KR20030014988A - 하이브리드 전원소자 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
3전극 형태의 하이브리드 전원소자 및 그 제조방법에 관하여 개시한다. 본 발명은 한 개의 셀 내에 리튬 2차전지 및 초고용량 커패시터를 구비하며, 상기 리튬 2차전지의 양전극과 상기 초고용량 커패시터의 한쪽 전극은 공통전극으로서 양극에 연결되고, 상기 리튬 2차전지의 리튬금속으로 이루어진 음전극과 상기 초고용량 커패시터의 다른 쪽 전극은 음극에 연결되어 3전극 형태를 갖는 하이브리드 전원소자 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 하이브리드 전원소자는 기존의 리튬 2차전지 보다 성능이 우수할 뿐만 아니라, 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터를 따로 만들어 하이브리드로 사용하는 경우에 비하여 훨씬 경제적이고 실용적이다.
Description
본 발명은 전원소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 한 개의 셀내에 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터를 구비하는 하이브리드 전원소자에 관한 것이다.
현대 사회가 고도로 정보화됨에 따라, 상업적인 정보는 물론 개인정보의 부가가치가 점차 높아지고 있다. 이에 따라, 신뢰성이 높은 정보통신시스템이 요구되고 있으며, 이와 함께 안정적인 전기에너지 확보가 절대적으로 필요하게 되었다. 또한, 태양광 발전, 풍력 발전의 도입, 하이브리드 자동차의 개발 등이 활발히 이루어지고 있으며, 이들이 효율적인 시스템이 되기 위해서는 우수한 에너지 축적시스템이 요구되고 있다. 최근에는 이 같은 안정적인 전기 에너지의 확보와 우수한 에너지 공급원 시스템의 양자를 만족하는 에너지원 시스템으로서 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터가 관심의 대상이 되고 있다.
소형 2차전지의 경우에는 특히, 고에너지 밀도화, 장수명화, 초소형화, 경량화, 안정성 확보, 환경친화성 보장 등의 조건이 강력히 요구되어, 현재 이에 상응하는 2차전지가 계속 개발되고 있다. 소형 2차전지 시스템으로서 초기에 개발된 것으로는 니카드(Ni-Cd), 납축전지 등이 있었다. 그러나, 니카드와 납축전지는 환경 문제와 관련하여 한계가 드러났으며, 고성능 전자기기에 필요한 높은 에너지밀도와 출력밀도의 요구 조건을 충분히 만족시키지 못하는 단점이 있었다.
따라서, 최근에는 고에너지밀도가 가능한 재료로서 니켈 수소(Ni-MH), 리튬계 2차전지가 대두되고 있다. 리튬계 2차전지에 있어서도 전지를 구성하는 기본 재료적 측면뿐만 아니라 제조 공정에 따라, 현재 상용화 되어있는 리튬 이온 전지(LIB)와, 조만간 상용화가 이루어질 리튬 이온 고분자 전지(LIPB), 현재 연구개발이 활발히 진행되고 있는 리튬 고분자 전지(LPB) 등으로 나뉠 수 있다. 리튬 2차전지에서 사용하는 양전극은 물질에 따라 작업전위와 에너지밀도가 변하기 때문에, 리튬 2차전지의 실용화 및 상용생산을 위해서는 보다 큰 용량을 갖는 새로운 양전극물질의 개발하거나, 이론용량을 더 많이 활용할 수 있도록 기존의 양전극물질에 대한 특성개선이 이루어져야 한다.
현재, 리튬 2차전지의 양전극 활물질로는 층상화합물 및 3차원 구조화합물 등이 이용되고 있다. 이중 가장 유망한 양전극 재료들은 층상구조를 갖는 리튬코발트 산화물(LiCoO2) 및 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 그리고 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 산화물(LiMn2O4) 등과 같은 전이금속 산화물들이다. 한편, 최근에는 고분자를 양전극으로 사용하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 유기 황화물 및 전고성 고분자가 그 대표적 물질들이다. 그러나, 아직은 연구단계에 있으며, 무기물과 유기물의 하이브리드 형태의 전극 개발도 활발히 진행되고 있다.
초고용량 커패시터는 소위 슈퍼커패시터(supercapacitor) 혹은 울트라커패시터(ultracapacitor)라고 불리는 매우 큰 용량을 지닌 커패시터를 지칭한 것이다. 이들은 작동 원리상으로 볼 때, 총괄적으로 전기화학 커패시터라고 불리어 질 수 있으며, 종래의 커패시터 및 2차전지와도 다른 새로운 범주의 에너지 저장장치이다. 이 전기화학 커패시터는 전기이중층 커패시터(electric double layercapacitor)와 산화환원 커패시터(redox capacitor)의 두 형태로 분류될 수 있다. 전기이중층은 전극과 이온 사이에 전자의 이동을 동반하지 않는 비 파라데이(faradic) 반응에 의해 형성된다. 전자의 이동을 동반하는 흡착반응 또는 산화환원반응 등의 파라데이 반응에 있어서도 용량이 생긴다. 이 용량을 가상용량(pseudo-capacitance)이라고 하며, 이것을 이용한 커패시터를 산화환원 커패시터, 가상 커패시터(pseudocapacitor)라고 한다. 이 같은 산화환원반응을 이용한 산화환원 커패시터의 전극물질로는 무기금속산화물과 전도성 고분자가 가능한데, 전도성 고분자는 산화환원커패시터 뿐만 아니라 리튬 2차전지의 전극물질로도 사용할 수 있는 특징을 가지고 있다.
한편, 고율 충방전하기 어려운 리튬 2차전지와 고율 충방전이 가능하지만 장시간 전원을 공급하기 어려운 초고용량 커패시터의 각각의 장점을 이용하고 서로의 단점을 보완해줄 수 있는 전원장치에 대한 많은 연구들이 이루어지고 있다. 그러나, 두 장치를 따로 제작하여 전자회로적으로 이를 연결하여 사용하는 방법과, 따로 제작된 두 장치를 한 개의 셀 내에 병렬연결법으로 포장(packing)하여 2전극으로 제작하는 방법이 제시되었을 뿐이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터의 한 전극을 공통 양전극으로 사용하고, 리튬 2차전지의 리튬금속과 초고용량 커패시터의 다른 전극을 음전극으로 사용하는 3전극 형태의 하이브리드 전원소자를 제공함에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터의 한 전극을 공통 양전극으로 사용하고, 리튬 2차전지의 리튬금속과 커패시터의 다른 전극을 음전극으로 사용하는 3전극 형태의 하이브리드 전원소자의 제조방법을 제공함에 있다.
도 1은 한 개의 셀 내에 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터를 구비한 하이브리드 전원소자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 한 개의 셀 내에 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터를 구비한 전원소자에 논리소자를 연결한 하이브리드 전원시스템을 도시한 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 리튬금속전극과 분말덩어리 형태의 전도성 고분자 공통전극으로 구성된 리튬 2차전지와, 분말덩어리 형태의 전도성 고분자 공통전극을 이용한 리튬 2차전지와 초고용량 커페시터가 함께 내장된 하이브리드 전원소자의 방전곡선을 도시한 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 리튬금속전극과 전극판 형태의 전도성 고분자전극인 공통전극으로 구성된 리튬 2차전지와, 전극판 형태의 전도성 고분자 공통전극을 이용한 리튬 2차전지와 초고용량 커페시터가 함께 내장된 하이브리드 전원소자의 방전곡선을 도시한 그래프이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 한 개의 셀 내에 리튬 2차전지 및 초고용량 커패시터를 구비하며, 상기 리튬 2차전지의 양전극과 상기 초고용량 커패시터의 한쪽 전극은 공통전극으로서 양극에 연결되고, 상기 리튬 2차전지의 리튬금속으로 이루어진 음전극과 상기 초고용량 커패시터의 다른 쪽 전극은 음극에 연결되어 3전극 형태를 갖는 하이브리드 전원소자를 제공한다.
상기 공통전극은 상기 리튬 2차전지의 양전극물질로서도 사용될 수 있고, 상기 초고용량 커패시터의 전극물질로서도 사용될 수 있는 전도성 고분자 전극으로 이루어진다. 상기 전도성 고분자전극의 전극활물질은 폴리아닐린, 폴리피놀, 폴리사이오펜 또는 이들의 유도체일 수 있다.
상기 리튬 2차전지 및 상기 초고용량 커패시터는 상기 리튬 2차전지 및 상기 초고용량 커패시터에 동일하게 사용되어도 상기 리튬 2차전지와 상기 초고용량 커패시터의 성능이 발휘될 수 있는 동일한 전해액을 사용한다. 상기 전해액의 염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3또는 LiN(CF3SO2)3중 하나 또는 2개 이상을 혼합한 것일 수 있다. 상기 전해액의 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(aceto nitrile), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 디옥소란(dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)중 하나 또는 2개 이상을 혼합하여 사용한 것일 수 있다.
상기 리튬 2차전지의 양전극과 음전극 사이 및 상기 초고용량 커패시터의 한쪽 전극과 다른 쪽 전극 사이는 분리막 또는 고분자 전해질로 이루어진다. 상기 분리막은 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 폴리프로필렌(polypropylene)일 수 있다. 상기 고분자 전해질은 폴리비닐리덴디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylo nitrile) 또는 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl metha acrylate)일 수 있다.
상기 리튬 2차전지의 음전극과 상기 초고용량 커패시터의 공통전극 이외의 전극을 분리하여 상기 두 전극간의 간섭을 줄이고, 외부부하에서 요구하는 에너지 정도에 따라 스위칭을 할 수 있는 논리회로를 더 포함할 수 있다. 상기 공통전극은 상기 논리회로의 양극에 연결되고, 상기 리튬 2차전지의 음전극과 상기 초고용량 커패시터의 공통전극 이외의 전극을 분리하는 상기 논리회로는 외부의 요구에너지가 작을 때는 상기 리튬 2차전지의 음전극쪽으로 연결되어 상기 리튬 2차전지가 작동하여 에너지를 공급할 수 있도록 하고, 외부의 요구에너지가 클 때는 상기 초고용량 커패시터의 공통전극 이외의 전극쪽으로 연결되어 상기 초고용량 커패시터가 작동하여 에너지를 공급할 수 있도록 한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 일 예에 따른 본 발명은, 보호대 위에 거름종이 또는 유리종이를 놓고, 전해액을 소정 량 첨가한 다음, 니켈 메쉬에 리튬금속을 압착하여 붙인 전극을 올려놓는 단계와, 상기 전극 상에 분리막 또는 고분자 전해질을 적층한 후, 전해액을 소정 량 가해주는 단계와, 전하집전체에 양쪽으로 전극활물질을 붙인 전도성 고분자전극을 올려놓은 다음, 전해액을 소정 량 가해주는 단계와, 상기 결과물 상에 분리막 또는 고분자 전해질을 적층한 후, 전해액을 소정 량 가해주는 단계와, 전하집전체에 한쪽 방향에만 전극활물질을 붙인 전도성 고분자전극을 올려놓은 다음, 거름종이 또는 유리종이를 올려놓는 단계와, 상기 거름종이 또는 유리종이 상에 보호대를 올려놓는 단계, 및 진공 열포장이 가능한 물질을 이용하여 포장하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자의 제조방법을 제공한다.
상기 전도성 고분자전극은, 전극활물질과 도전제 및 바인더를 소정 비율로 섞은 후, 소정 시간 동안 용기에서 일정한 힘으로 눌러주면서 얇은 덩어리 형태로 만들고, 상기 얇은 덩어리 형태의 전극물질을 전하집전체 위에 올려놓고 프레스로 압착하여 형성한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 다른 예에 따른 본 발명은, 전하집전체에 전극활물질을 양쪽에 코팅하여 공통전극으로 사용할 전도성 고분자 전극을 준비하고, 전하집전체에 전극활물질을 한쪽에 코팅하여 초고용량 커패시터의 전극으로 사용할 전도성 고분자 전극을 준비하는 단계와, 리튬금속전극, 분리막, 공통전극으로 사용할 전도성 고분자 전극, 분리막, 및 상기 초고용량 커패시터 전극으로 사용할 전도성 고분자 전극을 적층하는 단계와, 상기 결과물에 전해액을 첨가하는 단계, 및 진공 열포장이 가능한 물질을 이용하여 포장하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자의 제조방법을 제공한다.
상기 전극판 형태의 전도성 고분자전극의 형성은, 전극활물질과 도전제를 아세톤에 분산시켜 혼탁액을 만드는 단계와, 바인더인 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)계열 고분자를 아세톤에 녹여 바인더 용액을 만드는 단계와, 상기 혼탁액 및 상기 바인더 용액을 섞은 후, 소정 시간 동안 교반하여 슬러리 용액을 만드는 단계와, 상기 슬러리 용액을 일정한 간격을 가진 갭(gab)장치를 이용하여 일정한 두께로 코팅하는 단계와, 상기 결과물을 소정 온도에서 소정 시간 동안 건조한 후, 원하는 크기로 잘라 전하집전체 위에 적층하는 단계, 및 소정 온도 및 소정 압력으로 라미네이션하여 접합하는 단계로 이루어진다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 또 다른 예에 따른 본 발명은, 전극판 형태의 전도성 고분자단면전극, 고분자 전해질, 공통전극인 전극판 형태의 전도성 고분자전극, 고분자 전해질을 순차적으로 적층하는 단계와, 적층된 상기 결과물을 소정 온도 및 소정 압력으로 라미네이션하여 접합하는 단계와, 접합된 상기 결과물을 전해액에 함침하는 단계와, 전해액에 함침된 상기 결과물 상에 리튬금속을 적층하는 단계, 및 진공 열포장이 가능한 물질을 이용하여 포장하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자의 제조방법을 제공한다.
상기 소정 온도는 100∼130℃ 정도이고, 상기 소정 압력은 40kg/㎝ 정도인 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서, 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 한 개의 셀 내에 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터를 구비한 하이브리드 전원소자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 전원소자는 리튬(Li)금속(A)을 음전극으로 사용하고 전도성 고분자(B)를 양전극으로 사용하며 중간에 분리막(separator) 또는 고분자 전해질(polymer electrolyte)에 의해 분리되어 있는 리튬 2차전지 부분과, 리튬 2차전지의 양전극을 초고용량 커패시터의 한쪽 전극(B)으로 사용하고 초고용량 커패시터의 다른 쪽 전극으로 전도성 고분자(C)를 사용하며 초고용량 커패시터의 한쪽 전극(B)과 다른 쪽 전극(C) 사이에 분리막 또는 고분자 전해질에 의해 분리되어 있는 초고용량 커패시터 부분이 함께 같은 전해액 속에 담겨진 형태로 구성된 3전극 형태의 전원소자이다. 리튬 2차전지의 양전극 및 초고용량 커패시터의 한쪽 전극으로 작용하는 전도성 고분자(B)가 공통전극으로서 양극에 연결되며, 리튬 2차전지의 음전극으로 작용하는 리튬금속(A)과 초고용량 커패시터의 다른 쪽 전극으로 작용하는 전도성 고분자(C)는 음극으로 서로 연결되어 있다.
본 실시예와 같이 전극 단자를 구성하면, 충방전시 리튬 2차전지 부분은 리튬금속(A)이 음전극이 되고 전도성 고분자(B)로 이루어진 공통전극이 양전극이 되며, 초고용량 커패시터 부분은 전도성 고분자(B)로 이루어진 공통전극이 한쪽 전극이 되고 다른 전도성 고분자(C)가 다른 쪽 전극이 된다. 특히, 방전시에는 외부 로드(load)에 의해 고율방전을 필요로 하면 초고용량 커패시터부분이 짧은 시간동안 작동되며, 장시간 저율방전을 필요로 하면 리튬 2차전지에서 에너지를 공급하는 방식이 된다. 이와 같은 방전방식은 리튬 2차전지만으로 구성된 에너지 공급 소자에 비해 훨씬 효율적일 뿐만 아니라, 소자의 수명을 오래 유지시켜주는 역할도 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 전원소자를 만들기 위해서는 양극(공통전극)으로 사용되는 물질은 리튬 2차전지의 양전극물질과 초고용량 커패시터의 전극물질로서 양쪽 모두에 사용이 가능해야 한다. 그리고, 전해액은 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터에 함께 사용하여도 각각의 성능을 발휘할 수 있는 것이어야 한다. 이와 같은 조건을 만족하는 공통전극의 전극활물질로는 폴리아닐린, 폴리피놀, 폴리사이오펜 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 전해액으로는 육불화인산 리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 사불화붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 과염소산 리튬(lithium perclorate, LiClO4), 삼불화메탄술폰산 리튬(lithium trifluoromethansulfonate, LiCF3SO3), 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 리튬(lithium bistrifluoromethansulfonylamide, LiN(CF3SO2)3) 등과 같은 염을 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate: DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate:DMC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC), 아세토니트릴(aceto nitrile: AN), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 디옥소란(dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 등의 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염들은 하나 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 용매들도 하나 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다. 분리막으로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등과 같은 물질을 사용할 수 있다. 고분자 전해질로는 폴리비닐리덴디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylo nitrile: PAN), 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl metha acrylate: PMMA) 등과 같은 물질을 사용할 수 있다. 이외에도, 공유하는 공통전극은 리튬 2차전지의 양전극물질로써도 가능하고, 초고용량 커패시터의 전극물질로써도 가능한 물질이면 되며, 전도성 고분자중 폴리아닐린, 폴리피놀, 폴리사이오펜 또는 이들의 유도체 외에도 위의 조건을 만족시키는 물질이면 모두 가능하다. 또한, 상기 리튬 2차전지 및 상기 초고용량 커패시터에 같은 전해액을 사용하여도 각각의 기능을 발휘할 수 있으면, 전지나 커패시터에서 사용하는 전해액도 사용가능하며, 여러 가지 혼합전해액도 가능하다.
도 2는 한 개의 셀 내에 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터를 구비하는 전원소자에 논리소자를 연결한 하이브리드 전원시스템을 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 리튬 2차전지의 리튬금속전극(A)과 연결되는 초고용량 커패시터의 전극(C)을 분리하여 이 두 전극간의 간섭을 줄이는 방법으로, 외부부하에서 요구하는 에너지 정도에 따라 스위칭을 할 수 있는 논리회로를 이용하여 성능을 최대화할 수 있다. 이때, 공통전극(B)은 항상 논리회로의 양극으로써 연결되어 있다. 한편, 논리회로는 외부의 요구에너지가 작을 때(저율방전)는 리튬금속전극(A)쪽으로 연결되어 리튬 2차전지가 작동하여 에너지를 공급하고, 외부의 요구에너지가 클 때(고율방전)는 초고용량 커패시터의 전극(C)쪽으로 연결되어 초고용량 커패시터가 작동하여 에너지를 공급할 수 있도록 스위칭을 하여준다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 고분자전극을 제조하는 방법 및 한 개의 셀 내에 리튬 2차전지와 초고용량 커페시터를 구비한 하이브리드 전원소자의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 전도성 고분자전극을 제조하는 방법을 설명하기로 한다. 분말덩어리 형태의 전도성 고분자전극을 만드는 과정을 살펴보면, 폴리아닐린, 폴리피놀, 폴리사이오펜 또는 이들의 유도체와 같은 전극활물질과 도전제 및 바인더를 2:2:1 정도의 비율로 골고루 섞은 후, 약 3시간동안 용기에서 일정한 힘으로 눌러주면서 얇은 덩어리 형태로 만든다. 상기 얇은 덩어리 형태의 전극물질을 전하집전체 위에 올려놓고 프레스로 압착하여 전하집전체와 붙여 전극으로 사용한다.
다음으로, 전도성 고분자전극을 전극판 형태로 만드는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 폴리아닐린, 폴리피놀, 폴리사이오펜 또는 이들의 유도체와 같은 전극활물질과 도전제를 아세톤에 분산시켜 혼탁액을 만든다. 바인더인 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)계열 고분자를 아세톤에 녹여 바인더 용액을 만든다. 상기 혼탁액및 상기 바인더 용액을 섞은 후, 약 24시간 동안 교반하여 골고루 섞어 슬러리 용액을 만든다. 상기 슬러리 용액을 일정한 간격을 가진 갭(gab)장치를 이용하여 일정한 두께로 코팅을 한다. 이것을 상온에서 약 1시간 건조한 후, 원하는 크기로 자른 다음, 전하집전체 위에 고분자 전극 전극판을 적층한 후, 100~130℃ 정도의 열과 40kg/cm 정도의 압력으로 라미네이션하여 접합하면 전극판 형태의 전극을 만들 수 있다.
리튬 2차전지와 초고용량 커페시터를 한 개의 셀 내에 구비한 하이브리드 전원소자를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 분말덩어리 형태의 전도성 고분자 전극을 이용하여 하이브리드 전원소자를 만드는 과정을 살펴보면, 테프론과 같은 보호대를 놓고 그 위에 거름종이나 유리종이(glass filter)를 놓고 전해액을 2~3방울 떨어뜨린 다음, 니켈 메쉬(mesh)에 리튬금속을 압착하여 붙인 전극을 올려 놓는다. 이어서, 분리막 또는 고분자 전해질을 적층한 후, 전해액을 2~3방울 가해준다. 그 위에 공통전극으로 사용할 전하집전체에 양쪽으로 전극활물질(예컨대, 폴리아닐린, 폴리피놀, 폴리사이오펜 또는 이들의 유도체)을 붙인 전도성 고분자전극을 올려놓은 다음, 다시 전해액을 2~3방울 가해준다. 그 위에 분리막 또는 고분자 전해질을 적층한 후, 전해액을 2~3방울 가하고 다시 전하집전체에 한쪽 방향에만 전극활물질을 붙인 전도성 고분자전극을 올려놓는다. 이어서, 거름종이를 올려놓고 마지막으로 보호대를 올려놓으면 기본적인 조립은 모두 끝난다. 이것을 진공 열포장이 가능한 알루미늄 사중지 등을 이용하여 포장을 하면 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터가 한 개의 셀로 만들어진 전원소자를 만들 수 있다. 여기서, 전도성 고분자 전극의 전극활물질로는 폴리아닐린, 폴리피놀, 폴리사이오펜 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 전해액으로는 육불화인산 리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 사불화붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 과염소산 리튬(lithium perclorate, LiClO4), 삼불화메탄술폰산 리튬(lithium trifluoromethansulfonate, LiCF3SO3), 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 리튬(lithium bistrifluoromethansulfonylamide, LiN(CF3SO2)3) 등과 같은 염을 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate: DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate: DMC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC), 아세토니트릴(aceto nitrile: AN), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 디옥소란(dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 등의 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염들은 하나 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 용매들도 하나 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다. 분리막으로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등과 같은 물질을 사용할 수 있다. 고분자 전해질로는 폴리비닐리덴디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylo nitrile: PAN), 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl metha acrylate: PMMA) 등과 같은 물질을 사용할 수 있다. 이외에도, 공유하는 공통전극은 리튬 2차전지의 양전극물질로써도가능하고, 초고용량 커패시터의 전극물질로써도 가능한 물질이면 되며, 전도성 고분자중 폴리아닐린, 폴리피놀, 폴리사이오펜 또는 이들의 유도체 외에도 위의 조건을 만족시키는 물질이면 모두 가능하다. 또한, 상기 리튬 2차전지 및 상기 초고용량 커패시터에 같은 전해액을 사용하여도 각각의 기능을 발휘할 수 있으면, 전지나 커패시터에서 사용하는 전해액도 사용가능하며, 여러 가지 혼합전해액도 가능하다.
이외에도, 상기와 같이 분말덩어리 형태의 전도성 고분자전극이 아닌 전극판 형태의 전도성 고분자전극을 이용하여 하이브리드 전원소자를 만들 수도 있다.
먼저, 고분자 전해질을 사용하여 하이브리드 전원소자를 만드는 과정을 살펴보면, 전극판 형태의 전도성 고분자단면전극, 고분자 전해질, 공통전극, 고분자 전해질 순으로 적층한 다음, 적층된 전극을 100~130℃ 정도의 열과 40kg/cm 정도의 압력으로 라미네이션하여 접합하고, 이것을 전해액에 함침한 후 꺼낸다. 그 위에 리튬금속전극을 적층한 후 이것을 진공 열포장이 가능한 알루미늄 사중지 등을 이용하여 포장을 하면 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터가 한 개의 셀로 만들어진 하이브리드 전원소자를 제작할 수 있다.
다음으로, 분리막을 사용하여 하이브리드 전원소자를 만드는 과정을 살펴보면, 전하집전체에 전극활물질을 양쪽에 코팅하여 공통전극으로 사용할 전도성 고분자 전극을 준비하고, 전하집전체에 전극활물질을 한쪽에 코팅하여 초고용량 커패시터의 전극으로 사용할 전도성 고분자 전극을 준비한다. 이어서, 리튬금속전극, 분리막, 공통전극으로 사용할 전도성 고분자 전극, 분리막 및 초고용량 커패시터 전극으로 사용할 전도성 고분자 전극을 적층한다. 다음에, 상기 결과물에 전해액을첨가한 후, 진공 열포장이 가능한 알루미늄 사중지 등을 이용하여 포장을 하면 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터가 한 개의 셀로 만들어진 하이브리드 전원소자를 제작할 수 있다.
<실험예 1>
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 전원소자의 성능을 확인하기 위하여 폴리아닐린을 전극활물질로 사용하고, 전해액으로서 LiPF6(1M)/에틸렌카보네이트(ethylene-carbonate):디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 전해액(1:1 V/V)을 사용하여 리튬 2차전지를 따로 제작하여 그 성능을 측정하였다. 이때, 분리막으로는 폴리에틸렌(polyethylene)을 사용하였고, 고분자전해질로는 폴리비닐리덴디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)을 사용하였다. 리튬 2차전지의 충전은 0.025mA/㎠로 하였으며, 방전은 0.125mA/㎠로 실시하여 그 결과를 도 3a에 도시하였다. 도 3a를 참조하면, 리튬 2차전지는 고분자 전해질(-○-)을 사용하였을 때 55mAh/g 정도의 방전 용량을 나타내며, 분리막(-●-)을 사용한 경우는 45mAh/g 정도의 방전 용량을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 즉, 리튬염이 도핑된 폴리아닐린은 리튬 2차전지에서 전극으로써의 성능을 나타내며, 여기에 사용된 전해액도 리튬 2차전지의 전해액으로서 사용할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2>
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 전원소자의 성능을 확인하기 위하여 폴리아닐린을 전극활물질로 사용하고, 전해액으로서 LiPF6(1M)/에틸렌카보네이트(ethylene-carbonate):디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 전해액(1:1 V/V)을 사용하여 대칭형 초고용량 커패시터를 따로 제작하여 그 성능을 측정하였다. 이때, 분리막으로는 폴리에틸렌(polyethylene)을 사용하였고, 고분자전해질로는 폴리비닐리덴디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)을 사용하였다. 초고용량 커패시터의 충전은 0.025mA/㎠로 하였으며, 방전은 2.5mA/㎠로 실시하여 그 결과를 도 3b에 도시하였다. 도 3b를 참조하면, 고분자 전해질(-○-)을 사용하였을 때 15mAh/g 정도의 방전 용량을 나타내며, 분리막(-●-)을 사용한 경우는 45mAh/g 정도의 방전 용량을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 즉, 리튬염이 도핑된 폴리아닐린은 초고용량 커패시터에서 전극으로써의 성능을 나타내며, 여기에 사용된 전해액도 초고용량 커패시터의 전해액으로서 사용할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 3>
도 4a 및 도 4b는 리튬금속전극과 분말덩어리 형태의 전도성 고분자 공통전극으로 구성된 리튬 2차전지(점선으로 표시)와, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 분말덩어리 형태의 전도성 고분자 공통전극을 이용한 리튬 2차전지와 초고용량 커페시터가 함께 내장된 하이브리드 전원소자(실선으로 표시)의 방전곡선을 도시한 그래프이다. 이때의 충방전 조건은, 0.0625mA/㎠으로 충전하여 0.0625mA/㎠으로 10분간 저율 방전한 다음 2.5mA/㎠으로 10초간 고율 방전하는 방식으로 반복적으로 실시하여 전원소자의 성능을 측정 비교하였다. 도 4a는 20번째 사이클에 대한 것이고, 도 4b는 50번째 사이클에 대한 것이다. 도 4a 및 도 4b를 참조하여 방전 결과를 살펴보면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 전원소자(실선으로 표시)가 리튬 2차전지(점선으로 표시)에 비하여 방전 시간도 길며, 고율 방전시 전압강하가 적은 것을 알 수 있다. 또한 전체적으로 전압이 높은 것으로 보아, 하이브리드 전원소자(실선으로 표시)가 리튬 2차전지(점선으로 표시) 보다 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
<실험예 4>
도 5a 및 도 5b는 리튬금속전극과 전극판 형태의 전도성 고분자전극인 공통전극으로 구성된 리튬 2차전지(점선으로 표시)와, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극판 형태의 전도성 고분자 공통전극을 이용한 리튬 2차전지와 초고용량 커페시터가 함께 내장된 하이브리드 전원소자(실선으로 표시)의 방전곡선을 도시한 그래프이다. 이때의 충방전 조건은, 0.025mA/㎠으로 충전하여 0.125mA/㎠으로 10분간 저율 방전한 다음, 2.5mA/㎠으로 10초간 고율 방전하는 방식으로 반복적으로 실시하여 전원소자의 성능을 측정 비교하였다. 도 5a는 10번째 사이클에 대한 것이고, 도 5b는 30번째 사이클에 대한 것이다. 도 5a 및 도 5b를 참조하여 방전 결과를 살펴보면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 전원소자(실선으로 표시)가 리튬 2차전지(점선으로 표시)에 비하여 방전 시간도 길며, 고율방전 후 전압회복이 좋아 높은 전압을 유지하지만, 전압강하가 리튬 2차전지(점선으로 표시)에 비해 약간 크다는 것을 알 수 있다. 그러나, 전체적으로 전압이 높고, 방전시간으로 보아 하이브리드 전원소자(실선으로 표시)가 리튬 2차전지(점선으로 표시) 보다 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 하이브리드 전원소자 및 그 제조방법에 의하면, 공통전극을이용하여 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터가 함께 내장된 3전극 하이브리드 전원소자는, 기존의 리튬 2차전지 보다 성능이 우수할 뿐만 아니라, 리튬 2차전지와 초고용량 커패시터를 따로 만들어 하이브리드로 사용하는 경우에 비하여 훨씬 경제적이고 실용적이다. 본 발명의 하이브리드 전원소자는 고출력과 저출력을 자주 사용하는 이동통신용 전원소자에 적합하며, 새로운 전원소자 개념을 제시해 주고 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (18)
- 한 개의 셀 내에 리튬 2차전지 및 초고용량 커패시터를 구비하며, 상기 리튬 2차전지의 양전극과 상기 초고용량 커패시터의 한쪽 전극은 공통전극으로서 양극에 연결되고, 상기 리튬 2차전지의 리튬금속으로 이루어진 음전극과 상기 초고용량 커패시터의 다른 쪽 전극은 음극에 연결되어 3전극 형태를 갖는 하이브리드 전원소자.
- 제1항에 있어서, 상기 공통전극은 상기 리튬 2차전지의 양전극물질로서도 사용될 수 있고, 상기 초고용량 커패시터의 전극물질로서도 사용될 수 있는 전도성 고분자 전극으로 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자.
- 제2항에 있어서, 상기 전도성 고분자전극의 전극활물질은 폴리아닐린, 폴리피놀, 폴리사이오펜 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬 2차전지 및 상기 초고용량 커패시터는 상기 리튬 2차전지 및 상기 초고용량 커패시터에 동일하게 사용되어도 상기 리튬 2차전지와 상기 초고용량 커패시터의 성능이 발휘될 수 있는 동일한 전해액이 사용된 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자.
- 제4항에 있어서, 상기 전해액의 염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3또는 LiN(CF3SO2)3중 하나 또는 2개 이상을 혼합한 것임을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자.
- 제4항에 있어서, 상기 전해액의 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(aceto nitrile), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 디옥소란(dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)중 하나 또는 2개 이상을 혼합하여 사용한 것임을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬 2차전지의 양전극과 음전극 사이 및 상기 초고용량 커패시터의 한쪽 전극과 다른 쪽 전극 사이는 분리막 또는 고분자 전해질로 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자.
- 제7항에 있어서, 상기 분리막은 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 폴리프로필렌(polypropylene)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자.
- 제7항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 폴리비닐리덴디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylo nitrile) 또는 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl metha acrylate)로 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬 2차전지의 음전극과 상기 초고용량 커패시터의 공통전극 이외의 전극을 분리하여 상기 두 전극간의 간섭을 줄이고, 외부부하에서 요구하는 에너지 정도에 따라 스위칭을 할 수 있는 논리회로를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자.
- 제10항에 있어서, 상기 공통전극은 상기 논리회로의 양극에 연결되고, 상기리튬 2차전지의 음전극과 상기 초고용량 커패시터의 공통전극 이외의 전극을 분리하는 상기 논리회로는 외부의 요구에너지가 작을 때는 상기 리튬 2차전지의 음전극쪽으로 연결되어 상기 리튬 2차전지가 작동하여 에너지를 공급할 수 있도록 하고, 외부의 요구에너지가 클 때는 상기 초고용량 커패시터의 공통전극 이외의 전극쪽으로 연결되어 상기 초고용량 커패시터가 작동하여 에너지를 공급할 수 있도록 할 수 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자.
- 보호대 위에 거름종이 또는 유리종이를 놓고, 전해액을 소정 량 첨가한 다음, 니켈 메쉬에 리튬금속을 압착하여 붙인 전극을 올려놓는 단계;상기 전극 상에 분리막 또는 고분자 전해질을 적층한 후, 전해액을 소정 량 가해주는 단계;전하집전체에 양쪽으로 전극활물질을 붙인 전도성 고분자전극을 올려놓은 다음, 전해액을 소정 량 가해주는 단계;상기 결과물 상에 분리막 또는 고분자 전해질을 적층한 후, 전해액을 소정 량 가해주는 단계;전하집전체에 한쪽 방향에만 전극활물질을 붙인 전도성 고분자전극을 올려놓은 다음, 거름종이 또는 유리종이를 올려놓는 단계;상기 거름종이 또는 유리종이 상에 보호대를 올려놓는 단계; 및진공 열포장이 가능한 물질을 이용하여 포장하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 전도성 고분자전극은,전극활물질과 도전제 및 바인더를 소정 비율로 섞은 후, 소정 시간 동안 용기에서 일정한 힘으로 눌러주면서 얇은 덩어리 형태로 만들고, 상기 얇은 덩어리 형태의 전극물질을 전하집전체 위에 올려놓고 프레스로 압착하여 형성하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자의 제조방법.
- 전하집전체에 전극활물질을 양쪽에 코팅하여 공통전극으로 사용할 전도성 고분자 전극을 준비하고, 전하집전체에 전극활물질을 한쪽에 코팅하여 초고용량 커패시터의 전극으로 사용할 전도성 고분자 전극을 준비하는 단계;리튬금속전극, 분리막, 공통전극으로 사용할 전도성 고분자 전극, 분리막, 및 상기 초고용량 커패시터 전극으로 사용할 전도성 고분자 전극을 적층하는 단계;상기 결과물에 전해액을 첨가하는 단계; 및진공 열포장이 가능한 물질을 이용하여 포장하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 전극판 형태의 전도성 고분자전극의 형성은,전극활물질과 도전제를 아세톤에 분산시켜 혼탁액을 만드는 단계;바인더인 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)계열 고분자를 아세톤에 녹여 바인더 용액을 만드는 단계;상기 혼탁액 및 상기 바인더 용액을 섞은 후, 소정 시간 동안 교반하여 슬러리 용액을 만드는 단계;상기 슬러리 용액을 일정한 간격을 가진 갭(gab)장치를 이용하여 일정한 두께로 코팅하는 단계;상기 결과물을 소정 온도에서 소정 시간 동안 건조한 후, 원하는 크기로 잘라 전하집전체 위에 적층하는 단계; 및소정 온도 및 소정 압력으로 라미네이션하여 접합하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자의 제조방법.
- 전극판 형태의 전도성 고분자단면전극, 고분자 전해질, 공통전극인 전극판 형태의 전도성 고분자전극, 고분자 전해질을 순차적으로 적층하는 단계;적층된 상기 결과물을 소정 온도 및 소정 압력으로 라미네이션하여 접합하는 단계;접합된 상기 결과물을 전해액에 함침하는 단계;전해액에 함침된 상기 결과물 상에 리튬금속을 적층하는 단계; 및진공 열포장이 가능한 물질을 이용하여 포장하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 상기 소정 온도는 100∼130℃ 정도이고, 상기 소정 압력은 40kg/㎝ 정도인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 상기 전극판 형태의 전도성 고분자전극의 형성은,전극활물질과 도전제를 아세톤에 분산시켜 혼탁액을 만드는 단계;바인더인 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)계열 고분자를 아세톤에 녹여 바인더 용액을 만드는 단계;상기 혼탁액 및 상기 바인더 용액을 섞은 후, 소정 시간 동안 교반하여 슬러리 용액을 만드는 단계;상기 슬러리 용액을 일정한 간격을 가진 갭(gab)장치를 이용하여 일정한 두께로 코팅하는 단계;상기 결과물을 소정 온도에서 소정 시간 동안 건조한 후, 원하는 크기로 잘라 전하집전체 위에 적층하는 단계; 및소정 온도 및 소정 압력으로 라미네이션하여 접합하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전원소자의 제조방법.
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