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TECHNISCHES GEBIET
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Es wird eine Kombination aus einem Lithium-Ionen-integrierten Kondensator und eine Lithium-Ionen-Batterie hergestellt, bei der ein elektrochemischer Kondensator und eine Batterie gleichartiger geschichteter Strukturen mit einem gemeinsamen nichtwässrigen Elektrolyten in einer gemeinsamen, eng anliegenden Tasche zusammengebaut und elektrisch miteinander verbunden sind, die geeignet ist, eine ausgeglichene Energie und Energie für elektrische Lastanforderungsvorrichtungen bereitzustellen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Elektrisch betriebene Kraftfahrzeuge verwenden Mehrzellenbatterien, um elektrische Energie zur Bereitstellung elektrischer Energie zum Antreiben des Fahrzeugs und zur Bereitstellung elektrischer Energie für viele Vorrichtungen am Fahrzeug bereitzustellen. Batterien, die viele Lithium-Ionen elektrochemische Zellen umfassen, sind Beispiele für derartige elektrische Energiequellen. Und diese Batterien werden in vielen Nicht-Automobilanwendungen verwendet.
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In einigen Anwendungen kann es nützlich sein, eine Lithium-Ionen-Batterie mit einem Kondensator zu kombinieren. So können zum Beispiel derartige Kondensatoren während des Bremsens des Fahrzeugs und der gespeicherten elektrischen Ladung, die beim Wiederaufladen von Zellen einer Lithium-Ionen-Batterie verwendet wird, geladen werden.
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Es besteht ein Bedarf für eine Praxis, Zellen für Lithium-Ionen-Batterien und derartige Kondensatoren gemeinsam zu verpacken und für den Wirkungsgrad in ihrer gegenseitigen Verbindung und Wechselwirkung einzusetzen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es wird angenommen, dass es Anwendungen in elektrisch angetriebenen Kraftfahrzeugen (und in vielen Nicht-Kraftfahrzeuganwendungen) gibt, in denen geeignete Lithium-haltige Kondensatorstrukturen und geeignete Lithiumionenbatteriestrukturen nahe beieinander angeordnet werden können (aber physikalisch getrennt), in einer gemeinsam eng anliegenden Tasche oder ähnlichem Behälter, und um effizient ein gemeinsames Volumen eines Lithiumionen leitenden Elektrolyten mit einer geeigneten Menge an Elektrolytbestandteilen für beide Vorrichtungen zu teilen. Eine hybridisierte Kombination von Kondensator und Batterie ist somit vorgesehen. Ferner sind der Kondensator und die Batterie jeweils zusammengesetzt, geformt und strukturiert, um in einer flexiblen Tasche in einer physikalisch beabstandeten Anordnung kompakt verpackt zu werden, damit sie mit externen Vorrichtungen entweder in der DC-Serien- oder der DC-Parallelschaltung elektrisch verbunden werden können.
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Hier beinhalten die Kondensatoren (1) elektrische Doppelschichtkondensatoren (EDLC), (2) Superkondensatoren und (3) Hybridkondensatoren. Ein ELDC-Kondensator basiert auf der Bildung von elektrischen Doppelschichten auf den Oberflächen von Elektroden, wobei Kationen und Anionen eines Elektrolyten Helmholz-Schichten auf den Oberflächen beider Elektroden bilden. Während der Entladung der Zellen laden positive Ionen, wie Lithiumkationen im Elektrolyt, auf einer Elektrode, während die negativen Ionen, Anionen wie (PF6 –) auf der anderen Elektrode adsorbieren. Der grundlegende Prozess ist die Adsorption und Desorption, die die schnellere Rate der Aufladung und Entladung ermöglicht. Superkondensatoren verwenden die Hybridisierung der elektrischen Doppelschichtkapazität mit Redoxkapazität, wobei das Verbundelektrodenmaterial aus porösem Kohlenstoff und feinen Metallteilchen besteht. Es werden Hybridkondensatoren (oder asymmetrische Superkondensatoren) vorgeschlagen, um eine hohe Kapazität und hohe Energiedichte unter Verwendung eines unterschiedlichen Materials an den beiden Elektroden Anode und Kathode wie graphitisiertem Kohlenstoff an der Anode und aktiviertem Kohlenstoff an der Kathode zu erhalten, wobei die Interkalation/Deinterkalation von Li+ an der Anode und die Bildung von elektrischen Doppelschichten an der Kathode erfolgen sollen.
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In der Lithium-Ionen-Batteriezelle gibt die negative Elektrode (Anode) Lithiumionen frei (entinterkaliert Lithiumionen) während der Entladung der Zelle, und die positive Elektrode (Kathode) absorbiert Lithiumionen (interkaliert Lithiumionen). Die negative Elektrode gibt Elektronen zu der externen Schaltung frei und die positive Elektrode empfängt sie. Der umgekehrte elektrochemische Prozess tritt auf, wenn die Batterie geladen wird.
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In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung haben der Kondensator und die Batterie eine ähnliche oder komplementäre Form, die es ermöglicht, kompakt in einer flexiblen Tasche mit externen Anschlüssen für elektrische Verbindungen mit externen Vorrichtungen zu passen. Die enge Nähe der getrennten Kondensator- und Lithium-Ionen-Batteriezellenstrukturen mit ihrem gemeinsamen Lithiumionen-transportierenden Elektrolyten minimiert ihre Größe, vereinfacht die elektrischen Verbindungen und erleichtert ihr Zusammenwirken bei der Bereitstellung elektrischer Energie an nahe gelegene elektrische Lasten.
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In einem veranschaulichenden Beispiel kann jedes positive und negative Elektrodenelement der hybridisierten Kondensator- und Batteriekombination in einer rechteckigen Form von geeigneten vorbestimmten Seiten und Dickenabmessungen für die Montage der komplementären hybridisierten Elemente in Betriebseinheiten hergestellt werden. Vorgeformte Stromabnehmerfolien für jede der positiven und negativen Elektroden des Kondensators und der Batterie können als Substrate für das Aufbringen poröser Schichten der jeweiligen harzgebundenen, teilchenförmigen aktiven Elektrodenmaterialien dienen. Derartige Stromkollektorfolien sind typischerweise flach und sind mit gegenüberliegenden rechteckigen Oberflächen (Flächen) von geeigneter Fläche für die Beschichtung oder Abscheidung einer geeigneten harzgebundenen Schicht aus einem ausgewählten porösen teilchenförmigen Elektrodenmaterial auf jeder Seite (jeder Hauptfläche) der Folie bemessen. Die Stromabnehmerfolie kann eine unbeschichtete Lasche aufweisen, die sich von einer Seite zur elektrischen Verbindung des Elektrodenmaterials mit anderen Elektroden oder mit einer externen elektrischen Schaltung erstreckt.
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Beispiele für geeignete teilchenförmige Anodenmaterialien für den Kondensator beinhalten Graphit, Aktivkohle und Lithiumtitan enthaltende Oxide und Phosphate. Beispiele für geeignete Kathodenmaterialien beinhalten bestimmte Lithiummetalloxide und -phosphate, Aktivkohle, Graphit und zusätzliche Materialien, die nachfolgend in dieser Beschreibung identifiziert werden. Häufig werden die jeweiligen aktiven Elektrodenmaterialien in partikulärer Form mit einem geeigneten Bindemittel gegebenenfalls auf die gegenüberliegenden Seiten einer kompatiblen Stromabnehmerfolie aufgebracht. In einer „Nassbeschichtungsverfahren” wird ein polymeres Bindemittel in einem flüssigen Träger oder Lösungsmittel dispergiert und als eine Beschichtung auf die aktiven Elektrodenteilchen aufgebracht. Das feuchte Gemisch wird auf die hauptsächlichen gegenüberliegenden Oberflächen der Stromsammlerfolie aufgebracht, das flüssige Vehikel entfernt und das Bindemittel gegebenenfalls gehärtet, um gleichmäßige poröse Schichten des Elektrodenmaterials auf den gegenüberliegenden Hauptflächen des Stromsammlers zu bilden. In einem anderen Verfahren können Teilchen des Elektrodenmaterials und ein Bindemittel als eine poröse Schicht auf einer Stromabnehmeroberfläche abgeschieden werden, indem die Teilchen unter Verwendung eines atmosphärischen Plasmaverfahrens und -gerätes aktiviert und gesprüht werden.
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Die Dicke der Elektrodenmaterialschicht für den Kondensator, die oft im Bereich von etwa 100–200 Mikrometern liegt, wird ermittelt, um eine poröse Elektrodenschicht für die Infiltration mit einem Lithiumionen leitenden Elektrolyten bereitzustellen, um geeignete Lithiumionen-transportierende Eigenschaften für den Kondensator bereitzustellen. Der Elektrolyt wird typischerweise durch Auflösen eines geeigneten Lithiumsalzes in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, in dem Lithiumkationen und komplementäre Anionen gebildet und komplementäre Anionen werden gebildet und durch das flüssige Lösungsmittel für den Betrieb sowohl des Kondensators als auch der benachbarten Lithiumbatteriezelle in der Hybridanordnung transportiert.
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Ein poröser Separator, geeigneterweise ein dünner poröser Polymerabscheider, wird zum Abdecken und physikalischen Abscheiden von ähnlich geformten, gegenüberliegenden Schichten von gegenüberliegenden Elektrodenmaterialien in einer Kondensatorzelle verwendet. Dies kann auf unterschiedliche Weise erreicht werden. Wenn zum Beispiel die jeweiligen porösen teilchenförmigen Elektrodenschichten auf beiden Seiten ihrer rechteckigen Stromkollektorfilme (wie beispielsweise durch das „Nassverfahren”), kann ein koextensiver poröser Separatorstreifen geeigneter Breite und Länge vorsichtig vor und zurück um gegenüberliegende Oberflächen der gegenüberliegenden positiven und negativen Elektrodenmaterialschichten gewickelt werden. In dieser Praxis sind beide Oberflächen jeder Elektrodenschicht in einem Stapel von alternierenden Anoden- und Kathoden-Kondensatorelektroden mit einer porösen Separatorschicht bedeckt. Beide Seiten jedes rechteckigen Kondensatorelektrodenelements sind somit mit einer porösen Separatorschicht bedeckt. Der resultierende Stapel von Elektroden und Separatorschichten kann mit dem flüssigen Elektrolyten infiltriert werden, um die Poren der Anoden- und Kathodenelektrodenmaterialschichten und die Poren der gewickelten Trennschicht zu füllen.
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Eine komplementäre Lithiumbatterie kann unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens hergestellt werden. Beispiele für geeignete teilchenförmige Anodenmaterialien für die Batteriezelle beinhalten Graphit, Aktivkohle und lithium- und titanhaltige Oxide und Phosphate. Beispiele für geeignete Kathodenmaterialien beinhalten bestimmte Lithiummetalloxide und -phosphate, Aktivkohle, Graphit und zusätzliche Materialien, die nachfolgend in dieser Spezifikation identifiziert werden.
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Die Dicke der Elektrodenmaterialschicht für die Batterie, die oft im Bereich von etwa 100–200 Mikrometern liegt, wird ermittelt, poröse aktive Elektrodenmaterialschichten für die Infiltration mit einem Lithiumionen leitenden Elektrolyten bereitzustellen, um geeignete Lithiumionen-transportierende Eigenschaften für die Batterie und den Kondensator bereitzustellen.
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Ein poröser Separator, geeigneterweise ein poröser Polymerseparator, wird als einzelne Elemente angeordnet oder als eine kontinuierliche Streifenschicht zwischen gegenüberliegenden Elektroden von Batteriezellen gewickelt.
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Nachdem die Elektrodenmaterialien für die Kondensator- und Batteriezellenelemente in geeigneter Weise auf poröse Schichten auf ihre jeweiligen Stromkollektorfolien aufgetragen oder abgeschieden und geeignet aufgeklebt worden sind, ist die Anordnung der Elemente zur Bildung von geschichteten Kondensatoreinheiten und Batterieeinheiten zum Platzieren in einer geeigneten Tasche oder einem anderen Modulbehälter abgeschlossen. Sowohl der Kondensator als auch die Lithium-Ionen-Batterie können mehrere Schichten von Elektrodenmaterialien (mit dazwischenliegenden und äußeren porösen Separatoren oder Separatorschichten) mit ihren jeweiligen Stromsammlern aufweisen. Die Außenoberflächen der Elektrodenelemente an den Enden jedes Kondensators und jeder Batterie sind typischerweise mit der porösen Trennschicht bedeckt. Die Stromkollektoren sind in geeigneter Weise so verbunden, dass die Kondensator- und Lithiumionenbatterieelemente jeweils zwei Anschlüsse für jede Tasche oder einen ähnlichen Behälter aufweisen.
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In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird eine Anordnung von gleichgroßen und geformten Elementen sowohl des Kondensatorelements als auch des Lithiumionen-Zellenelements in der Tasche angeordnet (z. B. Seite an Seite), aber die gegenüberliegende Elektrodenoberfläche des Kondensators ist mit einer porösen Separatorschicht bedeckt, ebenso wie die naheliegende, gegenüberliegende Elektrodenoberfläche der benachbarten Batterie. Die gegenüberliegenden Oberflächen des Kondensators und der Batterie sind physikalisch voneinander durch mindestens das Vorhandensein ihrer jeweiligen Separatormaterialien getrennt. In diesen zusammengesetzten Strukturen können eine oder mehrere Trennschichten verwenden, um den Kondensator und die Batterie zu trennen. Ein geeigneter Spalt oder Abstand zwischen im Allgemeinen flach gegenüberliegenden Oberflächen des Kondensators und der Batterie liegt im Bereich von etwa 0,01 mm bis etwa 10 mm. Wie erwähnt, werden die Poren der Elektrodenelemente des Kondensators und der Lithiumionenzelle und deren jeweilige Separatoren mit einer üblichen Lithiumionen transportierenden, nicht-wässrigen Lithiumelektrolytlösung infiltriert.
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Andere Aspekte und Merkmale unserer Erfindung werden nach einer ausführlichen Beschreibung von exemplarischen Kondensator- und Batteriekonstruktionen und ihrer Anordnung in einem geeigneten Behälter besser verstanden.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist eine schematische Querschnittsseitenansicht einer positiven Elektrode, einer gewickelten porösen Trennschicht und einer negativen Elektrode eines Kondensators, der in einer gemeinsamen Tasche mit einer positiven Elektrode, einer gewickelten porösen Trennschicht und einer negativen Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle angeordnet ist. In der Praxis können jeder der Kondensatoren und Lithium-Ionen-Batterien viele Zellen von Schichten von Elektrodenmaterialien aufweisen, die auf Stromkollektorfolien mit einer porösen Trennschicht zwischen jeder Anode und Kathodenschicht einer Zelle abgeschieden sind. Die Stromabnehmerstreifen der positiven Elektroden der Batterie und des Kondensators würden geeigneterweise an ihren jeweiligen positiven Anschlüssen miteinander verbunden, und die Stromabnehmerstreifen er negativen Elektroden der Batterie und des Kondensators würden ebenfalls an ihren jeweiligen negativen Anschlüssen angeschlossen. Die Darstellungen des Kondensators und der Lithiumionenbatterie wurden in 1 vereinfacht, indem nur einer der Sätze der Elektroden- und Trennelemente jeder Kondensatoreinheit und Lithiumionenbatterieeinheit dargestellt wird. Die Elektroden des Kondensators und die Elektroden der Lithium-Ionen Batteriezelle und ihre jeweiligen Separatoren werden in eine gemeinsame flüssige Elektrolytlösung getaucht.
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In 1 ist eine Seite der Tasche entfernt worden, um eine Querschnittsseitenansicht der geschichteten Strukturen des Kondensators und der Lithiumionenzelle und ihrer gemeinsamen Elektrolytlösung zu zeigen. Die jeweiligen Elektrodenmaterialien wurden als poröse, gleichmäßig dicke Partikelschichten auf Metallstromabnehmerfolien aufgebracht. Die jeweiligen Separatoren wurden aufgetragen und gewickelt, um beide Flächen jedes Elektrodenelements zu bedecken. Jede Elektrode ist ein dünner rechteckiger Körper. Die Stromabnehmerfolien haben von ihren Oberseiten ausgehende Anschlusslaschen und sind für eine serielle elektrische Verbindung zwischen einer Hybridkombination des Kondensators und seiner zugehörigen Lithium-Ionen-Batteriezelle angeordnet. Bei der seriellen Verbindung von 1 gibt es vier getrennte Stromabnehmerleitungen, die sich durch die Oberseite der Tasche erstrecken und welche die vier Anschlüsse des hybridisierten Kondensators und der Lithium-Ionen-Batterie darstellen.
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2 ist eine vereinfachte schematische Querschnittsseitenansicht, wobei ein Teil des Taschenbehälters, ähnlich dem in 1, der Hybridkombination eines Kondensators und einer Lithium-Ionen-Batterie mit ihrer gemeinsamen Elektrolytlösung entfernt ist. In dieser Hybrid-Kombination sind der Kondensator und die Lithium-Ionen-Zelle in einer gemeinsamen Tasche in einer Anordnung angeordnet, in der sie sich in einer elektrischen Gleichstrom-Parallelschaltung befinden, um die elektrische Energie zu einem externen Schaltkreis zu liefern. In 2 treten nur zwei Anschlüsse durch die Oberseite der Tasche aus, weil die positiven Elektrodenlaschen des Kondensators und der Batterie innerhalb des Beutels verbunden sind, ebenso wie ihre negativen Elektrodenstreifen.
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3 ist eine vergrößerte schematische Seitenansicht einer Neunschicht-Kondensatorstruktur, wie sie in Seitenansichten bei 12 in 1 oder bei 112 in 2 dargestellt ist. Eine Lithium-Ionen-Batterie Struktur, wie 14 in 1 oder 114 in 2, kann auf ähnliche Weise dargestellt werden. In dieser Ausführungsform ist der Separator 26 in einer Z-Konfiguration (von der Laschenseite des Kondensators aus gesehen) so gewickelt, dass er zwischen gegenüberliegenden Flächen des positiven Elektrodenmaterials 20 und des negativen Elektrodenmaterials 24 liegt, um die gegenüberliegenden Flächen (oder Außenflächen in der Darstellung) beider Elektrodenmaterialien zu bedecken.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Gemäß den Praktiken dieser Erfindung werden hybride elektrochemische Zellkombinationen hergestellt, die aus einem Kondensator und einer Lithium-Ionen-Batterie bestehen, die hergestellt, organisiert und zusammengesetzt werden, um eine ausgeglichene Leistungsenergieleistung zu liefern. Sowohl der Kondensator als auch die Batterie adsorbieren oder interkalieren Lithiumionen, und sowohl der Kondensator als auch die Batterie sind eng beabstandet in einer flexiblen gemeinsamen Tasche oder einem anderen geeigneten Behälter. Im allgemeinen können Elektrodenelemente für sowohl den Kondensator als auch die Batterie unter Verwendung ähnlicher oder gemeinsamer Elektrodenherstellungs- und Separatorherstellungsverfahren und Verarbeitungsausrüstung hergestellt und zusammengebaut werden. Wie erwähnt, kann eine einheitliche Schicht aus teilchenförmigem Elektrodenmaterial über einem ausgewählten Oberflächenbereich eines Metallfolienstromkollektors aufgetragen oder abgeschieden werden. Die Bildung von Elektrodenschichten auf Stromkollektoren kann in aufeinanderfolgenden oder komplementären Schritten durchgeführt werden, um die Anordnung von positiven und negativen Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten eines kompatiblen Separators aufzunehmen. Eine lange poröse polymere Separatorfolie geeigneter Höhe kann zwischen einem Stapel positiver und negativer Elektrodenelemente hin und her (z. B. Z-Typ-Wicklung) gewickelt werden, um jede Schicht aus Elektrodenmaterial vollständig zu bedecken. Andere Verfahren zum Platzieren oder Aufwickeln von Separatoren gegen die Flächen der Elektroden können verwendet werden. Die Separator-positiven Elektroden-Separator-negativen Elektroden-Separator-Strukturen für einen Kondensator und eine Lithium-Ionen-Zelle können somit separat, aber gleichzeitig für die Montage in einer Tasche und die Infiltration mit einem gemeinsamen Volumen eines nicht-wässrigen Lithium- Ionen leitenden Elektrolyten hergestellt werden.
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Es ist beabsichtigt, dass ausgewählte Elektrodenmaterialien sowohl für die elektrochemischen Kondensator-Positiv- als auch die Negativelektrode in Form von Teilchen vom Mikrometer-Typ zur Abscheidung auf einer oder beiden Seiten einer kompatiblen Metallstromkollektorfolie oder -folie hergestellt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung können die aktiven Elektrodenteilchen beispielsweise mit einem geeigneten Polymerbindemittelharz, wie Polyvinylidendifluoridpolymer (PVDF) oder mit einer geeigneten niedrigschmelzenden Bindemittel-Metallzusammensetzung und auf einer Oberfläche eines Stromkollektors (oder der Oberfläche eines porösen Separators) unter Verwendung eines atmosphärischen Plasmaprozesses abgeschieden. In anderen Ausführungsformen unserer Erfindung werden die Teilchen der Elektrodenmaterialien typischerweise mit einer Lösung oder Dispersion eines geeigneten polymeren Bindemittelmaterials beschichtet und auf einer porösen Schicht von allgemein gleichförmiger Dicke als eine Elektrodenschicht auf die Hauptoberflächen der Stromabnehmerfolie (z. B. ein Nassverfahren) gerollt, gespreizt oder auf andere Weise aufgetragen. Elektrodenmaterialien für sowohl den Kondensator als auch die Lithium-Ionen-Zelle können separat auf ausgewählten Zellsubstraten für die Anordnung mit porösen Separatoren in Lithium-Ionen-Zellen und -Kondensatoren hergestellt und abgeschieden werden und die Anordnung zusammen mit einem gemeinsamen Lithiumionen-transportierenden Elektrolyten in einer Tasche oder einem anderen Behälter vorbereitet werden.
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Geeignete Lithiumadsorptionsmaterialien zur Abscheidung als Kathodenpartikel (positive Elektrode) für den Kondensator beinhalten:
Aktivierter Kohlenstoff.
Metalloxide, MOx, wobei M einem oder mehreren der Pb, Ge, Co, Ni, Cu, Fe, Mn, Ru, Rh, Pd, Cr, Mo, W und Nb ist.
Lithiummetalloxid, umfassend: LixMO2 wobei M Co, Ni, Mn, Cr oder V ist.
LixM2O4, wobei M Co, Ni, Mn, Cr oder V ist.
LixNiyM1-yO2, in welcher M Fe oder Mn ist.
LiNi1-xyzCoxM1yM2zO2, in welchen M1, M2 verschiedene Metalle sind, ausgewählt aus Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta oder Mo.
LiMn2-xMxO4 in welchen M eines von Co, Ni, Fe, Cu, Cr, V ist.
Eines von LiNiVO4, LiNbO3, LiFePO4, LiTi2(PO4)3 oder Li3V2(PO4)3.
LiMPO4 wobei M eines von Ti, Ge, Zr, Hf ist.
Eine oder mehrere aus Li3FeV (PO4)3, LiFeNb (PO4)3, Li2FeNb (PO4)3, LixFeyMn1-yPO4, LiMSiO4 (M = Mn, Fe), LixFe2(WO4)3, LixFe2(SO4)3 und LiFeO2.
Metallsulfid: NiS, Ag4Hf3S8, CuS, FeS und FeS2.
Ein Polymer, wie zum Beispiel: Poly (3-methylthiophen), Polyanilin, Polypyrrol, Poly (para-phenylen) oder Polyacen.
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Wie in dieser Beschreibung weiter beschrieben, werden Kathodenpartikel für den Kondensator üblicherweise auf einer Aluminiumstromabnehmerfolie abgeschieden.
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Geeignete Materialien für die Abscheidung als Anodenpartikel (negative Elektrode) für den Kondensator beinhalten:
Li4Ti5O12, LiTi2O4, LiCrTiO4, LiTi2(PO4)3 und Graphit oder Aktivkohle.
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Negatives Elektrodenmaterial für den Kondensator wird vorzugsweise auf einer Kupfer-Stromabnehmerfolie abgeschieden.
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Geeignete Separatoren sind beispielsweise als poröse Schichten aus Polyethylen, Polypropylen oder einem Ethylen-Propylen-Copolymer ausgebildet.
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Nach dem Zusammenbau ihrer Elektroden und Separatoren und Füllen ihrer Poren mit der Elektrolytlösung erfahren der Hybridkondensator und die Batterie einen Formationszyklus und werden dann entgast. Zur Optimierung der Oberfläche der Elektrodenmaterialschichten, die auf die jeweiligen Stromabenehmerfolien aufgebracht sind, können geeignete Elektrodenmaterialteilchenbeschichtungs- oder Auftragungsverfahren verwendet werden, und kann auch die Porosität der jeweiligen Elektroden steuern, um sowohl die Energie- als auch die Leistungsleistung der Hybrid-Kondensatorbatterie zu verbessern.
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Die Lithium-Ionen-Batterie Zelle(n) dieser Kondensatorbatteriezellen-Hybridkombination kann aus gleichen Stromabnehmerfolien und ähnlichen porösen Separatormaterialien gebildet sein.
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Beispiele für geeignete Kathodenpartikelmaterialien (positive Elektroden) für Lithium-Ionen-Zellen beinhalten Lithiummanganoxidspinell (LiMnO4) Lithiummangan-Nickelkobaltoxid, Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickelaluminiumkobaltoxid, Lithiumeisenphosphat und andere Lithiumoxide und Phosphate.
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Beispiele für teilchenförmige Anodenmaterialien (negative Elektroden) für Lithium-Ionen-Zellen beinhalten Lithiumtitanat-Spinell (Li4Ti5O12), Graphit, Aktivkohle und Materialien auf Siliziumbasis, wie Silizium, Silicium-basierte Legierungen, SiOx, Silizium-Zinn-Verbundwerkstoffe und Lithium Silizium-Legierungen.
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Der gemeinsame Elektrolyt für die Kondensatorzelle und die Lithium-Ionen-Batteriezelle kann ein geeignetes Lithiumsalz sein, das in einem oder mehreren organischen flüssigen Lösungsmitteln gelöst ist. Beispiele für Salze beinhalten Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF6)), Lithiumtrifluorethansulfonimid und Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid. Einige Beispiele von Lösungsmitteln, die verwendet werden können, um das Elektrolytsalz zu lösen, beinhalten Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Propylencarbonat. Es gibt auch andere Lithiumsalze und andere Lösungsmittel, die verwendet werden können. Aber es wurde eine Kombination aus Lithiumsalz und nicht-wässrige flüssige Lösungsmittel für die Bereitstellung geeigneter Mobilität und der Transport von Lithiumionen zwischen den gegenüberliegenden Elektroden im Betrieb der beiden Elemente des Hybridanordnung der Kondensatorzelle(n) und Lithium-Ionen-Batteriezelle ausgewählt. Und das Lithiumsalz ist in der Lage, eine geeignete Menge an Kationen und Anionen in der Elektrolytlösung für den Betrieb sowohl der Lithiumionenzelle als auch des Kondensators zu bilden, die die gemeinsame Elektrolytlösung in ihrem gemeinsamen Behälter teilen.
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Die Elektrolytlösung wird sorgfältig in und zwischen eng beabstandeten Schichten der Elektrodenelemente und Separatorschichten von jeder der Kondensatorzelle und der Batteriezelle dispergiert.
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Wie vorstehend in dieser Spezifikation beschrieben, ist eine dünne poröse Trennschicht zwischen der Hauptaußenseite der negativen Elektrodenmaterialschicht und der Hauptaußenseite der positiven Elektrodenmaterialschicht von jedem des Kondensators und der Batterieeinheit angeordnet. Der poröse Separator kann aus einer porösen Folie oder aus porösen, miteinander verwobenen Fasern aus einem geeigneten Polymermaterial oder aus keramischen Teilchen oder aus einem mit Keramikteilchen gefüllten Polymermaterial gebildet sein. In der Anordnung des Hybridkondensators und getrennter Lithiumionen-Zelleneinheiten wird die poröse Separatorschicht mit einem flüssigen Lithiumionen enthaltenden Elektrolyten gefüllt und ermöglicht den Transport von Lithiumionen zwischen den porösen Elektrodenteilen. Die Trennschicht wird jedoch verwendet, um einen direkten elektrischen Kontakt zwischen jeder der negativen und positiven Elektrodenmaterialschichten in jeder Einheit zu verhindern, und ist so geformt und bemessen, dass sie dieser Funktion dient.
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1 ist eine schematische Querschnittsdarstellung einer taschenhaltigen Anordnung 10 der Elemente eines elektrochemischen Kondensators 12, einer Lithiumionenbatteriezelle 14, einer gemeinsamen Elektrolytlösung 44 und einer polymerbeschichteten Aluminiumfolientasche 16, die die kombinierten Kondensator- und Zellelemente für eine elektrische Reihenschaltung miteinander und/oder mit anderen Elementen eines elektrischen Schaltkreises zu erhalten. So wird beispielsweise die innere Oberfläche der Aluminiumfolientasche mit einer dünnen Schicht aus Polypropylen beschichtet und die äußere Schicht der Aluminiumfolie mit Nylon oder Polyethylenterephthalat beschichtet. Eine Seite der Tasche 16, einschließlich der Verschlussnaht der Seiten, ist in der Figur weggeschnitten worden, um die relativen Positionen des elektrochemischen Kondensators 12 und der Lithiumionenzelle 14 zu zeigen. Die flache rechteckige Außenfläche des Kondensatorseparators 26 des rechten Kondensators (in 1 zu sehen) ist im Allgemeinen parallel zu der flachen rechteckigen Außenfläche des linken Batterieabscheiders 38. Vorzugsweise sind diese im Allgemeinen flachen rechteckigen Trennflächen 26, 38 um einen kleinen Abstand im Bereich von 0,01 mm bis 10 mm beabstandet.
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Jeder Kondensator kann aus mehreren Schichten von positiven Elektroden, negativen Elektroden mit einer gewickelten, zwischengeschalteten Trennschicht gebildet werden, die wie in den folgenden Absätzen beschrieben hergestellt wird. Die gleich geladenen Elektrodenschichten sind durch Laschen an ihren Stromkollektoren jeweils in einem positiven und einem negativen Anschluss für den Kondensator verbunden. Die positiven und negativen Laschen für die Gruppen von positiven und negativen Kondensatorelektroden können mit anderen Vorrichtungen in einer elektrischen Schaltung wie gewünscht verbunden sein. Lithium-Ionen-Batterien sind ebenfalls typischerweise aus vielen positiven Elektroden gebildet, die mit einem positiven Anschluss verbunden sind, und viele negative Elektroden, die mit einem negativen Anschluss verbunden sind. Die Darstellungen der 1 und 2 wurden vereinfacht, um einen einzigen Satz von Elektroden für den Kondensator 12 und die Lithium-Ionen-Zelle 14 darzustellen.
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Der dargestellte elektrochemische Kondensator 12 weist eine positive Elektrode auf, die in diesem Beispiel einen rechteckigen Aluminiumfolienstromkollektor 18 mit einer von seiner Oberseite und durch die Überlappungsfläche der Tasche 16 erstreckenden Verbindungslasche 18 beinhaltet. Die positive Elektrode des Kondensators weist ferner poröse teilchenförmige Schichten aus aktivem positivem Elektrodenmaterial 20 auf, die auf jeder Seite des Aluminiumfolienstromkollektors 18 aufgetragen sind. Das positive Elektrodenmaterial für den Kondensator kann beispielsweise eine geeignet poröse Schicht aus harzgebundenen Aktivkohleteilchen umfassen. So kann beispielsweise Polyvinylidendifluoridpolymer (PVDF) als Bindemittelharz verwendet werden. Die Dicke der Stromabnehmerfolie 18 kann beispielsweise etwa zehn Mikrometer betragen, und die Längen der Folienseiten können beispielsweise im Bereich von 75 mm bis 100 mm liegen, nicht einschließlich der Lasche 18' (die auch als ein Terminal in dieser Darstellung dient). Die porösen Schichten des positiven Elektrodenmaterials 20 können zum Beispiel in Abhängigkeit von den elektrochemischen Erfordernissen der Elektrode etwa 10 bis 500 Mikrometer dick sein und so aufgebracht werden, dass sie im Wesentlichen die rechteckigen Flächen der Stromkollektorfolie 18, nicht jedoch die Lasche 18' bedecken.
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Der elektrochemische Kondensator 12 umfasst ferner eine negative Elektrode, die in diesem Beispiel einen rechteckigen Kupferfolienstromkollektor 22 mit einer in dieser Darstellung ebenfalls als Anschluss dienenden Anschlusslasche 22', die sich von ihrer Oberseite und durch die darüberliegende Fläche der Tasche 16 erstreckt. Die negative Elektrode des Kondensators weist ferner poröse Teilchenschichten aus Elektrodenmaterial 24 auf, die ebenfalls auf jeder Seite des Kupferfolienstromkollektors 22, aber nicht auf der Lasche 22' abgeschieden sind. Das negative Elektrodenmaterial für den Kondensator kann beispielsweise auch Aktivkohle sein. Die Seitenlängen und die Dicke der Kupferstromabnehmerfolie 22 sind geeigneterweise wie die Abmessungen der positiven Elektrodenstromabnehmerfolie. Die porösen Schichten des negativen Elektrodenmaterials 24 können beispielsweise komplementär zu der der positiven Elektrodenmaterialien sein und aufgetragen werden, um im Wesentlichen die rechteckigen Flächen der Stromkollektorfolie 22, aber nicht der Lasche 22' zu bedecken.
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Wie in 1 dargestellt, ist eine poröse polymere Separatorschicht 26 um die äußeren Oberflächen der positiven Elektrodenschichten 20 und der negativen Elektrodenschichten 24 gewickelt. Der poröse Separator 26 kann beispielsweise aus Polyethylenfasern gebildet sein. Der Separator 26 hat eine zweidimensionale Form und eine Dicke. Die Breite oder Höhe des porösen Separators 26 ist geeignet, um die gesamten Außenflächen der jeweiligen Elektrodenmaterialschichten zu bedecken und zu trennen. Die Länge des porösen Separators 26 reicht aus, um die äußeren Oberflächen jeder Elektrodenelektrodenoberfläche in ihrer Zelle oder Gruppierung zu umwickeln und zu bedecken. In 1 (und weiter veranschaulicht in 3) ist der Separator 26 in einer Z-Wicklung (von der Oberseite des Stapels der Elektroden aus gesehen) um beide Außenflächen jeder Schicht aus Kathodenelektrodenmaterial gewickelt worden.
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Wie in 1 dargestellt ist, ist die äußere Oberfläche einer Seite des positiven Elektrodenmaterials 20 nahe an einer Seite der porösen Separatorschicht 26 angeordnet und die äußere Oberfläche einer Seite des negativen Elektrodenmaterials 24 wird gegen die Fläche des porösen Separators 26 gedrückt. Die Trennschicht 26 ist auch um die Seitenkanten der jeweiligen Kathodenelektrodenschichten 20, 24 gewickelt worden, um ihre Außenflächen zu bedecken, wie sie in 3 dargestellt sind. Der Abschnitt des gewickelten Separators 26 an den Rändern der Elektrodenschichten ist in der Querschnittsansicht von 1 nicht dargestellt. In diesem Beispiel wird die rechteckige Form des Separators ermittelt, um die Kontaktoberflächen der jeweiligen Elektrodenmaterialien 20, 24 zu bedecken und sie physisch zu trennen. Die Form und Dicke des porösen Separators 26 dient auch dazu, flüssigen Elektrolyten zur Lithiumabsorption und Desorption durch die Elektrodenschichten 20, 24 des Kondensators zu halten. In der zusammengebauten Vorrichtung werden die Poren der Elektrodenmaterialien 20, 24 mit einem flüssigen Lithiumionen leitenden Elektrolyten 44 sowie mit den Poren der Separatorschicht 26 infiltriert.
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Der flüssige Elektrolyt 44 ist in den porösen Elektrodenschichten und in den Poren der Separatoren des zusammengebauten Kondensators 12 und der Batterie 14 innig dispergiert. In dem Kondensator 12 werden Lithiumanionen und entsprechende Kationen (aus dem gelösten Lithiumelektrolytsalz) zwischen den Elektrodenmaterialien 20 und 24 durch den flüssigen Elektrolyten 44 transportiert.
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Die Struktur der Lithium-Ionen-Zelle oder -Batterie 14 ist ähnlich der des Kondensators 12, und die Umrissgrößen und -dicken der jeweiligen Stromabnehmerfolien, Elektrodenmaterialschichten und Abscheider der Batterie 14 sind mit den ähnlichen Strukturelementen des Kondensators 12 vergleichbar. Die Elektrodenmaterialien können jedoch unterschiedlich sein und die elektrochemischen Reaktionen sind unterschiedlich.
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In diesem Beispiel und in vereinfachter Darstellung beinhaltet die Batterie 14 eine Aluminium-positive Elektrodenstromkollektorfolie 30 mit einer Verbinderlasche 30', die sich durch das darüberliegende Taschenmaterial 16 erstreckt. Auf den beiden Hauptflächen der Aluminiumstromsammlerfolie 30 sind abgeschiedene positive Elektrodenschichten 32 ausgebildet. Das positive Elektrodenmaterial 32 für die Batterie 14 kann beispielsweise aus harzgebundenen Partikeln aus LiFePO4 bevorzugt aus harzgebundenen Partikeln aus LiMn2O4 bestehen. Eine Kupfer-Negativstrom-Kollektorfolie 34 mit Lasche 34' ist auf beiden Hauptflächen mit Schichten aus negativem Elektrodenmaterial 36 beschichtet. Die Partikelschichten des negativen Elektrodenmaterials 36 umfassen vorzugsweise harzgebundene Partikel aus Li4Ti5O12. Alternativ kann das Material der negativen Elektrode Teilchen aus Aktivkohle oder harzgebundenen Teilchen aus Aktivkohle umfassen. Die einander gegenüberliegenden porösen Schichten des positiven Elektrodenmaterials 32 und des negativen Elektrodenmaterials 36 werden durch den porösen Polymerabscheider 38 getrennt gehalten. In dieser Darstellung ist der poröse Polymerabscheider 38 um die jeweiligen Batterieelektrodenelemente gewickelt, um jede Oberfläche der jeweiligen Batterieelektrodenmaterialien 32, 36 zu bedecken, um sie zu isolieren, um einen physischen Kontakt mit einer anderen Elektrodenoberfläche zu bilden. Die platzierte und zusammengesetzte Kondensatorseparatorschicht 26 und die Batterieseparatorschicht 38 weisen im Allgemeinen parallele Oberflächen auf, die dazu dienen, den Kondensator 12 und die Batterie 14 zu trennen, wenn sie eng benachbart angeordnet sind (z. B. Trennflächen 26, 38 mit einem Abstand von 0,01–10 mm) in ihrer Tasche 16 angeordnet sind.
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In der zusammengesetzten Batterie 14, die in dem Beutel 16 angeordnet ist, sind die Poren der Trennschicht 38 und der Elektrodenschichten 32 und 36 mit dem üblichen geeigneten nicht-wässrigen Lithiumionen leitenden Elektrolyten 44 gefüllt. Der Elektrolyt 44 kann beispielsweise eine 1 M Lösung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) gelöst in einem Gemisch aus Ethylencarbonat (EC, einem cyclischen Carbonat), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat EMC) (1:1:1 Volumenanteil oder Prozentsatz) als Lösungsmittel sein.
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In 1 führen die Stromabnehmerlaschen 18' und 22' für den Kondensator 12 und die Stromabnehmerlaschen 30', 34' für die Batterie 14 jeweils durch das angrenzende Taschenmaterial und sind für serielle elektrische Verbindungen angeordnet. Die Verankerung der Flachstecker 18", 22', 30' und 34' in dem Taschenmaterial trägt dazu bei, den kleinen Abstand zwischen dem Kondensator 12 und der Batterie 14 aufrechtzuerhalten. In einem typischen Hybridkondensator wären diese Stromabnehmerleiter die vier Anschlussstifte für die in Reihe geschaltete Anordnung in der Tasche 16. Eine derartige Anordnung bietet viele Möglichkeiten der gegenseitigen Verbindung der Kondensatorelektroden und der Batterieelektroden mit anderen Elementen eines elektrischen Energiesystems. Die elektrischen Verbindungen zwischen dem Kondensator 12 und der Lithium-Ionen-Batterie 14 können beispielsweise durch einen Gleichspannungswandler erfolgen. Diese Art der elektrischen Verbindung könnte es dem Kondensator 12 ermöglichen, Energie zu speichern, beispielsweise wenn ein Kraftfahrzeug gebremst wird und um später Energie bei der anschließenden Lithium-Ionen-Batterie 14 während des Fahrzeugstarts oder der Beschleunigung freizugeben.
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2 veranschaulicht eine taschenförmige Anordnung 110 eines Kondensators 112, einer Batterie 114 und einer gemeinsamen Elektrolytlösung 144, die in der Tasche 116 für eine parallele elektrische Verbindung zwischen dem Kondensator 112 und der Batterie 114 angeordnet und ausgerichtet sind. Auch in dieser vereinfachten Darstellung sind für den Kondensator 112 und die Batterie 114 nur einzelne positive und negative Elektrodenstrukturen dargestellt. In der Praxis würden ein Kondensator und eine Batterie jeweils viele verbundene positive Elektroden mit Stromabehmerlaschen aufweisen, die in einem einzigen positiven Anschluss verbunden sind, und viele negative Elektroden mit Stromabnehmerlaschen, die elektrisch in einem einzelnen negativen Anschluss verbunden sind.
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In diesem Beispiel und in der Darstellung können die Elektroden und der Separator des Kondensators 112 im Wesentlichen identisch in Formen und Zusammensetzungen in Bezug auf die entsprechenden Elemente des Kondensators 12 sein, wie in 1 gezeigt. Und die Elektroden und der Separator der Batterie 114 können im Wesentlichen in den Formen und Zusammensetzungen im Hinblick auf die entsprechenden Elemente der in 1 gezeigten Batterie 14 identisch sein. Wiederum sind die einander zugewandten parallelen Oberflächen der Separatorschichten 126, 138 des Kondensators 112 und der Batterie 114 um einen Abstand im Bereich von 0,01 bis 10 mm beabstandet. Dementsprechend sind die entsprechenden Stromkollektorfolien, Elektrodenschichten und Separatoren von 2 mit den Bezugszeichen 1xx (oder 1xx') in Bezug auf die gleichen Teile von 1 gekennzeichnet, die als xx oder xx' bezeichnet sind.
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Der Hauptunterschied zwischen 1 und 2 besteht darin, dass der Kondensator 112 und die Batterie 114 in der Tasche 116 für eine parallele elektrische Verbindung zwischen dem Kondensator 112 und der Batterie 114 angeordnet ist, und für eine Reihenschaltung mit diesen kombinierten Elementen und Einrichtungen zur elektrischen Leistungserzeugung außerhalb der Tasche 116. Dementsprechend sind der positive Elektrodenstreifen 118' des Kondensators 112 und der positive Elektrodenstreifen 130' der Batterie 114 als ein einziger positiver (+) Anschluss 140 verbunden, der sich durch die Oberseite des Beutels 116 erstreckt. n einer ähnlichen Anordnung sind der negative Elektrodenstreifen 122' des Kondensators 112 und der negative Elektrodenstreifen 134' der Batterie 114 als ein einziger negativer (–) Anschluss 142 verbunden, der sich durch die Oberseite der Tasche 116 erstreckt.
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Somit können in der parallelen Anschlussanordnung der Elektroden des Kondensators 112 und der Batterie 114 die beiden Komponenten so ausgelegt sein, dass sie in einem gemeinsamen Spannungsfenster arbeiten und eine höhere Leistung in ihrem gemeinsamen Spannungsbereich erreichen.
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Ein zusammengebauter Kondensator ist in 3 dargestellt. In 3 ist der Kondensator mit dem Bezugszeichen 12 bezeichnet, da es beabsichtigt ist, in perspektivischer Ansicht die Kondensatorstrukturen darzustellen, die in der seitlichen Querschnittsansicht in den 1 und 2 dargestellt sind. Wie in der 3 zu sehen und in der Abwärtsrichtung von der oberen Oberfläche beschrieben, umfassen die neun Schichten des Kondensators 12 einen Teil der gewickelten Trennschicht 26, eine poröse Schicht 20 aus positivem Kondensatorelektrodenmaterial (z. B. harzgebundene Aktivkohleteilchen, eine Aluminium-positive Elektrodenstromkollektorfolie 18 mit ihrer unbeschichteten Verbindungslasche 18', die gegenüberliegende Schicht aus porösem positivem Elektrodenmaterial 20, einen weiteren Teil der gewickelten porösen Separatorschicht 26, eine Schicht eines porösen Negativkondensatorelektrodenmaterials 24 (z. B. harzgebundene Aktivkohleteilchen), eine kupferne negative Elektrodenstromkollektorfolie 22 mit ihrer unbeschichteten Verbindungslasche 22', eine gegenüberliegende Schicht aus porösem negativen Elektrodenmaterial 24 und einen weiteren Teil der gewickelten Trennschicht 26. Es ist ersichtlich, dass eine Schicht aus positivem Elektrodenmaterial 20 und einem negativen Schichtmaterial 24 der Schicht an den entsprechenden Flächen des porösen Separators 26 anliegt. Bei der Herstellung des Kondensators 12 kann der Separator 26 um die jeweiligen Elektrodenschichten 20, 24 gewickelt sein. Oder das Elektrodenmaterial kann auf die Trennfläche aufgebracht oder auf der Trennfläche abgeschieden werden (z. B. durch ein atmosphärisches Plasma).
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Wenn der Kondensator 12 mit einer ähnlich geformten Batterie (z.B. Batterie 14) in einem geeigneten Behälter wie Tasche 16 zusammengebaut worden ist, werden sowohl der Kondensator als auch die Batterie in geeigneter Weise mit einem gemeinsamen Lithiumion-transportierenden Elektrolyten infiltriert.
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Bei dem vorstehend beschriebenen Elektrodenherstellungsverfahren wurde teilchenförmiges Kathodenmaterial auf beide Seiten einer Aluminiumstromkollektorfolie aufgetragen, um eine Kondensatorkathode zu bilden, und partikelförmiges Anodenmaterial wurde auf beide Seiten einer Kupferstromkollektorfolie aufgetragen, um eine Kondensatoranode zu bilden. Die Anordnung der Kondensatorzelle wurde dann durch Wickeln einer porösen polymeren Separatorschicht um beide Elektrodenmaterialoberflächen einer Kondensatorkathode und um beide Elektrodenmaterialoberflächen einer Kondensatoranode abgeschlossen. Ein ähnliches Herstellungsverfahren unter Verwendung geeigneter Elektrodenmaterialien kann verwendet werden, um eine Lithium-Ionen-Batteriezelle für die Hybridkombination herzustellen und zusammenzubauen.
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Die porösen Elemente der kombinierten Anordnung werden dann unter Vakuum mit einer geeigneten Lithium-Kation- und komplementären Anionen enthaltenden Elektrolytlösung infiltriert oder imprägniert. Und Kondensator- und Batterieelemente der Kombination können für ihre jeweiligen elektrochemischen Funktionen geladen oder auf andere Weise hergestellt werden.
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So wurden spezifische Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Lithiumionen, die Kondensatoren und Batterien beinhalten, für die Montage in einen gemeinsamen Behälter zur Verwendung als hybride elektrochemische Vorrichtungen zur Bereitstellung elektrischer Energie in vielen Vorrichtungen, die elektrische Energie verbrauchen, dargestellt. Die Beispiele sollen Praktiken der Erfindung und nicht den Umfang der folgenden Ansprüche veranschaulichen.