, dass es sich bei Materialien, Abmessungen und dergleichen, die beispielhaft in den folgenden Erläuterungen genannt werden, lediglich um ein Beispiel handelt, und die Erfindung nicht darauf beschränkt werden soll und unter diversen Änderungen ausgeführt werden kann, ohne das Wesentliche zu verlassen.
  • Zu elektrochemischen Elementen gehören Primärbatterien, Sekundärbatterien, Kondensatoren und Doppelschichtkondensatoren (EDLC). Dazu gehören auch Flüssigbatterien und -kondensatoren mit darin enthaltenem Festelektrolyten. Nachfolgend wird als elektrochemisches Element eine Festkörperbatterie beispielhaft erläutert.
  • 1 zeigt eine schematische Skizze eines vergrößerten, wesentlichen Abschnitts einer Feskörperbatterie gemäß einer ersten Ausführungsform. Wie in 1 gezeigt, weist die Festkörperbatterie 10 einen Stapel 4 mit ersten Elektrodenschichten 1, zweiten Elektrodenschichten 2 und einem Festelektrolyten 3 auf.
  • Die ersten Elektrodenschichten 1 sind jeweils an eine erste externe Klemme 5 angeschlossen und die zweiten Elektrodenschichten 2 sind jeweils an eine zweite externe Klemme 6 angeschlossen. Die erste externe Klemme 5 und die zweite externe Klemme 6 sind elektrische Anschlusspunkte zum Außen.
  • (Stapel)
  • Der Stapel 4 weist die ersten Elektrodenschichten 1, die zweiten Elektrodenschichten 2 und den Festelektrolyten 3 auf. Bezüglich der ersten Elektrodenschicht 1 und der zweiten Elektrodenschicht 2 funktioniert die eine als positive Elektrode und die andere als negative Elektrode. Positive und negative Elektrodenschichten wechseln abhängig von einem an die externe Klemme angeschlossene Pol. Nachfolgend ist vorausgesetzt, dass die erste Elektrodenschicht 1 die positive Elektrodenschicht 1 und die zweite Elektrodenschicht 2 die negative Elektrodenschicht 2 darstellt, um leichter verstehen zu können.
  • Im Stapel 4 sind die positiven Elektrodenschichten 1 und die negativen Elektrodenschichten 2 über den Festelektrolyten 3 abwechselnd geschichtet. Durch den Transfer von Lithium-Ionen zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 über den Festelektrolyten 3 erfolgt die Auf- und Entladung der Festkörperbatterie 10.
  • Der Stapel 4 weist einen Wassergehalt auf. Der Wassergehalt im Stapel 4 beträgt bevorzugt von 0,001 bis weniger als 0,3 Massen% bezogen auf den Stapel, bevorzugter von 0,01 bis weniger als 0,3 Massen%, noch bevorzugter von 0,07 bis weniger als 0,25 Massen%.
  • Wenn der Stapel 4 den Wassergehalt im obengenannten Bereich aufweist, kann der Innenwiderstand des Stapels 4 reduziert und eine Ladetiefe erhöht werden.
  • Bei der „Ladetiefe“ handelt es sich um einen Indikator für die Fähigkeit zur Aufladung der hohen Kapazität unter hoher Spannung. Bei hoher Ladetiefe ist die Aufladung der hohen Kapazität auch beim Beaufschlagen mit hoher Spannung möglich. Bei niedriger Ladetiefe verursacht dagegen das Beaufschlagen mit hoher Spannung das unstabile Spannungsverhalten und damit ist die Aufladung der hohen Kapazität unmöglich.
  • 2 zeigt eine Aufladeeigenschaft einer Festkörperbatterie mit einer niedrigen Ladetiefe. Die Längsachse stellt die Spannung dar, mit der die Festkörperbatterie beaufschlagt wird, und die Querachse stellt die aufzuladende Kapazität dar. Die Kapazität ist das Produkt von Strom und Zeit, bedeutet das Beaufschlagen mit einem konstanten Strom für eine konstante Zeit. Wie in 2 gezeigt, verursacht bei der Festkörperbatterie mit einer niedrigen Ladetiefe die Aufladung der mehr als bestimmten Kapazität das unstabile Spannungsverhalten. Bei der in 2 gezeigten Festkörperbatterie wurde durch das Beaufschlagen mit Spannung von 0,8V das Spannungverhalten unstabil, somit konnte eine Kapazität von nur 0,002 mAh aufgeladen werden. Angesichts des praktischen Gebrauchs ist es erwünscht, dass auch beim Beaufschlagen mit einer Spannung von mehr als 1,8V die stabile Aufladung möglich ist.
  • Der Grund, warum bei einem bestimmten Wassergehalt im Stapel 4 die Ladetiefe erhöht ist, ist noch nicht erkannt. Aber z.B. ein folgender Grund ist denkbar.
  • Die Festkörperbatterie 10 kann durch Feuerung des fertig ausgebildeten Stapels 4 erhalten werden. Es ist ideal, dass der Stapel 4 vollständig gleichmäßig gefeuert wird, aber Widerstandskomponenten können sich eventuell in einem Teil des Stapels 4 sammeln. Die ungleichartigen Widerstandskomponenten im Stapel 4 verursachen einen nicht homogenen Beaufschlagungszustand der Spannung, was Stellen ergibt, die lokal eine hohe Spannung haben. Die lokal entstehende hohe Spannung kann einen teilweisen Kurzschluss in der Festkörperbatterie 10 verursachen. Der teilweise Kurzschluss in der Festkörperbatterie 10 macht das Spannungsverhalten unstabil.
  • Es kann sein, dass durch die Imprägnierung mit Wasser die sich lokal sammelnden unnötigen Widerstandskomponenten gespült worden sind. Infolgedessen könnte der Beaufschlagungszustand der Spannung in der Fläche des Stapels 4 homogenisiert werden, wodurch die Ladetiefe erhöht werden könnte. Die ionische Leitfähigkeit könnte dadurch reduziert werden, dass die Leitung von Ionen innerhalb des Stapels über Wasser erfolgt, so dass die Ladetiefe erhöht werden könnte.
  • Angesichts dessen ist es anzunehmen, dass es sich um die Imprägnierung mit Wasser handeln würde und der Gehalt am Wasser an sich nicht in Frage kommen könnte. Falls der Stapel 4 jedoch zu hohen Wassergehalt aufweist, kommt nicht der Teil im Stapel 4 zu einem lokalen Kurzschluss, sondern die ganze Festkörperbatterie 10 zu einem Kurzschluss, wodurch die Batterie eventuell nicht funktionieren kann. Die Möglichkeit des Kurzschlusses ist abhängig davon, ob eine Umleitung für den Strom mittels Wassers, mit dem imprägniert ist, ausgebildet wird oder nicht, und ist stochastisch bestimmt. Mit anderen Worten kann ein zu hoher Wassergehalt dazu führen, dass der Ausschuss mit ungenügender Ladetiefe stochastisch entsteht. Das heißt, sinkt der Herstellungsertrag von Produkten (Ertragseffizienz von Elementen).
  • Es ist nämlich gefordert, nicht dass unter Eintauchen des Stapels 4 ins Wasser die Festkörperbatterie 10 betrieben wird, sondern dass mit dem einen bestimmten Wassergehalt aufweisenden Stapel 4 die Festkörperbatterie 10 betrieben wird.
  • Bevorzugt existiert ein Teil des im Stapel 4 enthaltenen Wassers als gebundenes Wasser, das mit dem Stapel 4 gebunden ist. Es ist denkbar, dass das gebundene Wasser mit den Komponenten des Stapels 4 auf molekularer Ebene gebunden ist.
  • Wenn das im Stapel 4 enthaltene Wasser als gebundenes Wasser existiert, verkleinert sich die im Zeitverlauf auftretende Änderung des Wassergehalts. Beispilesweise ändert sich der Wassergehalt nicht so groß, selbst wenn keine Umhüllung durch ein Batteriegehäuse vorgesehen ist. Der Stapel 4 kann nämlich stabil gehalten werden und der Innenwiderstand kann stabiler reduziert werden.
  • Existenz als gebundenes Wasser kann möglicherweise ferner einen Konzentrationsgradient von Elementen eines Aktivmaterials sowie eines Festelektrolyten zwischen das gebundene Wasser enthaltenden Teilen und übrigen Teilen bewirken. Wenn der Konzentrationsgradient der Elemente existiert, werden Ionen entlang dem Gradienten geleitet und die ionische Leitfähigkeit erhöht sich. Infolgedessen wird der Innenwiderstand der Festkörperbatterie 10 weiter reduziert.
  • Ob das Wasser „gebundenes Wasser“ ist oder nicht, wird durch die Messung des Massenspektrums des das Wasser enthaltenden Stapels 4 festgestellt. Die detektierte Menge an Stoffen mit Masse-zu-Ladungsverhältnis von 18 (nämlich H2O) wird unter allmählicher Temperaturerhöhung des in einem Vakuum erhitzten Stapels 4 gemessen. Da das gebundene Wasser mit den Komponenten des Stapels 4 gebunden ist, ist keine Desorption unter 100°C zu sehen. Dagegen ist Adsorptionswasser, das den Stapel 4 nur adsorbiert, unter 100°C zu desorbieren. Mit dem Vorhandensein des über 100°C desorbierten Wassers kann daher das Vorhandensein des „gebundenen Wassers“ festgestellt werden. Ferner kann das Verhältnis des Adsorptionswassers und des gebundenen Wassers im im Stapel 4 enthaltenen Wasser ermittelt werden.
  • Der Gehalt an gebundenem Wasser im Stapel 4 beträgt bevorzugt von 0,005 bis 0,2 Massen% bezogen auf den Stapel 4, bevorzugter von 0,04 bis 0,18 Massen%. Das Verhältnis des gebundenen Wassers zum im Stapel 4 enthaltenen Wasser beträgt bevorzugter von 50 bis 90%. Das noch bevorzugtere Verhältnis des gebundenen Wassers beträgt von 65 bis 90%. Die Feskörperbatterie 10 mit einer hohen Ladetiefe kann dadurch sicher erhalten werden, dass der Stapel 4 den Gehalt an gebundenem Wasser im obigen Bereich aufweist.
  • „Positive Elektrodenschicht und negative Elektrodenschicht“
  • Die positive Elektrodenschicht 1 besteht aus einer Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A und Aktivmaterial der positiven Elektrode umfassenden Aktivmaterialschichten der positiven Elektrode 1B. Die negative Elektrodenschicht 2 besteht aus einer Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A und Aktivmaterial der negativen Elektrode umfassenden Aktivmaterialschichten der negativen Elektrode 2B.
  • Die Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A und die Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A haben bevorzugt eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Daher werden für die Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A und die Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A bevorzugt z.B. Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel und dergleichen verwendet. Kupfer ist im Vergleich zu den übrigen von obengenannten Stoffen mit dem Aktivmaterial der positiven Elektrode, dem Aktivmaterial der negativen Elektrode und einem Festelektrolyten schwer zu reagieren. Der Innenwiderstand der Feskörperbatterie 10 kann daher dadurch reduziert werden, dass für die Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A und die Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A Kupfer verwendet wird. Die Stoffe, aus denen sich die Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A zusammensetzt, und die Stoffe, aus denen sich die Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A zusamensetzt, können sowohl identisch, als auch unterschidlich sein.
  • Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B ist einseitig oder beiderseitig auf der Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A ausgebildet. Beispielsweise hat die in Stapelrichtung der Festkörperbatterie 10 die oberste Schicht darstellende, positive Elektrodenschicht 1 keine zugewandte negative Elektrodenschicht 2. In der die oberste Schicht der Festkörperbatterie 10 darstellenden, positiven Elektrodenschicht 1 braucht sich daher die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B nur einseitig in Stapelrichtung unten zu befinden. Auch die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B ist, ebenso wie die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B, einseitig oder beiderseitig auf der Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A ausgebildet.
  • Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B und die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B umfassen Aktivmaterial der positiven Elektrode und Aktivmaterial der negativen Elektrode zum Transfer von Elektronen. Ansonsten können sie auch ein elektrisch leitendes Hilfsmittel und ein Bindemittel umfassen. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode und das Aktivmaterial der negativen Elektrode können bevorzugt die effiziente Insertion und Desorption von Lithium-Ionen vornehmen.
  • Für das Aktivmaterial der positiven Elektrode und das Aktivmaterial der negativen Elektrode werden bevorzugt z.B. Übergangsmetalloxid und Übergangsverbundmetalloxid verwendet. Um konkreter zu sein, können Lithium-Mangan-Verbundoxid (Li2MnaMa1-aO3 (0,8 ≤ a ≤ 1, Ma = Co, Ni)), Lithium-Cobalt-Oxid (LiCoO2), Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO2), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn2O4), Verbundmetalloxid repräsentiert von der allgemeinen Formel: LiNixCoyMnz,O2 (x + y + z = 1,0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y ≤ 1,0 ≤ z ≤ 1), Lithium-VanadiumVerbindung (LiV2O5), LiMbPO4 vom Olivintyp (Mb ist mindestens ein Element, das aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr ausgewählt ist), Lithium-Vanadiumphosphat (Li3V2(PO4)3 oder LiVOPO4), positive Elektrode aus Li-überschüssigem Mischkristall (Li-excess solid solution positive electrode) repräsentiert von Li2MnO3-LiMcO2 (Mc = Mn, Co, Ni), Lithiumtitanat (Li4Ti5O12), Verbundmetalloxid repräsentiert von LisNitCouAlvO2 (0,9 < s < 1,3, 0,9 < t + u + v < 1,1) verwendet werden.
  • Es ist auch möglich, abhängig von einem untengenannten Festelektrolyten 3 das Aktivmaterial der negativen Elektrode und das Aktivmaterial der positiven Elektrode auszuwählen. Beispielsweise, wenn für den Festelektrolyten 3 Lithium-Aluminium-Titanphosphat (LifAlgTihPiO12 (f, g, h und i sind jeweils eine Zahl, die jeweils 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,09 ≤ g ≤ 0,50, 1,40 ≤ h ≤ 2,00, 2,80 ≤ i ≤ 3,20 erfüllt)) verwendet wird, wird für das Aktivmaterial der positiven Elektrode und das Aktivmaterial der negativen Elektrode bevorzugt LiVOPO4 und/oder Li3V2(PO4)3 verwendet. Die Verbindung an der Grenzfläche zwischen der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B und der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B einerseits und dem Festelektrolyten 3 andererseits wird verstärkt. Ferner kann die Kontaktfläche an der Grenzfläche zwischen der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B und der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B einerseits und dem Festelektrolyten 3 andererseits vergrößert werden.
  • Zwischen dem Aktivmaterial, aus dem die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B besteht, und dem Aktivmaterial, aus dem die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B besteht, gibt es keinen deutlichen Unterschied, so dass bezüglich elektrischer Potentiale zweier verschiedener Verbindungen die ein höheres elektrisches Potential besitzende Verbindung für das Aktivmaterial der positiven Elektrode und die ein niedrigeres elektrisches Potential besitzende Verbindung für das Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet werden können.
  • Die Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A und die Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A können jeweils das Aktivmaterial der positiven Elektrode und das Aktivmaterial der negativen Elektrode umfassen. Das Verhältnis eines Gehalts am in der jeweiligen Stromabnehmerschicht enthaltenen Aktivmaterial ist nicht besonders beschränkt, soweit das Aktivmaterial als Stromabnehmer funktioniert. Beispielsweise liegt das Volumenverhältnis vom Stromabnehmer der positiven Elektrode zum Aktivmaterial der positiven Elektrode bzw. vom Stromabnehmer der negativen Elektrode zum Aktivmaterial der negativen Elektrode bevorzugt im Bereich von 90 : 10 bis 70 : 30.
  • Die Klebefähigkeit zwischen der Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A und der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B bzw. zwischen der Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A und der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B wird dadurch verbessert, dass die Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A bzw. die Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A jeweils das Aktivmaterial der positiven Elektrode bzw. das Aktivmaterial der negativen Elektrode umfasst.
  • „Festelektrolyt“
  • Der Festelektrolyt 3 ist bevorzugt ein Festelektrolyt auf Basis von Phosphat. Für den Festelektrolyten 3 wird bevorzugt Material verwendet, das eine niedrige elektronische Leitfähigkeit und eine hohe lithium-ionische Leitfähigkeit aufweist.
  • Wünschenswert handelt es sich dabei beispielsweise um mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Gruppen von Verbindungen vom Perowskittyp wie La0,5Li0,5TiO3, Verbindungen vom LISICON-Typ wie Li14Zn(GeO4)4, Verbindungen vom Granattyp wie Li7La3Zr2O12, Verbindungen vom NASICON-Typ wie Lithium-Aluminium-Titanphosphat (LifAlgTihPiO12 (f, g, h und i sind jeweils eine Zahl, die jeweils 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,09 ≤ g ≤ 0,50, 1,40 ≤ h ≤ 2,00, 2,80 ≤ i ≤ 3,20 erfüllt)) und Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3, Verbindungen vom Thio-LISICON-Typ wie Li3,25Ge0,25P0,75S4 und Li3PS4, Glasverbindungen wie Li2S-P2S5 und Li2O-V2O5-SiO2, Phosphatverbindungen wie Li3PO4 und Li3,5Si0,5P0,5O4 und Li2,9PO3,3N0,46.
  • (Klemme)
  • Für die erste externe Klemme 5 und die zweite externe Klemme 6 der Festkörperbatterie 10 wird bevorzugt Material verwendet, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Beispielsweise können Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn und Nickel verwendet werden. Die erste externe Klemme 5 und die zweite externe Klemme 6 können einschichtig oder mehrschichtig sein.
  • (Schutzschicht)
  • Die Feskörperbatterie 10 kann um den Außenumfang des Stapels 4 ferner eine Schutzschicht zum elektrischen, physikalischen und chemischen Schützen des Stapels 4 sowie der Klemmen aufweisen. Material, aus dem die Schutzschicht besteht, weist bevorzugt eine hohe Isolierfähigkeit, Beständigkeit und Feuchtigkeitsfesitgkeit sowie eine Umweltsicherheit auf. Beispielsweise werden bevorzugt Glas, Keramik, thermohärtendes und photohärtendes Harz verwendet. Für die Schutzschicht kann nur ein Material, oder eine Kombination von mehreren Materialien verwendet werden. Die Schutzschicht kann einschichtig sein, aber bevorzugt mehrschichtig. Darunter ist organisch-anorganisches Hybridmaterial gemischt aus thermohärtendem Harz und Keramik besonders bovorzugt.
  • (Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie)
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie 10 kann durch die simultane Feuerung (simultaneous firing) durchgeführt werden, oder auch durch die sequenzielle Feuerung (sequential firing). Das Verfahren zur simultanen Feuerung ist ein Verfahren, bei dem jede Schicht ausbildende Materialien geschichtet werden und dann durch gleichzeitige Feuerung ein Stapel hergestellt wird. Das Verfahren zur sequenziellen Feuerung ist ein Verfahren, bei dem jede Schicht in Reihenfolge hergestellt wird und zur Herstellung jeder Schicht jedes Mal ein Feuerungsprozess erfolgt. Durch die simultane Feuerung können die Arbeitsprozesse mehr reduziert werden als durch die sequenzielle Feuerung. Zudem kann durch die simultane Feuerung der feinere Stapel 4 gefertigt werden als duch die sequenzielle Feuerung. Nachfolgend wird ein Beispiel für den Fall, in dem die simultane Feuerung erfolgt, erläutert.
  • Das Verfahren zur simultanen Feuerung umfasst die Schritte: Fertigen von Pasten aus jedem den Stapel 4 bildenden Material, Herstellen von Grünfolien (green sheets) aus den aufgebrachten und getrockneten Pasten und simultanes Feuern von aus den geschichteten Grünfolien bestehenden Folienstapeln.
  • Zuerst werden Pasten aus jedem Material für Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A, die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B, den Festelektrolyten 3, die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B und die Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A, aus denen der Stapel 4 besteht, gefertigt.
  • Es ist nicht besonders beschränkt, wie die Pasten gemacht werden. Beispielsweise kann eine Paste dadurch erhalten werden, dass in Vehikel (vehicle) jedes Materialpulver gemischt wird. Hierbei bedeutet Vehikel eine allgemeine Bezeichnung von Medien in Flüssigkeitsphase. Zum Vehikel gehören ein Lösungsmittel und ein Bindemittel. Auf diese Weise werden die Paste für die Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A, die Paste für die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B, die Paste für den Festelektrolyten 3, die Paste für die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B und die Paste für die Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A gefertigt.
  • Anschließend werden die Grünfolien hergestellt. Sie können dadurch erhalten werden, dass die gefertigten Pasten auf ein Basismaterial wie PET (Polyethylenterephtalat) in gewünschter Reihenfolge aufgebracht und nach Bedarf getrocknet werden, und dann das Basismaterial entfernet wird. Es ist nicht besonders beschränkt, wie die Pasten aufgebracht werden. Die allgemein bekannten Verfahren wie z.B. Siebdruck, Aufbringen, Abschrift, Rakelverfahren und dergleichen können angewandt werden.
  • Jede hergestellte Grünfolie wird in gewünschter Reihenfolge und in gewünschter Schichtenzahl geschichtet. Ein Stepel wird dadurch hergestellt, dass nach Bedarf die Ausrichtung und das Schneiden erfolgen. Wenn Batterien in Parallelschaltung oder Serienparallelschaltung hergestellt werden sollen, erfogt bevorzugt die Ausrichtung derart, dass die Stirnseite der Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode und die Stirnseite der Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode nicht übereinanderliegen, und dann werden die Schichten geschichtet.
  • Beim der Herstellung des Stapels ist es auch möglich, eine Einheit der Aktivmaterialschichten der positiven Elektrode und eine Einheit der Aktivmaterialschichten der negativen Elektrode, die nachfolgend erwähnt werden, bereitzustellen und dann den Stapel herzustellen.
  • Zuerst wird eine Festelektrolytschicht 3 dadurch ausgebildet, dass auf einem PET-Film die Paste für den Festelektrolyten 3 durch das Rakelverfahren folienförming ausgebildet und dann getrocknet wird. Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B wird dadurch ausgebildet, dass auf den ausgebildeten Festelektrolyten 3 die Paste für die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B durch Siebdruck aufgedruckt und dann getrocknet wird.
  • Anschließend wird die Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A dadurch ausgebildet, dass auf die ausgebildete Paste für die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B die Paste für die Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A durch Siebdruck aufgedruckt und dann getrocknet wird. Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B wird dadurch ausgebildet, dass auf die ausgebildete Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A die Paste für die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B durch Siebdruck wieder aufgedruckt und dann getrocknet wird. Dann wird die Einheit der Aktivmaterialschichten der positiven Elektrode dadurch gefertigt, dass der PET-Film entfernt wird. Die Einheit der Aktivmaterialschichten der positiven Elektrode besteht schichtweise aus der Festelektrolytschicht 3, der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B, der Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A und der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B in dieser Reihenfolge.
  • Auf gleiche Weise wird auch die Einheit der Aktivmaterialschichten der negativen Elektrode gefertigt. Die Einheit der Aktivmaterialschichten der negativen Elektrode besteht schichtweise aus der Festelektrolytschicht 3, der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B, der Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A und der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B in dieser Reihenfolge.
  • Die eine Einheit der Aktivmaterialschichten der positiven Elektrode und die eine Einheit der Aktivmaterialschichten der negativen Elektrode werden geschichtet. Dabei werden die beiden Einheiten derart geschichtet, dass die Festelektrolytschicht 3 in der Einheit der Aktivmaterialschichten der positiven Elektrode und die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B in der Einheit der Aktivmaterialschichten der negativen Elektrode bzw. die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B in der Einheit der Aktivmaterialschichten der positiven Elektrode und die Festelektrolytschicht 3 in der Einheit der Aktivmaterialschichten der negativen Elektrode aneinander angrenzen. Dadurch kann der Stapel erhalten werden, der schichtweise aus der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B, der Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A, der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B, der Festelektrolytschicht 3, der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B, der Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A, der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B und der Festelektrolytschicht 3 in dieser Reihenfolge besteht. Die Einheit der Aktivmaterialschichten der positiven Elektrode und die Einheit der Aktivmaterialschichten der negativen Elektrode werden derart zueinander verschoben geschichtet, dass die Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A in der als erste liegenden Einheit der Aktivmaterialschichten der positiven Elektrode sich bis zu nur einer Stirnseite erstreckt und die Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A in der als zweite liegenden Einheit der Aktivmaterialschichten der negativen Elektrode sich bis zu anderer Stirnseite erstreckt. Beiderseitig auf die geschichten Einheiten werden Folien für die Festelektrolytschicht 3 mit bestimmter Dicke weiterhin geschichtet, wodurch der Stapel hergestellt wird.
  • Der hergestellte Stapel wird insgesamt zusammengepresst. Das Zusammenpressen erfolgt unter Erhitzung, wobei die Temperatur z.B. von 40 bis 95°C beträgt.
  • Der zusammengepresste Stapel von Grünenfolien wird z.B. unter Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre auf die Temperatur von 500 bis 750°C erwärmt und damit erfolgt die Bindemittelentfernung. Darauf erfolgt die Feuerung mit Erwärmung auf die Temperatur von 600 bis 1000°C unter Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre, wodurch ein Sinter erhalten werden kann. Die Feuerungszeit beträgt z.B. von 0,1 bis 3 Stunden.
  • Es ist auch möglich, den Sinter zusammen mit Poliermittel wie Aluminiumoxid in einen zylindrischen Behälter einzusetzen und trommelzupolieren. Dadurch kann der Stapel abgafast werden. Auf andere Weise kann das Polieren durch Sandstrahlen erfolgen. Diese Weise ist bevorzugt, weil nur bestimmte Teile gefeilt werden können.
  • (Ausbildung der Klemmen)
  • Am Sinter 4 werden die erste externe Klemme 5 und die zweite externe Klemme 6 angeordnet. Die erste externe Klemme 5 und die zweite externe Klemme 6 werden derart ausgebildet, dass sie jeweils mit der Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A und der Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A in elektrischen Kontakt kommen. Beispielsweise können sie dadurch ausgebildet werden, dass die Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A und die Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A, die an den Seiten des Sinters 4 freiliegen, den allgemein bekannten Verfahren wie Sputtering, Dipping, Sprühbeschichtung und dergleichen unterzogen werden. Wenn sie nur in bestimmten Abschnitten ausgebildet werden sollen, werden sie unter Abdeckung mittels Bands ausgebildet.
  • Wie oben, wurden die Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert, aber es handelt sich bei jeder Konstruktion in jeder Ausführungsform und deren Kombinationen um ein Beispiel, und die Hinzufügung, Auslassung, Ersetzung und andere Änderungen von Konstruktionen sind möglich, ohne das Wesentliche zu verlassen.
  • [Ausführungsbeispiele]
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Der Stapel 4 wurde durch das Verfahren zur simultanen Feuerung hergestellt. Jede Schicht bestand aus:
    • Die Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode 1A und die Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode 2A: Cu + Li2,55V1,50Al0,05Ti0,45P3,00O12
    • Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 1B und die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2B: Li2,55V1,50Al0,05Ti0,45P3,00O12
    • Der Festelektrolyt 3: Li1,00V0,05Al0,12Ti1,7P3,00O12
    • Die Temperatur bei der simultanen Feuerung betrug 800°C und die Feuerungszeit betrug eine Stunde.
    • Ein Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator wurde dadurch hergestellt, dass auf die Stirnseiten des gerade fertig gefeuerten Stapels 4 eine Paste für InGa-Elektrode aufgebracht wurde und damit Klemmenelektroden ausgebildet wurden.
  • (Ausführungsbeispiel 1)
  • Das Ausführungsbeispiel 1 unterscheidet sich vom Vergleichsbeispiel 1 darin, dass die Klemmenelektroden, nachdem der fertig gefeuerte Stapel 12 Stunden lang in einem Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 50% gelassen worden war, ausgebildet wurden. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie beim Vergleichsbeispiel 1.
  • (Ausführungsbeispiel 2)
  • Das Ausführungsbeispiel 2 unterscheidet sich vom Vergleichsbeispiel 1 darin, dass der fertig gefeuerte Stapel zuerst 30 Minuten lang im Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 90% und anschließlich eine Woche lang im Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 50% gelassen wurde, und dann am aus dem Thermohygrostaten herausgenommenen Stapel die Klemmenelektroden ausgebildet wurden. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie beim Vergleichsbeispiel 1.
  • (Ausführungsbeispiel 3)
  • Das Ausführungsbeispiel 3 unterscheidet sich vom Vergleichsbeispiel 1 darin, dass der fertig gefeuerte Stapel zuerst zwei Stunden lang im Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 90% und anschließlich eine Woche lang im Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 50% gelassen wurde, und dann am aus dem Thermohygrostaten herausgenommenen Stapel die Klemmenelektroden ausgebildet wurden. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie beim Vergleichsbeispiel 1.
  • (Ausführungsbeispiel 4)
  • Das Ausführungsbeispiel 4 unterscheidet sich vom Vergleichsbeispiel 1 darin, dass der fertig gefeuerte Stapel zuerst 30 Minuten lang in reines Wasser eingetaucht und anschließlich der aus dem reinen Wasser herausgenommene Stapel eine Woche lang im Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 50% gelassen wurde, und dann am aus dem Thermohygrostaten herausgenommenen Stapel die Klemmenelektroden ausgebildet wurden. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie beim Vergleichsbeispiel 1.
  • (Ausführungsbeispiel 5)
  • Das Ausführungsbeispiel 5 unterscheidet sich vom Vergleichsbeispiel 1 darin, dass der fertig gefeuerte Stapel zuerst 24 Stunden lang im Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 90% und anschließlich eine Woche lang im Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 50% gelassen wurde, und dann am aus dem Thermohygrostaten herausgenommenen Stapel die Klemmenelektroden ausgebildet wurden. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie beim Vergleichsbeispiel 1.
  • (Ausführungsbeispiel 6)
  • Das Ausführungsbeispiel 6 unterscheidet sich vom Vergleichsbeispiel 1 darin, dass der fertig gefeuerte Stapel zuerst eine Stunde lang in reines Wasser eingetaucht und anschließlich der aus dem reinen Wasser herausgenommene Stapel eine Woche lang im Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 50% gelassen wurde, und dann am aus dem Thermohygrostaten herausgenommenen Stapel die Klemmenelektroden ausgebildet wurden. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie beim Vergleichsbeispiel 1.
  • (Ausführungsbeispiel 7)
  • Das Ausführungsbeispiel 7 unterscheidet sich vom Vergleichsbeispiel 1 darin, dass der fertig gefeuerte Stapel zuerst zwei Stunden lang in reines Wasser eingetaucht und anschließlich der aus dem reinen Wasser herausgenommene Stapel eine Woche lang im Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 50% gelassen wurde, und dann am aus dem Thermohygrostaten herausgenommenen Stapel die Klemmenelektroden ausgebildet wurden. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie beim Vergleichsbeispiel 1.
  • (Ausführungsbeispiel 8)
  • Das Ausführungsbeispiel 8 unterscheidet sich vom Vergleichsbeispiel 1 darin, dass der fertig gefeuerte Stapel zuerst drei Tage lang im Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 90% und anschließlich eine Woche lang im Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 50% gelassen wurde, und dann am aus dem Thermohygrostaten herausgenommenen Stapel die Klemmenelektroden ausgebildet wurden. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie beim Vergleichsbeispiel 1.
  • (Ausführungsbeispiel 9)
  • Das Ausführungsbeispiel 9 unterscheidet sich vom Vergleichsbeispiel 1 darin, dass der fertig gefeuerte Stapel zuerst fünf Stunden lang in reines Wasser eingetaucht und anschließlich der aus dem reinen Wasser herausgenommene Stapel 30 Minuten lang im Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 50% gelassen wurde, und dann am aus dem Thermohygrostaten herausgenommenen Stapel die Klemmenelektroden ausgebildet wurden. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie beim Vergleichsbeispiel 1.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Das Vergleichsbeispiel 2 unterscheidet sich vom Vergleichsbeispiel 1 darin, dass der fertig gefeuerte Stapel zuerst 12 Stunden lang in reines Wasser eingetaucht wurde und dann am aus dem reinen Wasser herausgenommenen Stapel die Klemmenelektroden ausgebildet wurden. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie beim Vergleichsbeispiel 1.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Das Vergleichsbeispiel 3 unterscheidet sich vom Vergleichsbeispiel 1 darin, dass der fertig gefeuerte Stapel zuerst 24 Stunden lang in reines Wasser eingetaucht wurde und dann am aus dem reinen Wasser herausgenommenen Stapel die Klemmenelektroden ausgebildet wurden. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie beim Vergleichsbeispiel 1.
  • Gemäß den Ausführungsbeispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden jeweils 20 Stück Festköperbatterien hergestellt. Die Fähigkeit zur Aufladung bis auf 1,8V und die Entladekapazität jedes hergestellten Elements wurden gemessen. Bezüglich der Fähigkeit zur Aufladung wurde mittels eines Lade/Entladetestgeräts (ACD-01 hergestellt von Asuka Electronics Co., Ltd.) die Ladetiefe der Festkörperbatterien 10, ebenso wie bei 2, gemessen. Bei den Festköperbatterien, die aufgeladen werden konnten, fiel das Spannungsverhalten nicht so stark wie bei 2. Ferner wurden ein Wassergehalt und ein Verhältnis des gebundenen Wassers in jedem Stapel gemessen. Für die Messung des Wassergehalts wurde ein TDS-Messgerät (EMD-WA1000 hergestellt von Electronic Science Co., Ltd.) benutzt und der Wassergehalt von einer Raumtemperatur bis Temperatur von 300°C gemessen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt. Übrigens stellt in Tabelle 1 eine „durchschnittliche Entladekapazität“ einen Durchschnittswert der Entladekapazität von Proben dar, bei denen die Aufladung bis auf 1,8V möglich war.
    Figure DE112017003877T5_0001
  • Bei allen 20 Stück Festköperbatterien, die jeweils unter den Bedingungen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, war die Aufladung bis auf 1,8V nicht möglich. Beim Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der Erhöhung der Spannung das Spannungsverhalten unstabil. Es ist anzunehmen, dass die ungleichartigen Widerstandskomponenten in den Festkörperbatterien teilweise einen lokalen Kurzschluss verursachten. Es ist anzunehmen, dass bei den Vergleichsbeispielen 2 und 3 dagegen überschüssiges Wasser einen Kurzschluss bewirkte.
  • Bei einigen Festkörperbatterien, die jeweils unter den Bedingungen gemäß den Ausführungsbeispielen 1 bis 9 hergestellt wurden, war dagegen die Aufladung bis auf 1,8V möglich. Wenn das Verhältnis des gebundenen Wassers zur im Stapel enthaltenen Wassermenge von 50 bis 90% betrug, war die besonders stabile Aufladung möglich.
  • Je eine der 20 Stück Festköperbatterien, die jeweils unter den Bedingungen gemäß den Ausführungsbeispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, wurde beliebig ausgewählt und ihre Zykluseigenschaft wurde gemessen. Bezüglich der Zykluseigenschaft wurde festgestellt, ob das Element nach hundertmalig wiederholter Auf- und Entladung noch auf- und entladebar war.
  • Unter allen Festköperbatterien, die jeweils unter den Bedingungen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, gab es keine Elemente, bei denen die Aufladung bis auf 1,8V möglich war. Deshalb erfolgte die Überprüfung der Zykluseigenschaft unter Beaufschlagung mit Spannung von 0,7V. Die Festköperbatterien, die jeweils unter den Bedingungen gemäß den Ausführungsbeispielen 1 bis 9 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, konnten selbst nach hundertmalig wiederholter Auf- und Entladung stabil aufgeladen und entladen werden. Dagegen konnten die Festköperbatterien, die unter den Bedingungen gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden, beim zwölften Mal und die Festköperbatterien, die unter den Bedingungen gemäß dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurden, beim fünften Mal nicht mehr aufgeladen und entladen werden.
  • Es ist anzunehmen, dass der Grund darin lag, dass die Festköperbatterien, die jeweils unter den Bedingungen gemäß den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellt wurden, einen hohen Wassergehalt aufweisten und dadurch das Wasser stochastisch einen Kurzschluss der Festkörperbatterien verursachte.
  • Andererseits konnten die Festköperbatterien, die jeweils unter den Bedingungen gemäß den Ausführungsbeispielen 1 bis 9 hergestellt wurden, selbst nach hundertmalig wiederholter Auf- und Entladung unter im praktischen Gebrauch anzunehmender Spannung von 1,8V noch weiter aufgeladen und entladen werden. Das heißt, können die Festköperbatterien, die jeweils unter den Bedingungen gemäß den Ausführungsbeispielen 1 bis 9 hergestellt wurden, stabil aufgeladen und entladen werden.
  • [Industrielle Anwendbarkeit]
  • Ein Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator, der eine höherer Leistungsfähigkeit aufweist als herkömmliche Festkörperakkumulatoren, kann bereitgestellt werden, bei dem ohne Gefahr des Auslaufens auch beim Beaufschlagen mit hoher Spannung ein Betrieb gehalten werden kann.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    positive Elektrodenschicht
    1A
    Stromabnehmerschicht der positiven Elektrode
    1B
    Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode
    2
    negative Elektrodenschicht
    2A
    Stromabnehmerschicht der negativen Elektrode
    2B
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode
    3
    Festelektrolyt
    4
    Stapel
    5
    erste externe Klemme
    6
    zweite externe Klemme
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2016153709 [0001]

Claims (7)

  1. Laminat mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordneten Festelektrolyten, Das Laminat enthält Feuchtigkeit, Die im Laminat enthaltene Wassermenge beträgt 0,001 Massen-% oder mehr und weniger als 0,3 Massen-%, bezogen auf das Laminat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei ein Teil der Feuchtigkeit gebundenes Wasser ist, das an Bestandteile des Laminats bindet.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei der Gehalt des gebundenen Wassers 0,005 Masseprozent oder mehr und 0,2 Masseprozent oder weniger in Bezug auf das Laminat beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei der Anteil, den das gebundene Wasser in der Feuchtigkeit einnimmt, 50% oder mehr und 90% oder weniger beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Festelektrolyt ein Festelektrolyt auf Phosphatbasis ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, Feste Lithium-Ionen-Sekundärbatterie unter Verwendung der elektrochemischen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
  7. Verfahren nach Anspruch 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Paar von Elektrodenschichten und die zwischen dem Paar von Elektrodenschichten vorgesehene Festelektrolytschicht eine relative Dichte von 80% oder mehr aufweisen Lithium-Ionen-Sekundärbatterie.
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