JP2023050832A

JP2023050832A - 全固体電池およびその評価方法

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Publication number: JP2023050832A
Application number: JP2021161138A
Authority: JP
Inventors: 領一渡部; Ryoichi Watabe; 知栄川村; Tomoharu Kawamura
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2023-04-11
Also published as: WO2023053748A1

Abstract

【課題】ショートの発生抑制しつつ、初期不良を検出することができる全固体電池、全固体電池の製造方法、および全固体電池の評価方法を提供する。【解決手段】全固体電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に設けられ電極活物質を含む第１電極層と、前記固体電解質層の第２主面に設けられ電極活物質を含む第２電極層と、を備える全固体電池であって、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した場合に、前記全固体電池の単位体積（ｃｍ３）あたり、５５０℃から７００℃までに３０ｍｇ以上５３ｍｇ以下のＣＯ２が外部に発生し、５５０℃から７５０℃までに９０ｍｇ以上１５５ｍｇ以下のＣＯ２が外部発生することを特徴とする。【選択図】図４

Description

本発明は、全固体電池およびその評価方法に関する。

酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は、有機系電解質、硫化物系固体電解質等で懸念される発火、有毒ガス発生等が起こらない安全な二次電池を提供可能な技術として期待されている。このような全固体電池は、小型の部品であるため、効率的に初期の不良を検出する技術が求められる。

国際公開第２０１８／０２６００９号

そこで、例えば、微小なクラック、構造的な欠陥、外観では検出できない内部クラックなどの初期不良を検出するために、加熱によって全固体電池から発生するガスを検出することが考えられる。例えば、特許文献１では全固体電池に水を含ませる技術を開示しているため、この技術を用いて、温度上昇に伴って漏洩してくる水分を検出することが考えられる。しかしながら、全固体電池に水が含まれていると、全固体電池中の特定の成分が溶出するおそれがある。そこで、他のガスを用いることが考えられる。しかしながら、多量のガスが全固体電池に含まれていると、ショートが発生するおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ショートの発生を抑制しつつ、初期不良を検出することができる全固体電池およびその評価方法を提供することを目的とする。

本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に設けられ電極活物質を含む第１電極層と、前記固体電解質層の第２主面に設けられ電極活物質を含む第２電極層と、を備える全固体電池であって、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した場合に、前記全固体電池の単位体積（ｃｍ^３）あたり、５５０℃から７００℃までに３０ｍｇ以上５３ｍｇ以下のＣＯ_２が外部に発生し、５５０℃から７５０℃までに９０ｍｇ以上１５５ｍｇ以下のＣＯ_２が外部発生することを特徴とする。

上記全固体電池において、前記固体電解質層は、内部に、ＣＯ_２を含む空隙を備えていてもよい。

上記全固体電池において、前記固体電解質層の厚みは、５μｍ以上、３０μｍ以下であってもよい。

本発明に係る全固体電池の評価方法は、上記いずれかの全固体電池に対して充放電試験を行なった際に、前記全固体電池から外部にＣＯ_２を検出することで、前記全固体電池を評価することを特徴とする。

本発明によれば、ショートの発生抑制しつつ、初期不良を検出することができる全固体電池、全固体電池の製造方法、および全固体電池の評価方法を提供することができる。

全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。他の全固体電池の模式的断面図である。昇温速度を２０℃／ｍｉｎとした場合に全固体電池から外部発生したＣＯ_２量を例示する図である。実施形態に係る固体電解質層の断面のＳＥＭ像を例示する図である。全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。

全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極層として用い、第２内部電極２０を負極層として用いるものとする。

固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３や、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。

正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ_４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ_４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。

第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。

第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。

第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。

固体電解質層３０の厚さは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、７μｍ以上２５μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下である。第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚さは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下であり、７μｍ以上４５μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下である。各層の厚さは、例えば、１層の異なる１０点の厚さの平均値として測定することができる。

図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。

以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。

全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。

第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面（図２の例では、最上層の第１内部電極１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図２の例では、最下層の第１内部電極１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。

第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図３で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。

全固体電池は、一般的には小型の部品であるため、効率的に初期不良を検出する技術が求められる。初期不良としては、例えば、微小なクラック、構造的な欠陥、外観では検出できない内部クラックなどが挙げられる。初期不良が生じている全固体電池が内部にガス成分を含んでいる場合に充放電試験を行なうと、全固体電池から外部に当該ガス成分が発生する（漏洩する）。したがって、全固体電池の充放電試験を行なう際に当該ガス成分の検出・不検出を判断することによって、全固体電池に初期不良が生じているか否かを判断できるようになる。

そこで、例えば、全固体電池の内部に所定量の水分を含ませておき、加熱によって全固体電池から外部に発生する水分を検出することが考えられる。しかしながら、全固体電池に水分が含まれていると、全固体電池中の特定の成分が当該水分中に溶出するおそれがある。そこで、本実施形態においては、ＣＯ_２（二酸化炭素）に着目する。

本実施形態においては、固体電解質層３０の内部の空隙などにＣＯ_２ガスを含ませることによって、全固体電池１００ａにＣＯ_２ガスを含ませる。このような構造としておくことで、全固体電池１００ａに微小なクラック、構造的な欠陥、外観では検出できない内部クラックなどの初期不良が生じていた場合に、全固体電池１００ａの充放電試験を行なうと、温度の上昇によりＣＯ_２が全固体電池１００ａから外部に発生してくる。したがって、充放電試験を実施してＣＯ_２の検出・不検出を判断することによって、全固体電池１００ａに初期不良が生じているか否かを判断できるようになる。

ただし、全固体電池１００ａが含むＣＯ_２量が少ないと、初期不良が生じていても、充放電試験時にＣＯ_２発生を検出できないおそれがある。そこで、全固体電池１００ａに含ませるＣＯ_２量に下限を設けることが好ましい。常温において全固体電池１００ａ中に含まれるＣＯ_２量を測定することは困難であるため、全固体電池１００ａを加熱した際に全固体電池１００ａから外部に発生してくるＣＯ_２量で規定する。

図４は、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとした場合に、全固体電池１００ａから外部に発生したＣＯ_２量を例示する図である。図４で例示するように、全固体電池１００ａを加熱していくと、５５０℃を超えたあたりからＣＯ_２が発生し、６５０℃を超えたあたりから上昇率が低下し、７００℃を超えてから７５０℃程度まで急激にＣＯ_２発生量が多くなる傾向にある。７００℃を超えてから７５０℃程度までＣＯ_２発生量が多くなるのは、固体電解質の結晶化に伴いＣＯ_２が排出されるからであると考えられる。

そこで、本実施形態においては、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとした場合に、５５０℃から７００℃までに発生したＣＯ_２量と、５５０℃から７５０℃までに発生したＣＯ_２量との２段階で、全固体電池１００ａ中に含まれるＣＯ_２量を規定する。具体的には、全固体電池１００ａを加熱した際に、５５０℃から７００℃までに３０ｍｇ／ｃｍ^３以上のＣＯ_２が発生し、５５０℃から７５０℃までに９０ｍｇ／ｃｍ^３以上のＣＯ_２が発生するように、全固体電池１００ａにＣＯ_２が含まれている。充放電試験時にＣＯ_２発生をより確実に検出する観点から、５５０℃から７００℃までに６０ｍｇ／ｃｍ^３以上のＣＯ_２が発生し、５５０℃から７５０℃までに１６０ｍｇ／ｃｍ^３以上のＣＯ_２が発生することが好ましく、５５０℃から７００℃までに８０ｍｇ／ｃｍ^３以上のＣＯ_２が発生し、５５０℃から７５０℃までに２００ｍｇ／ｃｍ^３以上のＣＯ_２が発生することがより好ましい。

なお、上記のＣＯ_２発生量の「ｍｇ／ｃｍ^３」は、全固体電池１００ａの単位体積（ｃｍ^３）あたりのＣＯ_２発生量（ｍｇ）のことを意味する。

一方、全固体電池１００ａが含むＣＯ_２量が多いと、固体電解質の絶縁抵抗が低下する理由から、ショートが発生するおそれがある。そこで、全固体電池１００ａに含ませるＣＯ_２量に上限を設けることが好ましい。具体的には、全固体電池１００ａを加熱した際に、５５０℃から７００℃までに５３ｍｇ／ｃｍ^３以下のＣＯ_２が発生し、５５０℃から７５０℃までに１５５ｍｇ／ｃｍ^３以下のＣＯ_２が発生するように、全固体電池１００ａにＣＯ_２が含まれている。ショートの発生をより抑制する観点から、５５０℃から７００℃までに４０ｍｇ／ｃｍ^３以下のＣＯ_２が発生し、５５０℃から７５０℃までに８０ｍｇ／ｃｍ^３以下のＣＯ_２が発生することが好ましく、５５０℃から７００℃までに２０ｍｇ／ｃｍ^３以下のＣＯ_２が発生し、５５０℃から７５０℃までに５０ｍｇ／ｃｍ^３以下のＣＯ_２が発生することがより好ましい。

例えば、固体電解質層３０内に複数の空隙を形成しておき、当該空隙内にＣＯ_２を含ませておく。図５は、固体電解質層３０の断面のＳＥＭ像を例示する図である。当該断面は、例えば、第１内部電極１０、固体電解質層３０、および第２内部電極２０の積層方向に沿った断面である。図５で例示するように、固体電解質層３０内に、複数の空隙３１を形成しておく。また、各空隙３１内に、ＣＯ_２を含ませておく。

続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図６は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。

（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の固体電解質材料を作製することができる。得られた固体電解質材料を有機溶剤存在下で粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。有機溶剤存在下で粉砕することにより、原料粉末の表面のダングリングボンドに、エトキシ基、プロピル基のようにＯ（酸素）を介在させた有機基が化学的に結合する。Ｏ（酸素）を介在させた有機基は、例えば、Ｒ－Ｏ結合（Ｒはアルキル基など）で表現されるアルコキシ基などである。

（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。固体電解質層３０とカバー層５０とが同組成を有する場合には、固体電解質層用の原料粉末を代用することができる。

（内部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。

内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。

（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。

（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。

（積層工程）
図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。なお、内部電極用ペースト５２の厚みは、固体電解質グリーンシート５１の厚み以上とする。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図７（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。

次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。

（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。

なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。

本実施形態に係る製造方法においては、固体電解質層用の原料粉末の表面に、エトキシ基、プロピル基のようにＯ（酸素）を介在させた有機基が化学的に結合している。Ｏ（酸素）を介在させた有機基は、安定して結合することから、原料粉末が焼結を開始して緻密化を開始しても脱離せずに残存する傾向にある。Ｏ（酸素）を介在させた有機基は、焼成工程において、雰囲気温度が当該焼結開始温度を上回ってから脱離してガス化する。この場合において、Ｏ（酸素）を介在させた有機基の周囲では固体電解質が緻密化しているために、ガスが外部に排出されずに球状化する。このガスが球状化した部分が、空隙３１を形成することになる。Ｏ（酸素）を介在させた有機基がガス化したものは、酸化してＣＯ_２となる。

例えば、固体電解質層用の原料粉末の平均粒径、焼成工程の焼成温度、焼成工程の焼成時間などの焼成条件を調整することによって、固体電解質層３０に含ませるＣＯ_２量を調整することができる。

なお、固体電解質層３０にＣＯ_２を含ませる方法は、上記に限られない。例えば、ＣＯ_２ガスを多く含む雰囲気中で全固体電池１００ａを加熱することで、固体電解質層３０内にＣＯ_２を含ませることができる。一例として、Ｎ_２ガス９０％、ＣＯ_２ガス１０％の雰囲気で７００℃程度まで加熱することで、固体電解質層３０にＣＯ_２を含ませることができる。その後に、減圧雰囲気で加熱して固体電解質層３０からＣＯ_２を発生させ、固体電解質層３０内のＣＯ_２量を調整することができる。

図２の構造を有し、固体電解質層を１７０層備える全固体電池を作製した。全固体電池の形状は、４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×３．２ｍｍとした。

（実施例１）
実施例１では、各サンプルに対し、Ｎ_２ガスが９０体積％でＣＯ_２ガスが１０体積％の雰囲気で７００℃まで加熱することで、固体電解質層内にＣＯ_２ガスを含ませた。その後に、圧力を１０^３Ｐａに制御した電気炉内で７００℃まで加熱することで、固体電解質層内のＣＯ_２ガス量を調整した。

（実施例２）
実施例２では、各サンプルに対し、Ｎ_２ガスが９０体積％でＣＯ_２ガスが１０体積％の雰囲気で７００℃まで加熱することで、固体電解質層内にＣＯ_２ガスを含ませた。その後に、圧力を１０^４Ｐａに制御した電気炉内で７００℃まで加熱することで、固体電解質層内のＣＯ_２ガス量を調整した。実施例１よりも電気炉内の圧力を高くすることで、固体電解質層内に残存させるＣＯ_２ガス量を多くした。

（実施例３）
実施例３では、各サンプルに対し、Ｎ_２ガスが９０体積％でＣＯ_２ガスが１０体積％の雰囲気で７００℃まで加熱することで、固体電解質層内にＣＯ_２ガスを含ませた。その後に、圧力を１０^４Ｐａに制御した電気炉内で６００℃まで加熱することで、固体電解質層内のＣＯ_２ガス量を調整した。実施例２よりも電気炉内の温度を低くすることで、固体電解質層内に残存させるＣＯ_２ガス量を多くした。

（比較例１）
比較例１では、各サンプルに対し、Ｎ_２ガスが９０体積％でＣＯ_２ガスが１０体積％の雰囲気で７００℃まで加熱することで、固体電解質層内にＣＯ_２ガスを含ませた。その後に、圧力を１０^２Ｐａに制御した電気炉内で７００℃まで加熱することで、固体電解質層内のＣＯ_２ガス量を調整した。実施例１よりも電気炉内の圧力を低くすることで、固体電解質層内に残存させるＣＯ_２ガス量を少なくした。

（比較例２）
比較例２では、各サンプルに対し、Ｎ_２ガスが９０体積％でＣＯ_２ガスが１０体積％の雰囲気で７００℃まで加熱することで、固体電解質層内にＣＯ_２ガスを含ませた。その後に、大気雰囲気で６００℃まで加熱することで、固体電解質層内のＣＯ_２ガス量を調整した。実施例３と比較して高い圧力下で加熱することで、固体電解質層内に残存させるＣＯ_２ガス量を多くした。

（比較例３）
比較例３では、各サンプルに対し、Ｎ_２ガスが９０体積％でＣＯ_２ガスが１０体積％の雰囲気で７００℃まで加熱することで、固体電解質層内にＣＯ_２ガスを含ませた。固体電解質層内のＣＯ_２ガス量を調整しなかったことで、比較例２よりも、固体電解質層内に残存させるＣＯ_２ガス量を多くした。

実施例１～３および比較例１～３のそれぞれについて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、５５０℃から７００℃までに発生したＣＯ_２量（ｍｇ／ｃｍ^３）と、５５０℃から７５０℃までに発生したＣＯ_２量（ｍｇ／ｃｍ^３）を測定した。実施例１では、５５０℃から７００℃までに発生したＣＯ_２量は３０ｍｇ／ｃｍ^３であり、５５０℃から７５０℃までに発生したＣＯ_２量は９０ｍｇ／ｃｍ^３であった。実施例２では、５５０℃から７００℃までに発生したＣＯ_２量は４５ｍｇ／ｃｍ^３であり、５５０℃から７５０℃までに発生したＣＯ_２量は１２５ｍｇ／ｃｍ^３であった。実施例３では、５５０℃から７００℃までに発生したＣＯ_２量は５３ｍｇ／ｃｍ^３であり、５５０℃から７５０℃までに発生したＣＯ_２量は１５５ｍｇ／ｃｍ^３であった。比較例１では、５５０℃から７００℃までに発生したＣＯ_２量は１５ｍｇ／ｃｍ^３であり、５５０℃から７５０℃までに発生したＣＯ_２量は４５ｍｇ／ｃｍ^３であった。比較例２では、５５０℃から７００℃までに発生したＣＯ_２量は６０ｍｇ／ｃｍ^３であり、５５０℃から７５０℃までに発生したＣＯ_２量は１８５ｍｇ／ｃｍ^３であった。比較例３では、５５０℃から７００℃までに発生したＣＯ_２量は７５ｍｇ／ｃｍ^３であり、５５０℃から７５０℃までに発生したＣＯ_２量は２１５ｍｇ／ｃｍ^３であった。ＣＯ_２量の測定には、ガスクロマトグラフィーを用いた。

実施例１～３および比較例１～３のそれぞれの１００サンプルについて、ショートが生じているか否かを調べた。１００サンプル中のショート個数を算出することで、ショート率（％）を算出した。結果を表１に示す。実施例１～３および比較例１～３について、ショート率が１０％以下であれば合格「〇」と判定し、ショート率が１５％以下であればやや良好「△」と判定し、ショート率が１５％を上回っていれば不合格「×」と判定した。実施例１～３および比較例１では合格「〇」と判定され、比較例２，３では不合格「×」と判定された。これは、実施例１～３および比較例１では、５５０℃から７００℃までに発生したＣＯ_２量が５３ｍｇ／ｃｍ^３以下であり、５５０℃から７５０℃までに発生したＣＯ_２量が１５５ｍｇ／ｃｍ^３以下であったからであると考えられる。

実施例１～３および比較例１～３のそれぞれについて、切込みを入れて初期不良の状態を生じさせたうえで充放電を行ない、充放電中にＣＯ_２検出機によってＣＯ_２を検出できたか否かを判定した。ＣＯ_２検出機として、ＧＡＳＴＥＣ社製の二酸化炭素濃度測定器ＣＤ－１０００を用いた。実施例１～３および比較例１～３について、ＣＯ_２が検出されれば合格「〇」と判定し、ＣＯ_２が検出されなければ不合格「×」と判定した。表１に結果を示す。実施例１～３および比較例２，３は合格「〇」と判定され、比較例１は不合格「×」と判定された。これは、実施例１～３および比較例２，３では、５５０℃から７００℃までに発生したＣＯ_２量が３０ｍｇ／ｃｍ^３以上であり、５５０℃から７５０℃までに発生したＣＯ_２量が９０ｍｇ／ｃｍ^３以上であったからであると考えられる。

実施例１～３および比較例１～３について、ショート率およびＣＯ_２検出のいずれも不合格「×」でなければ、総合判定を合格「〇」と判定した。ショート率およびＣＯ_２検出の少なくともいずれか一方が不合格「×」であれば、総合判定を不合格「×」と判定した。表１に結果を示す。比較例１～３ではいずれも不合格「×」であったのに対して、実施例１～３ではいずれも合格「〇」であった。これは、実施例１～３では５５０℃から７００℃までに発生したＣＯ_２量が５３ｍｇ／ｃｍ^３以下であり、５５０℃から７５０℃までに発生したＣＯ_２量が１５５ｍｇ／ｃｍ^３以下であり、５５０℃から７００℃までに発生したＣＯ_２量が３０ｍｇ／ｃｍ^３以上であり、５５０℃から７５０℃までに発生したＣＯ_２量が９０ｍｇ／ｃｍ^３以上であったからであると考えられる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０第１内部電極
１１第１集電体層
２０第２内部電極
２１第２集電体層
３０固体電解質層
３１空隙
４０ａ第１外部電極
４０ｂ第２外部電極
５０カバー層
５１固体電解質グリーンシート
５２内部電極用ペースト
５３逆パターン
５４カバーシート
５５外部電極用ペースト
６０積層チップ
１００，１００ａ全固体電池

Claims

固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に設けられ電極活物質を含む第１電極層と、前記固体電解質層の第２主面に設けられ電極活物質を含む第２電極層と、を備える全固体電池であって、
２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した場合に、前記全固体電池の単位体積（ｃｍ^３）あたり、５５０℃から７００℃までに３０ｍｇ以上５３ｍｇ以下のＣＯ_２が外部に発生し、５５０℃から７５０℃までに９０ｍｇ以上１５５ｍｇ以下のＣＯ_２が外部発生することを特徴とする全固体電池。
前記固体電解質層は、内部に、ＣＯ_２を含む空隙を備えることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
前記固体電解質層の厚みは、５μｍ以上、３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の全固体電池。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池に対して充放電試験を行なった際に、前記全固体電池から外部にＣＯ_２を検出することで、前記全固体電池を評価することを特徴とする全固体電池の評価方法。