WO2023214476A1 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023214476A1
WO2023214476A1 PCT/JP2023/008916 JP2023008916W WO2023214476A1 WO 2023214476 A1 WO2023214476 A1 WO 2023214476A1 JP 2023008916 W JP2023008916 W JP 2023008916W WO 2023214476 A1 WO2023214476 A1 WO 2023214476A1
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WO
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layer
solid electrolyte
solid
state battery
internal electrode
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PCT/JP2023/008916
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Inventor
大橋孔太郎
織茂洋子
伊藤大悟
Original Assignee
太陽誘電株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 discloses a structure in which voids are introduced into the blank layer to alleviate internal stress generated by volumetric expansion and contraction of the electrode layer during charging and discharging, thereby suppressing the occurrence of cracks.
  • no efforts have been made to improve the moisture resistance of the blank layer.
  • the present invention was made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery that can improve moisture resistance and a method for manufacturing the same.
  • the all-solid-state battery according to the present invention includes: an oxide-based solid electrolyte layer; a first electrode layer provided on a first main surface of the oxide-based solid electrolyte layer and containing an electrode active material and a solid electrolyte; a first blank layer provided around the first electrode layer on one main surface; and a second electrode provided on the second main surface of the oxide-based solid electrolyte layer and containing an electrode active material and a solid electrolyte.
  • layer, and a second margin layer provided around the second electrode layer on the second main surface, and the first margin layer and the second margin layer include a matrix material and a second margin layer provided on the second main surface around the second electrode layer. and a filler material that is dispersed within the matrix material and is more stable against moisture than the matrix material.
  • the filler material may be alumina or silica.
  • the matrix material may be an oxide-based solid electrolyte or a glass material.
  • the volume ratio of the matrix material to the filler material may be from 95:5 to 20:80.
  • At least one of the filler materials may have an aspect ratio of 3 or more when the maximum length is divided by the maximum thickness.
  • the aspect ratio of half or more of the filler materials may be 3 or more.
  • the filler material may have a conductivity including electronic conductivity and ionic conductivity of 10 ⁇ 8 S/cm or less.
  • the matrix material may be a glass material that is an oxide-based solid electrolyte having a NASICON crystal structure.
  • the cover layer may include a glass material having the same composition as the main component of the oxide-based solid electrolyte layer.
  • the method for manufacturing an all-solid-state battery according to the present invention includes a first step of disposing a first pattern containing an electrode active material powder and a solid electrolyte powder on a solid electrolyte green sheet containing an oxide-based solid electrolyte powder. a second step of arranging a second pattern containing powder of a matrix material and powder of a filler material that is more stable against moisture than the matrix material in a peripheral area of the first pattern on the green sheet; A third step of obtaining a laminate by laminating a plurality of laminate units obtained in the two steps so that the arrangement positions of the first patterns are alternately shifted; and a third step of obtaining the laminate by firing the laminate. and a fourth step of causing necking to occur and arranging the filler material in a dispersed manner within the resulting skeleton.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view of a stacked all-solid-state battery in which a plurality of battery units are stacked.
  • 3 is a sectional view taken along line AA in FIG. 2.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line BB in FIG. 2.
  • FIG. (a) is an enlarged cross-sectional view of the side margin
  • (b) is an enlarged cross-sectional view of the first end margin.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the first blank layer.
  • (a) and (b) are diagrams illustrating an example of a moisture intrusion route.
  • (a) and (b) are diagrams for explaining contraction mismatch. It is a figure which illustrates the flow of the manufacturing method of an all-solid-state battery.
  • (a) and (b) are diagrams illustrating a lamination process.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery 100.
  • the all-solid-state battery 100 has a structure in which a solid electrolyte layer 30 is sandwiched between a first internal electrode layer 10 and a second internal electrode layer 20.
  • the first internal electrode layer 10 is formed on the first main surface of the solid electrolyte layer 30.
  • the second internal electrode layer 20 is formed on the second main surface of the solid electrolyte layer 30.
  • the first internal electrode layer 10, the second internal electrode layer 20, and the solid electrolyte layer 30 are sintered bodies obtained by sintering powder materials.
  • one of the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20 is used as a positive electrode, and the other is used as a negative electrode.
  • the first internal electrode layer 10 is used as a positive electrode layer
  • the second internal electrode layer 20 is used as a negative electrode layer.
  • the solid electrolyte layer 30 has a NASICON type crystal structure and is mainly composed of an oxide-based solid electrolyte having ionic conductivity.
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 30 is, for example, an oxide solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte is, for example, a phosphate solid electrolyte.
  • a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON type crystal structure has a property of having high electrical conductivity and being stable in the atmosphere.
  • the phosphate-based solid electrolyte is, for example, a phosphate containing lithium.
  • the phosphate is not particularly limited, but includes, for example, a composite lithium phosphate salt with Ti (for example, LiTi 2 (PO 4 ) 3 ).
  • Ti can be partially or completely replaced with a tetravalent transition metal such as Ge, Sn, Hf, or Zr.
  • a portion of the metal may be replaced with a trivalent transition metal such as Al, Ga, In, Y, or La. More specifically, for example, Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 Examples include.
  • a Li-Al-Ge-PO 4 system to which the same transition metal as that contained in the phosphate having an olivine crystal structure contained in the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20 is added in advance.
  • (LAGP-based) materials are preferred.
  • a Li-Al-Ge-PO 4 -based material to which Co has been added is used as the solid electrolyte.
  • it is included in layer 30. In this case, the effect of suppressing elution of the transition metal contained in the electrode active material into the electrolyte can be obtained.
  • the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20 contain a phosphate containing a transition element other than Co and Li
  • the Li-Al-Ge-PO 4 system to which the transition metal is added in advance Preferably, the material is included in solid electrolyte layer 30.
  • the first internal electrode layer 10 used as a positive electrode contains a material having an olivine crystal structure as an electrode active material. It is preferable that the second internal electrode layer 20 also contains the electrode active material. Examples of such electrode active materials include phosphates containing transition metals and lithium.
  • the olivine crystal structure is a crystal possessed by natural olivine, and can be determined by X-ray diffraction.
  • LiCoPO 4 containing Co can be used as a typical example of an electrode active material having an olivine crystal structure. It is also possible to use a phosphate in which the transition metal Co is replaced in this chemical formula. Here, the ratio of Li and PO 4 may vary depending on the valence. Note that it is preferable to use Co, Mn, Fe, Ni, etc. as the transition metal.
  • the electrode active material having an olivine crystal structure acts as a positive electrode active material in the first internal electrode layer 10 which acts as a positive electrode.
  • the electrode active material acts as a positive electrode active material.
  • the second internal electrode layer 20 also contains an electrode active material having an olivine crystal structure, the second internal electrode layer 20 acts as a negative electrode, although the mechanism of its action is not completely clear. Effects such as an increase in discharge capacity and a rise in operating potential associated with discharge are exhibited, which are presumed to be based on the formation of a partial solid solution state with the negative electrode active material.
  • each electrode active material preferably contains different materials even if they are the same as each other.
  • the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20 may contain only one kind of transition metal, or may contain two or more kinds of transition metals. Preferably, the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20 contain the same type of transition metal.
  • the electrode active materials contained in both electrodes have the same chemical composition.
  • the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20 contain the same type of transition metal or contain electrode active materials with the same composition, the similarity in composition between both internal electrode layers increases. Therefore, even if the terminals of the all-solid-state battery 100 are attached in the opposite direction, the battery can withstand actual use without malfunction depending on the application.
  • the second internal electrode layer 20 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material By containing the negative electrode active material in only one electrode, it becomes clear that the one electrode acts as a negative electrode and the other electrode acts as a positive electrode. Note that both electrodes may contain a substance known as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material of the electrode conventional techniques in secondary batteries can be referred to as appropriate, and for example, compounds such as titanium oxide, lithium titanium composite oxide, lithium titanium composite phosphate, carbon, lithium vanadium phosphate, etc. can be mentioned.
  • a solid electrolyte with ionic conductivity, a conductive material (conductivity aid), etc. are added.
  • paste for internal electrodes can be obtained by uniformly dispersing the binder and plasticizer in water or an organic solvent.
  • a carbon material or the like may be included as a conductive aid.
  • a metal may be included as a conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these.
  • the solid electrolyte contained in the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20 can be, for example, the same as the solid electrolyte that is the main component of the solid electrolyte layer 30.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional perspective view of a stacked all-solid-state battery 100a in which a plurality of battery units are stacked.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 2.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line BB in FIG. 2.
  • the all-solid-state battery 100a includes a stacked chip 60 having a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces, which are two of the four surfaces other than the upper surface and the lower surface at the ends in the stacking direction.
  • the two side surfaces may be two adjacent side surfaces or may be two side surfaces facing each other.
  • a first external electrode 40a and a second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces (hereinafter referred to as two end surfaces) facing each other.
  • the X-axis direction is the direction in which the two end surfaces of the stacked chip 60 face each other, and the direction in which the first external electrode 40a and the second external electrode 40b face each other.
  • the Y-axis direction is the width direction of the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20, and is the opposing direction in which two of the four side surfaces of the stacked chip 60 other than the two end surfaces face each other.
  • the Z-axis direction is the stacking direction, and is the direction in which the top and bottom surfaces of the stacked chip 60 face each other.
  • the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction are orthogonal to each other.
  • the all-solid-state battery 100a a plurality of first internal electrode layers 10 and a plurality of second internal electrode layers 20 are alternately stacked with solid electrolyte layers 30 in between.
  • the edges of the plurality of first internal electrode layers 10 in the X-axis direction are exposed to the first end surface of the laminated chip 60 and are not exposed to the second end surface.
  • the edges of the plurality of second internal electrode layers 20 in the X-axis direction are exposed to the second end surface of the stacked chip 60 and are not exposed to the first end surface.
  • the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20 are alternately electrically connected to the first external electrode 40a and the second external electrode 40b.
  • the solid electrolyte layer 30 extends from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b. In this way, the all-solid-state battery 100a has a structure in which a plurality of battery units are stacked.
  • a cover layer 50 is laminated on the upper surface of the laminate of the first internal electrode layer 10, the solid electrolyte layer 30, and the second internal electrode layer 20.
  • the cover layer 50 is in contact with the uppermost internal electrode layer (either one of the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20) and is in contact with a part of the solid electrolyte layer 30.
  • a cover layer 50 is also laminated on the lower surface of the laminate.
  • the cover layer 50 is in contact with the lowermost internal electrode layer (either one of the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20) and is in contact with a part of the solid electrolyte layer 30.
  • the cover layer 50 is a sintered body obtained by sintering a powder material.
  • the region where the first internal electrode layer 10 connected to the first external electrode 40a and the second internal electrode layer 20 connected to the second external electrode 40b face each other produces battery capacity. It is an area. Therefore, this area is referred to as a battery capacity area 70. That is, the battery capacity region 70 is a region where two adjacent internal electrode layers connected to different external electrodes face each other.
  • a region where the first internal electrode layers 10 connected to the first external electrode 40a face each other without interposing the second internal electrode layer 20 connected to the second external electrode 40b is referred to as a first end margin 80a.
  • a region where the second internal electrode layers 20 connected to the second external electrode 40b face each other without interposing the first internal electrode layer 10 connected to the first external electrode 40a is defined as a second end margin 80b. to be called. That is, the end margin is a region where internal electrode layers connected to the same external electrode face each other without interposing an internal electrode layer connected to a different external electrode.
  • the first end margin 80a and the second end margin 80b are regions where no battery capacity is generated.
  • the side margin 90 is a region provided so as to cover the ends of the plurality of first internal electrode layers 10 and second internal electrode layers 20 that are stacked in the laminate and extend toward the two side surfaces.
  • FIG. 5(a) is an enlarged cross-sectional view of the side margin 90.
  • the side margin 90 has a structure in which the solid electrolyte layer 30 and the blank layer are alternately stacked in the stacking direction of the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20 in the battery capacity region 70 .
  • a first blank layer 95a is provided in the same layer as the first internal electrode layer 10.
  • a second blank layer 95b is provided in the same layer as the second internal electrode layer 20. According to this configuration, the level difference between the battery capacity area 70 and the side margin 90 is suppressed.
  • FIG. 5(b) is an enlarged cross-sectional view of the first end margin 80a.
  • every other internal electrode layer among the plurality of stacked internal electrode layers extends to the end surface of the first end margin 80a. That is, in the first end margin 80a, the first internal electrode layer 10 extends to the end surface, and the second internal electrode layer 20 does not extend to the end surface.
  • a second blank layer 95b is provided in the same layer as the second internal electrode layer 20. Further, in the layer where the first internal electrode layer 10 extends to the end surface of the first end margin 80a, the first blank layer 95a is not laminated. According to this configuration, the level difference between the battery capacity region 70 and the first end margin 80a is suppressed.
  • the second internal electrode layer 20 extends to the end surface, and the first internal electrode layer 10 does not extend to the end surface.
  • a first margin layer 95a is provided in the same layer as the first internal electrode layer 10.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the first blank layer 95a.
  • the first blank layer 95a includes a matrix material 91 and a filler material 92.
  • the matrix material 91 forms a skeleton in the first blank layer 95a. A plurality of gaps are formed by this skeleton. Filler material 92 is placed in this gap. Therefore, in the skeleton formed by the matrix material 91 that is spatially continuous, a plurality of filler materials 92 are arranged in a spatially dispersed manner.
  • the filler material 92 has a composition different from that of the matrix material 91, and has properties that are more stable against moisture than the matrix material 91.
  • being more stable against moisture than the matrix material 91 is defined as a state in which the amount of moisture adsorption per unit volume of the filler material 92 is smaller than that of the matrix material 91 in a humidity test. be able to.
  • the moisture resistance of the first blank layer 95a can be improved by dispersing and arranging the filler material 92, which is stable against moisture, in the skeleton formed by the matrix material 91. For example, as illustrated in FIG. 7A, if the filler material 92 is not provided, moisture may enter from the outside with a certain probability and may reach the battery capacity region 70. On the other hand, by dispersing and arranging the filler material 92 that is stable against moisture, the moisture intrusion route is extended, and moisture can reach the battery capacity area 70, as illustrated in FIG. 7(b). becomes difficult to reach. Thereby, the moisture resistance of the first blank layer 95a can be improved.
  • the matrix material 91 is preferably a material that easily causes necking to form a skeleton when the all-solid-state battery 100 is fired.
  • a glass material, an oxide-based solid electrolyte material, or the like can be used as the matrix material 91.
  • the matrix material 91 includes the oxide-based solid electrolyte that is the main component of the solid electrolyte layer 30, the oxide-based solid electrolyte included in the first internal electrode layer 10, and the second internal electrode. It is preferable that it has the same structure as the oxide solid electrolyte included in the layer 20.
  • the matrix material 91 has a NASICON type crystal structure.
  • the matrix material 91 has the same composition as the oxide-based solid electrolyte that is the main component of the solid electrolyte layer 30. Moreover, it is preferable that the matrix material 91 has the same composition as the solid electrolyte included in the first internal electrode layer 10. Moreover, it is preferable that the matrix material 91 has the same composition as the solid electrolyte included in the second internal electrode layer 20.
  • the matrix material 91 for example, Li-Al-Ge-PO 4 based material (LAGP), Li-Al-Zr-PO 4 , Li-Al-Ti-PO 4 or the like can be used.
  • the matrix material 91 is preferably an insulating glass material.
  • the matrix material 91 it is preferable to use Zn-Si-BO glass, Li-Al-Ge-PO 4 glass, Li-Si-BO glass, or the like.
  • the filler material 92 is preferably a material that is less likely to cause necking than the matrix material 91 when firing the all-solid-state battery 100.
  • alumina, silica, magnesia, titania, etc. as the filler material 92.
  • the filler material 92 has sufficient insulation.
  • the electrical conductivity including electronic conductivity and ionic conductivity of the filler material 92 is preferably 10 -8 S/cm or less, more preferably 10 -12 S/cm or less, and 10 -14 S/cm or less. It is more preferable that it is below /cm.
  • the volume ratio of the filler material 92 to the total volume of the matrix material 91 and the filler material 92 is preferably 5 vol% or more, more preferably 10 vol% or more, and preferably 20 vol% or more. More preferred.
  • the cross section of the all-solid-state battery 100 is subjected to FIB processing, then SEM observation is performed, and a cross-sectional image of the entire first margin layer 95a of the all-solid-state battery 100 is obtained by repeating the FIB processing and SEM observation.
  • These images are processed to construct a three-dimensional structure. Since the matrix material 91 and the filler material 92 have a clear contrast ratio in the SEM image, it is possible to calculate the volume ratio of the filler material 92 in brightness and darkness.
  • the volume ratio of the filler material 92 to the total volume of the matrix material 91 and the filler material 92 is preferably 80 vol% or less, more preferably 70 vol% or less, and preferably 60 vol% or less. More preferred.
  • the filler material 92 has a shape having a length direction, such as a plate shape or a rod shape.
  • FIG. 8(a) is a diagram illustrating the shape of a plate-shaped or rod-shaped filler material 92 in a cross section along the stacking direction.
  • the maximum length of the filler material 92 is defined as length L.
  • the maximum thickness in the direction perpendicular to the maximum length is defined as thickness T.
  • L/T is defined as an aspect ratio, the aspect ratio is preferably 3 or more and 1000 or less, more preferably 4 or more and 800 or less, and even more preferably 5 or more and 500 or less.
  • At least one filler material 92 has a plate-like or rod-like shape.
  • the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20 include a plate-shaped or rod-shaped conductive aid 12 in addition to the electrode active material 11.
  • the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20 may contain plate-shaped graphite or rod-shaped carbon nanotubes.
  • the isotropic amorphous filler material 92 is used for the first blank layer 95a, or when the filler material 92 is not used, the gap between the first blank layer 95a and the first internal electrode layer 10 is The shrinkage mismatch becomes noticeable.
  • the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20 include the plate-shaped or rod-shaped conductive additive 12, as illustrated in the right diagram of FIG. 8(b), the first blank layer 95a Preferably, a plate-shaped or rod-shaped filler material 92 is included.
  • the plate-shaped or rod-shaped conductive additives in the first internal electrode layer 10 and the second internal electrode layer 20 have an aspect ratio of 3 or more and 20,000 or less, 4 or more and 10,000 or less, and 5 or more, as illustrated in FIG. 8(a). 5000 or less, etc.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a flow of a method for manufacturing the all-solid-state battery 100a.
  • a raw material powder for a solid electrolyte layer constituting the solid electrolyte layer 30 described above is produced.
  • a raw material powder for an oxide-based solid electrolyte can be produced by mixing raw materials, additives, etc. and using a solid phase synthesis method.
  • By dry-pulverizing the obtained raw material powder it is possible to adjust it to a desired average particle size.
  • the grain size is adjusted to a desired average particle size using a planetary ball mill using ZrO 2 balls with a diameter of 5 mm.
  • a raw material powder of ceramics constituting the above-mentioned cover layer 50 is produced.
  • a raw material powder for the cover layer can be produced by mixing raw materials, additives, etc. and using a solid phase synthesis method.
  • By dry-pulverizing the obtained raw material powder it is possible to adjust it to a desired average particle size.
  • the grain size is adjusted to a desired average particle size using a planetary ball mill using ZrO 2 balls with a diameter of 5 mm.
  • Raw material powders for the matrix material 91 and filler material 92 that constitute the first blank layer 95a and the second blank layer 95b described above are prepared.
  • the matrix material 91 a material that is more likely to cause necking than the filler material 92 is used.
  • a raw material powder for the blank layer can be produced by mixing raw materials, additives, etc. and using a solid phase synthesis method.
  • By dry-pulverizing the obtained raw material powder it is possible to adjust it to a desired average particle size.
  • the grain size is adjusted to a desired average particle size using a planetary ball mill using ZrO 2 balls with a diameter of 5 mm.
  • a paste for internal electrodes can be obtained by uniformly dispersing a conductive aid, an electrode active material, a solid electrolyte material, a sintering aid, a binder, a plasticizer, etc. in water or an organic solvent.
  • the solid electrolyte paste described above may be used as the solid electrolyte material.
  • a carbon material or the like is used as a conductive aid.
  • a metal may be used as the conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these. Pd, Ni, Cu, Fe, alloys containing these, various carbon materials, etc. may also be used.
  • Examples of sintering aids for internal electrode pastes include Li-B-O compounds, Li-Si-O compounds, Li-C-O compounds, Li-S-O compounds, and Li-P-O. It contains one or more glass components such as glass compounds.
  • an external electrode paste for manufacturing the first external electrode 40a and the second external electrode 40b described above is prepared.
  • a paste for external electrodes can be obtained by uniformly dispersing a conductive material, glass frit, binder, plasticizer, etc. in water or an organic solvent.
  • Solid electrolyte green sheet production process By uniformly dispersing the raw material powder for the solid electrolyte layer in an aqueous or organic solvent together with a binder, dispersant, plasticizer, etc. and performing wet pulverization, a solid electrolyte slurry having a desired average particle size can be produced. get.
  • a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high-pressure homogenizer, etc. can be used, and it is preferable to use a bead mill from the viewpoint of being able to adjust the particle size distribution and perform dispersion at the same time.
  • a binder is added to the obtained solid electrolyte slurry to obtain a solid electrolyte paste.
  • a solid electrolyte green sheet 51 can be produced by applying the obtained solid electrolyte paste.
  • the coating method is not particularly limited, and a slot die method, reverse coating method, gravure coating method, bar coating method, doctor blade method, etc. can be used.
  • the particle size distribution after wet pulverization can be measured using, for example, a laser diffraction measuring device using a laser diffraction scattering method.
  • an internal electrode paste 52 is printed on one surface of a solid electrolyte green sheet 51.
  • a blank layer paste 53 is printed on the peripheral area of the solid electrolyte green sheet 51 where the internal electrode paste 52 is not printed.
  • the blank layer paste 53 can be formed by applying raw material powder for the blank layer using a method similar to the solid electrolyte green sheet manufacturing process.
  • a plurality of printed solid electrolyte green sheets 51 are stacked in an alternately staggered manner.
  • a laminate is obtained by pressing the cover sheet 54 from above and below in the stacking direction.
  • the internal electrode paste 52 for the first internal electrode layer 10 is exposed on one end surface, and the internal electrode paste 52 for the second internal electrode layer 20 is exposed on the other end surface.
  • a green chip having a substantially rectangular parallelepiped shape is obtained.
  • the cover sheet 54 can be formed by applying raw material powder for the cover layer using a method similar to the solid electrolyte green sheet production process.
  • the cover sheet 54 is formed thicker than the solid electrolyte green sheet 51. The thickness may be increased at the time of coating, or by stacking a plurality of coated sheets.
  • the laminated chip 60 is obtained by firing the obtained green chip.
  • the firing conditions are not particularly limited, such as under an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere, with a maximum temperature of preferably 400°C to 1000°C, more preferably 500°C to 900°C.
  • a step of maintaining the temperature lower than the maximum temperature in an oxidizing atmosphere may be provided.
  • reoxidation treatment may be performed.
  • an external electrode paste is applied to two end surfaces of the laminated chip 60 and cured to form a first external electrode 40a and a second external electrode 40b, thereby producing an all-solid-state battery 100a.
  • a skeleton is formed by necking of the matrix material 91.
  • the filler material 92 which is less likely to cause necking than the matrix material 91, is distributed and arranged in the gaps of the skeleton. Since the filler material 92 is more stable against moisture than the matrix material 91, the moisture resistance of the first blank layer 95a and the second blank layer 95b is improved.
  • Example 1 A stacked all-solid-state battery was manufactured according to the manufacturing method according to the above embodiment.
  • a first internal electrode paste for a first internal electrode layer (positive electrode layer) was applied and formed on the first solid electrolyte green sheet by a screen printing method.
  • a blank layer paste for the first blank layer was printed around the first internal electrode paste.
  • a second internal electrode paste for a second internal electrode layer (negative electrode layer) was applied and formed on the second solid electrolyte green sheet by a screen printing method.
  • a blank layer paste for a second blank layer was printed around the second internal electrode paste.
  • the paste for the blank layer uses solid electrolyte material Li-Al-Ge-P-O glass (hereinafter referred to as LAGP) with a D50% particle size of 0.8 ⁇ m as a matrix material, and alumina with a D50% particle size of 2 ⁇ m as a filler.
  • LAGP solid electrolyte material Li-Al-Ge-P-O glass
  • the first internal electrode paste for the positive electrode layer and the second internal electrode paste for the negative electrode layer were made to have the same thickness.
  • a plurality of first solid electrolyte green sheets and a plurality of second solid electrolyte green sheets were laminated so that the positive electrode layer and the negative electrode layer were alternately pulled out to the left and right.
  • the green chip was sintered by degreasing and firing, and external electrodes were formed by applying and curing an external electrode paste to obtain a stacked all-solid-state battery. Note that the D50% particle size was the average diameter when the maximum length in the cross section was measured as the diameter.
  • Example 4 In Example 4, in the blank layer paste, Zn-Si-B-O glass with a D50% particle size of 3 ⁇ m was used as a matrix material, alumina with a D50% particle size of 2 ⁇ m was used as a filler material, and the matrix materials were mixed in volume ratio. : Filler material was mixed at a ratio of 90:10. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 5 plate-shaped graphite was added as a conductive additive to the internal electrode paste for the first internal electrode layer and the internal electrode paste for the second internal electrode layer.
  • LAGP glass having a D50% particle size of 0.8 ⁇ m was used as a matrix material
  • Other conditions were the same as in Example 1. More than half of the filler materials observed in the cross section had an aspect ratio of 3 or more.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, in the blank layer paste, LAGP glass having a D50% particle size of 0.8 ⁇ m was used as a matrix material, and no filler material was contained. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, alumina having a D50% particle size of 2 ⁇ m was used as a filler material in the blank layer paste, and no matrix material was contained.
  • moisture resistance moisture resistance It was investigated whether the all-solid-state batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 had moisture resistance. Specifically, a humidity test is conducted, and if the battery performance does not deteriorate, the humidity resistance is judged as passing " ⁇ ", and if the battery performance deteriorates to the extent that the humidity resistance is judged as "fair”, the humidity resistance is judged as "fair”. However, if the element collapsed, the moisture resistance was determined to be a failure ("x").
  • Example 1 moisture resistance was better than that of Example 3. This is considered to be because the volume ratio of the filler material in Example 1 was not too large.
  • Example 2 had better moisture resistance than Example 4. This is considered to be because the filler material was sufficiently added in Example 2.
  • Example 5 the result of the crack test was very good, ⁇ ''. This is considered to be because the shrinkage mismatch between the electrode layer and the blank layer was suppressed by using the plate-shaped filler material.

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Abstract

全固体電池は、酸化物系固体電解質層と、前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第１電極層と、前記第１主面上において前記第１電極層の周囲に設けられた第１余白層と、前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第２電極層と、前記第２主面上において前記第２電極層の周囲に設けられた第２余白層と、を備え、前記第１余白層および前記第２余白層は、マトリクス材と、前記マトリクス材内に分散して配置され、前記マトリクス材よりも水分に対して安定なフィラー材とを含む。　

Description

全固体電池およびその製造方法
　本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
　近年、二次電池の需要が急速に拡大しており、電解質に有機電解液を使用したリチウムイオン二次電池が実用化されている。しかしながら、電解液の液漏れなどの点から、より安全性の高い固体電解質への期待が高まり、固体電解質を用いた全固体電池の開発が盛んに進められている。中でも酸化物系固体電解質を用いた全固体電池（例えば、特許文献１参照）は、大気中でも安定動作することが期待されている。
国際公開第２０１３／１７５９９３号公報
　特許文献１では、余白層に空隙を導入することで、充放電時の電極層の体積膨張収縮により発生する内部応力を緩和し、クラックの発生を抑える構造が開示されている。しかしながら、余白層に対する耐湿性向上の取り組みは何ら検討されていない。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、耐湿性を向上させることができる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る全固体電池は、酸化物系固体電解質層と、前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第１電極層と、前記第１主面上において前記第１電極層の周囲に設けられた第１余白層と、前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第２電極層と、前記第２主面上において前記第２電極層の周囲に設けられた第２余白層と、を備え、前記第１余白層および前記第２余白層は、マトリクス材と、前記マトリクス材内に分散して配置され、前記マトリクス材よりも水分に対して安定なフィラー材とを含む。
　上記全固体電池において、前記フィラー材は、アルミナまたはシリカであってもよい。
　上記全固体電池において、前記マトリクス材は、酸化物系固体電解質またはガラス材料であってもよい。
　上記全固体電池の前記第１余白層および前記第２余白層において、前記マトリクス材と前記フィラー材との体積比率は、９５：５から２０：８０であってもよい。
　上記全固体電池の積層方向の断面において、前記フィラー材の少なくともいずれかは、最大長さを最大厚みで除した場合のアスペクト比が３以上であってもよい。
　上記全固体電池の前記断面において、半数以上の前記フィラー材の前記アスペクト比が３以上であってもよい。
　上記全固体電池において、前記フィラー材の電子伝導性およびイオン伝導性を含む導電率は、１０－８Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
　上記全固体電池において、前記マトリクス材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物系固体電解質であるガラス材料であってもよい。
　上記全固体電池において、前記カバー層は、前記酸化物系固体電解質層の主成分と同じ組成を有するガラス材料を含んでいてもよい。
　本発明に係る全固体電池の製造方法は、酸化物系固体電解質の粉末を含む固体電解質グリーンシート上に、電極活物質の粉末および固体電解質の粉末を含む第１パターンを配置する第１工程と、前記グリーンシート上の前記第１パターンの周辺領域に、マトリクス材の粉末、前記マトリクス材よりも水分に対して安定なフィラー材の粉末を含む第２パターンを配置する第２工程と、前記第２工程によって得られた積層単位を、前記第１パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層することによって、積層体を得る第３工程と、前記積層体を焼成することによって、前記マトリクス材にネッキングを生じさせ、得られる骨格内に分散して前記フィラー材を配置する第４工程と、を含む。
　本発明によれば、耐湿性を向上させることができる全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池の部分断面斜視図である。 図２のＡ－Ａ線断面図である。 図２のＢ－Ｂ線断面図である。 （ａ）はサイドマージンの断面の拡大図であり、（ｂ）は第１エンドマージンの断面の拡大図である。 第１余白層の模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）は水分の侵入経路を例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は収縮のミスマッチを説明するための図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
　以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
　図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極層１０と第２内部電極層２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極層１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極層２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極層１０、第２内部電極層２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
　全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極層１０を正極層として用い、第２内部電極層２０を負極層として用いるものとする。
　固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系（ＬＡＧＰ系）材料が好ましい。例えば、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極層１０および第２内部電極層２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
　正極として用いられる第１内部電極層１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極層２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極層１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極層１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極層２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極層２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
　第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極層１０および第２内部電極層２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極層１０および第２内部電極層２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
　第２内部電極層２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
　第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極層１０および第２内部電極層２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
　図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの部分断面斜視図である。図３は、図２のＡ－Ａ線断面図である。図４は、図２のＢ－Ｂ線断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
　なお、図２～図４において、Ｘ軸方向は、積層チップ６０の２端面が対向する方向であり、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向する対向方向である。Ｙ軸方向は、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の幅方向であり、積層チップ６０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する対向方向である。Ｚ軸方向は、積層方向であり、積層チップ６０の上面と下面とが対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。
　以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲および同一の厚み範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
　全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極層１０と複数の第２内部電極層２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極層１０のＸ軸方向の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極層２０のＸ軸方向の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
　第１内部電極層１０、固体電解質層３０および第２内部電極層２０の積層体の上面に、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最上層の内部電極層（第１内部電極層１０および第２内部電極層２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。当該積層体の下面にも、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最下層の内部電極層（第１内部電極層１０および第２内部電極層２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。例えば、カバー層５０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
　図３で例示するように、第１外部電極４０ａに接続された第１内部電極層１０と第２外部電極４０ｂに接続された第２内部電極層２０とが対向する領域は、電池容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、電池容量領域７０と称する。すなわち、電池容量領域７０は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層が対向する領域である。
　第１外部電極４０ａに接続された第１内部電極層１０同士が、第２外部電極４０ｂに接続された第２内部電極層２０を介さずに対向する領域を、第１エンドマージン８０ａと称する。また、第２外部電極４０ｂに接続された第２内部電極層２０同士が、第１外部電極４０ａに接続された第１内部電極層１０を介さずに対向する領域を、第２エンドマージン８０ｂと称する。すなわち、エンドマージンは、同じ外部電極に接続された内部電極層が異なる外部電極に接続された内部電極層を介さずに対向する領域である。第１エンドマージン８０ａおよび第２エンドマージン８０ｂは、電池容量を生じない領域である。
　図４で例示するように、積層チップ６０において、積層チップ６０の２側面から第１内部電極層１０および第２内部電極層２０に至るまでの領域をサイドマージン９０と称する。すなわち、サイドマージン９０は、上記積層体において積層された複数の第１内部電極層１０および第２内部電極層２０が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。
　図５（ａ）は、サイドマージン９０の断面の拡大図である。サイドマージン９０は、固体電解質層３０と余白層とが、電池容量領域７０における第１内部電極層１０と第２内部電極層２０との積層方向において交互に積層された構造を有する。第１内部電極層１０と同じ層内では、第１余白層９５ａが設けられている。第２内部電極層２０と同じ層内では、第２余白層９５ｂが設けられている。この構成によれば、電池容量領域７０とサイドマージン９０との段差が抑制される。
　図５（ｂ）は、第１エンドマージン８０ａの断面の拡大図である。サイドマージン９０との比較において、第１エンドマージン８０ａでは、積層される複数の内部電極層のうち、１つおきに第１エンドマージン８０ａの端面まで内部電極層が延在する。すなわち、第１エンドマージン８０ａでは、第１内部電極層１０が端面まで延在し、第２内部電極層２０が端面まで延在していない。第２内部電極層２０と同じ層内では、第２余白層９５ｂが設けられている。また、第１内部電極層１０が第１エンドマージン８０ａの端面まで延在する層では、第１余白層９５ａが積層されていない。この構成によれば、電池容量領域７０と第１エンドマージン８０ａとの段差が抑制される。なお、第２エンドマージン８０ｂでは、第２内部電極層２０が端面まで延在し、第１内部電極層１０が端面まで延在していない。第２エンドマージン８０ｂでは、第１内部電極層１０と同じ層内では、第１余白層９５ａが設けられている。
　以下、第１余白層９５ａについて説明するが、第２余白層９５ｂも第１余白層９５ａと同様の構成を有している。図６は、第１余白層９５ａの模式的な断面図である。図６で例示するように、第１余白層９５ａは、マトリクス材９１およびフィラー材９２を備える。マトリクス材９１は、第１余白層９５ａにおいて骨格を形成している。この骨格によって複数の隙間が形成される。フィラー材９２は、この隙間に配置されている。したがって、マトリクス材９１が空間的に連続して形成している骨格において、複数のフィラー材９２が空間的に分散して配置されている。フィラー材９２は、マトリクス材９１とは異なる組成を有し、マトリクス材９１よりも水分に対して安定している性質を有している。
　ここで、マトリクス材９１よりも水分に対して安定しているとは、湿中試験において単位体積当たりの水分吸着量が、マトリクス材９１よりもフィラー材９２の方が少ない状態であると定義することができる。
　マトリクス材９１が形成する骨格に、水分に対して安定しているフィラー材９２を分散して配置することで、第１余白層９５ａの耐湿性を向上させることができる。例えば、図７（ａ）で例示するように、フィラー材９２が設けられていないと、外部から一定確率で水分が侵入し、電池容量領域７０まで到達するおそれがある。これに対して、水分に対して安定しているフィラー材９２を分散して配置することで、図７（ｂ）で例示するように、水分の侵入経路が延長され、電池容量領域７０まで水分が到達しにくくなる。これにより、第１余白層９５ａの耐湿性を向上させることができるのである。
　例えば、マトリクス材９１は、全固体電池１００を焼成する際に、ネッキングを生じて骨格を形成しやすい材料であることが好ましい。例えば、マトリクス材９１として、ガラス材料、酸化物系固体電解質材料などを用いることができる。第１余白層９５ａの密着性の観点から、マトリクス材９１は、固体電解質層３０の主成分の酸化物系固体電解質、第１内部電極層１０に含まれる酸化物系固体電解質、第２内部電極層２０に含まれる酸化物系固体電解質と共通の構造を有していることが好ましい。例えば、マトリクス材９１は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有していることが好ましい。また、マトリクス材９１は、固体電解質層３０の主成分の酸化物系固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。また、マトリクス材９１は、第１内部電極層１０に含まれる固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。また、マトリクス材９１は、第２内部電極層２０に含まれる固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。マトリクス材９１として、例えば、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ－Ａｌ－Ｚｒ－ＰＯ４、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４などを用いることができる。
　または、マトリクス材９１は、絶縁性を有するガラス材料であることが好ましい。例えば、マトリクス材９１として、Ｚｎ－Ｓｉ－Ｂ－Ｏ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系ガラス、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｂ－Ｏ系ガラスなどを用いることが好ましい。
　フィラー材９２は、全固体電池１００を焼成する際にマトリクス材９１よりもネッキングを生じにくい材料であることが好ましい。例えば、フィラー材９２として、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアなどを用いることが好ましい。
　第１余白層９５ａに十分な絶縁性を持たせる観点から、フィラー材９２は十分な絶縁性を有していることが好ましい。例えば、フィラー材９２の電子伝導性およびイオン伝導性を含む導電率は、１０－８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０－１２Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１０－１４Ｓ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
　第１余白層９５ａにおいて、フィラー材９２の比率が小さいと、第１余白層９５ａに十分な耐湿性が得られないおそれがある。そこで、第１余白層９５ａにおいて、フィラー材９２の比率に下限を設けることが好ましい。例えば、マトリクス材９１およびフィラー材９２の合計体積に対して、フィラー材９２の体積比率は、５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、２０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。なお、体積比率については、全固体電池１００の断面をＦＩＢ加工したのちＳＥＭ観察し、ＦＩＢ加工、ＳＥＭ観察を繰り返すことで全固体電池１００の第１余白層９５ａ全体の断面像を入手したのち、これらを画像処理して立体構造を構築する。マトリクス材９１とフィラー材９２とはＳＥＭ画像におけるコントラスト比が明確に生じるため、明暗にてフィラー材９２の体積比率を算出することができる。
　一方、第１余白層９５ａにおいて、フィラー材９２の比率が大きいと、第１余白層９５ａに十分な緻密性が得られないおそれがある。そこで、第１余白層９５ａにおいて、フィラー材９２の比率に上限を設けることが好ましい。例えば、マトリクス材９１およびフィラー材９２の合計体積に対して、フィラー材９２の体積比率は、８０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、６０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　第１余白層９５ａに、等方的な不定形フィラー材を用いた場合、またはフィラー材を用いなかった場合には、第１余白層９５ａの焼成時に等方的に収縮し、第１内部電極層１０との間に収縮ミスマッチが生じ、クラックやデラミネーションを生じさせるおそれがある。そこで、フィラー材９２は、板状、棒状など、長さ方向を有する形状を有していることが好ましい。
　図８（ａ）は、積層方向に沿った断面における、板状または棒状のフィラー材９２の形状を例示する図である。図８（ａ）で例示するように、フィラー材９２の最大長さを、長さＬとする。最大長さに垂直な方向における最大厚みを、厚みＴとする。Ｌ／Ｔをアスペクト比と定義すると、アスペクト比は、３以上１０００以下であることが好ましく、４以上８００以下であることがより好ましく、５以上５００以下であることがさらに好ましい。
　観察された断面において、少なくとも１つのフィラー材９２が板状または棒状の形状を有していることが好ましい。例えば、観察された断面において、半数以上のフィラー材９２が板状または棒状の形状を有していることが好ましい。
　なお、図８（ｂ）の左図で例示するように、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０は、電極活物質１１に加えて、板状または棒状の導電助剤１２を含んでいることがある。例えば、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０は、板状のグラファイトや棒状のカーボンナノチューブを含んでいることがある。この場合において、第１余白層９５ａに等方的な不定形フィラー材９２を用いた場合、またはフィラー材９２を用いなかった場合に、第１余白層９５ａと第１内部電極層１０との間の収縮ミスマッチが顕著となる。したがって、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０が板状または棒状の導電助剤１２を含む場合に、図８（ｂ）の右図で例示するように、第１余白層９５ａに板状または棒状のフィラー材９２が含まれていることが好ましい。なお、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０における板状または棒状の導電助剤は、図８（ａ）で例示したアスペクト比が、３以上２００００以下、４以上１００００以下、５以上５０００以下、などである。
　続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図９は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
　（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
　まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
　（カバー層用の原料粉末作製工程）
　上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
　（余白層用の原料粉末作製工程）
　上述の第１余白層９５ａおよび第２余白層９５ｂを構成するマトリクス材９１およびフィラー材９２の原料粉末を作製する。マトリクス材９１として、フィラー材９２よりもネッキングが生じやすい材料を用いる。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、余白層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
　（電極層用ペースト作製工程）
　次に、上述の第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
　内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
　（外部電極用ペースト作製工程）
　次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
　（固体電解質グリーンシート作製工程）
　固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
　（積層工程）
　図１０（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない周辺領域には、余白層用ペースト５３を印刷する。余白層用ペースト５３は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法で余白層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図１０（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第１内部電極層１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極層２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状のグリーンチップを得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
　（焼成工程）
　次に、得られたグリーンチップを焼成することによって積層チップ６０を得る。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。その後、積層チップ６０の２端面に外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することで、全固体電池１００ａが生成される。
　本実施形態に係る製造方法によれば、マトリクス材９１にネッキングが生じやすい材料を用いるため、マトリクス材９１のネッキングによって骨格が形成される。マトリクス材９１よりもネッキングが生じにくいフィラー材９２は、当該骨格の隙間に分散して配置されるようになる。フィラー材９２は、マトリクス材９１よりも水分に対して安定しているため、第１余白層９５ａおよび第２余白層９５ｂの耐湿性が向上する。
（実施例１）
　上記実施形態に係る製造方法に従って積層型の全固体電池を作製した。第１固体電解質グリーンシート上に、第１内部電極層（正極層）用の第１内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第１固体電解質グリーンシート上において、第１内部電極用ペーストの周囲に、第１余白層用の余白層用ペーストを印刷した。第２固体電解質グリーンシート上に、第２内部電極層（負極層）用の第２内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第２固体電解質グリーンシート上において、第２内部電極用ペーストの周囲に、第２余白層用の余白層用ペーストを印刷した。余白層用ペーストには、Ｄ５０％粒径が０．８μｍの固体電解質材料Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ系ガラス（以下、ＬＡＧＰ）をマトリクス材とし、Ｄ５０％粒径が２μｍのアルミナをフィラー材として、体積比率でマトリクス材：フィラー材＝８０：２０の割合で混合した。正極層用の第１内部電極用ペーストと、負極層用の第２内部電極用ペーストとが同じ厚みになるようにした。複数の第１固体電解質グリーンシートと、複数の第２固体電解質グリーンシートとを、正極層と負極層とが交互に左右に引き出されるように積層した。所定のサイズにカットし、積層型全固体電池のグリーンチップを得た。グリーンチップを脱脂・焼成することで焼結し、外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで外部電極形成し、積層型全固体電池を得た。なお、Ｄ５０％粒径は、断面における最大長さを径として測定した場合の平均径とした。
（実施例２）
　実施例２では、余白層用ペーストにおいて、Ｄ５０％粒径が３μｍのＺｎ―Ｓｉ―Ｂ―Ｏ系ガラスをマトリクス材とし、Ｄ５０％粒径が２μｍのアルミナをフィラー材として、体積比率でマトリクス材：フィラー材＝６０：４０の割合で混合した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
　実施例３では、余白層用ペーストにおいて、Ｄ５０％粒径が０．８μｍのＬＡＧＰ系ガラスをマトリクス材とし、Ｄ５０％粒径が２μｍのアルミナをフィラー材として、体積比率でマトリクス材：フィラー材＝３０：７０の割合で混合した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
　実施例４では、余白層用ペーストにおいて、Ｄ５０％粒径が３μｍのＺｎ―Ｓｉ―Ｂ―Ｏ系ガラスをマトリクス材とし、Ｄ５０％粒径が２μｍのアルミナをフィラー材として、体積比率でマトリクス材：フィラー材＝９０：１０の割合で混合した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例５）
　実施例５では、第１内部電極層用の内部電極用ペーストおよび第２内部電極層用の内部電極用ペーストに、導電助剤として板状のグラファイトを添加した。余白層用ペーストにおいて、Ｄ５０％粒径が０．８μｍのＬＡＧＰ系ガラスをマトリクス材とし、板状のアルミナをフィラー材として、体積比率でマトリクス材：フィラー材＝９０：１０の割合で混合した。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面において観察されたフィラー材の半数以上は、アスペクト比は、３以上であった。
（比較例１）
　比較例１では、余白層用ペーストにおいて、Ｄ５０％粒径が０．８μｍのＬＡＧＰ系ガラスをマトリクス材とし、フィラー材を含有させなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例２）
　比較例２では、余白層用ペーストにおいて、Ｄ５０％粒径が２μｍのアルミナをフィラー材とし、マトリクス材を含有させなかった。
（耐湿性）
　実施例１～５および比較例１，２の全固体電池において、耐湿性が得られているか否かを調べた。具体的には、湿中試験を行ない、電池性能が劣化しなければ耐湿性が合格「〇」と判定し、電池性能が劣化する程度となっていれば耐湿性がやや良好「△」と判定し、素子崩壊となっていれば耐湿性が不合格「×」と判定した。
（緻密性）
　実施例１～５および比較例１，２の全固体電池において、余白層が緻密であるか否かを調べた。具体的には、断面のＳＥＭ観察を行ない、空隙率が１５％未満となっていれば余白層の緻密性が合格「〇」と判定し、空隙率が１５％以上３０％未満となっていれば余白層の緻密性がやや良好「△」であると判定し、空隙率が３０％以上となっていれば余白層の緻密性が不合格「×」と判定した。
（クラック）
　実施例１～５および比較例１，２の全固体電池において、クラックの発生率を調べた。具体的には、焼成後の全固体電池の側面を光学顕微鏡で観察し、素子２０個あたりのクラックの発生数をクラック率として定義した。クラックの発生率が５％未満となっていれば非常に良好「◎」と判定し、クラックの発生率が５％以上２０％未満となっていれば良好「〇」と判定し、クラックの発生率が２０％以上となっていれば不良「×」と判定した。
　結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１～５では、いずれも、耐湿性がやや良好「△」または合格「〇」と判定された。これは、余白層において、マトリクス材の骨格を形成し、骨格の隙間にマトリクス材よりも水分に対して安定なフィラー材を分散させたからであると考えられる。一方、比較例１では、耐湿性が不合格「×」と判定された。これは、フィラー材を余白層に添加しなかったからであると考えられる。比較例２でも、耐湿性が不合格「×」と判定された。これは、マトリクス材を用いなかったことで余白層に緻密性が得られなかったからであると考えられる。
　なお、実施例３よりも実施例１の方が、耐湿性が良好となった。これは、実施例１ではフィラー材の体積比率が多過ぎなかったからであると考えられる。実施例４よりも実施例２の方が、耐湿性が良好となった。これは、実施例２ではフィラー材が十分に添加されたからであると考えられる。なお、実施例５では、クラック試験の結果が非常に良好「◎」となった。これは、板状のフィラー材を用いたことで、電極層と余白層との収縮ミスマッチが抑制されたからであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　

Claims (10)

  1. 　酸化物系固体電解質層と、
    　前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第１電極層と、
    　前記第１主面上において前記第１電極層の周囲に設けられた第１余白層と、
    　前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第２電極層と、
    　前記第２主面上において前記第２電極層の周囲に設けられた第２余白層と、を備え、
    　前記第１余白層および前記第２余白層は、マトリクス材と、前記マトリクス材内に分散して配置され、前記マトリクス材よりも水分に対して安定なフィラー材とを含む、全固体電池。
  2. 　前記フィラー材は、アルミナまたはシリカである、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記マトリクス材は、酸化物系固体電解質またはガラス材料である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記第１余白層および前記第２余白層において、前記マトリクス材と前記フィラー材との体積比率は、９５：５から２０：８０である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  5. 　積層方向に断面において、前記フィラー材の少なくともいずれかは、最大長さを最大厚みで除した場合のアスペクト比が３以上である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  6. 　前記断面において、半数以上の前記フィラー材の前記アスペクト比が３以上である、請求項５に記載の全固体電池。
  7. 　前記フィラー材の電子伝導性およびイオン伝導性を含む導電率は、１０－８Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  8. 　前記マトリクス材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物系固体電解質であるガラス材料である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  9. 　前記カバー層は、前記酸化物系固体電解質層の主成分と同じ組成を有するガラス材料を含む、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  10. 　酸化物系固体電解質の粉末を含む固体電解質グリーンシート上に、電極活物質の粉末および固体電解質の粉末を含む第１パターンを配置する第１工程と、
    　前記グリーンシート上の前記第１パターンの周辺領域に、マトリクス材の粉末、前記マトリクス材よりも水分に対して安定なフィラー材の粉末を含む第２パターンを配置する第２工程と、
    　前記第２工程によって得られた積層単位を、前記第１パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層することによって、積層体を得る第３工程と、
    　前記積層体を焼成することによって、前記マトリクス材にネッキングを生じさせ、得られる骨格内に分散して前記フィラー材を配置する第４工程と、を含む、全固体電池の製造方法。
    　
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