CN111916842B - 一种三极耳叠片式复合型电池 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提出一种三极耳叠片式复合型电池,包括正极片、负极片、隔膜和电解液,正极片和负极片交替堆叠,相邻的正极片和负极片之间以隔膜相隔;所述正极片包括第一正极片、第二正极片;所述第一正极片包括第一正极集流体和在第一正极集流体的两侧表面上设置的超级电容器正极材料;所述第二正极片包括第二正极集流体和在第二正极集流体的两个表面上设置的锂离子电池正极材料;所述第一正极片连接第一正极极耳,所述第二正极片连接第二正极极耳,第一正极极耳和第二正极极耳相互独立,所述负极片连接负极极耳。该复合型电池兼具锂离子电池和超级电容器的优点,能够避免自放电效应。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种三极耳叠片式复合型电池。
背景技术
近年来,随着电动汽车、电动自行车、大功率启停设备等领域的兴起和发展,对于兼具高能量密度和高功率密度电源的需求越来越大。锂离子电池具有比能量大、工作电压高、环境友好、无记忆效应等优点,但其功率密度往往只有超级电容器电池的几分之一甚至十分之一不到,以及较低温度下容量发挥率较低的问题。
与此相反,超级电容器电池,具有充放电时间短,充电1秒~10分钟可达到其额定容量的95%以上;超低温特性好,正常使用温度范围宽-40℃~+70℃;大电流放电能力强,功率密度高达300-10000W/Kg相当于锂离子电池的数倍甚至数十倍等特点。现在,超级电容广泛地应用在大电流、数据备份、混合动力汽车等领域。但同时其存在能量密度不高,只有锂离子电池几分之一甚至十分之一不到的能量密度,严重地限制了其在诸多对能量密度有较高要求的领域的应用。
因此,发展一种兼具锂离子电池和超级电容器优点,同时具有功率和能量密度高、倍率特性好、循环效率高、使用寿命长、单位功率成本低等优点的复合型电池,对工业的应用和发展有着至关重要的作用。
发明内容
本发明的目的是制备兼具锂离子电池和超级电容器优点的新型电池。
发明人经过研究发现,利用锂离子电池用正极片与超级电容器用正极片的组合,并分别引出两个正极极耳作为复合型电池的正极,再与负极片组合使用,以形成可提供不同锂离子电池性质和超级电容器性质的预定组合的三极耳复合型电池。锂离子电池用正极片和超级电容器用正极片的这种组合可以通过简单的锂离子电池用正极片和超级电容器用正极片数量的变换进行调整,以实现在复合型电池中产生不同质量能量密度(Wh/kg)和质量功率密度(W/kg),这种复合型电池能更好地适应不同环境的使用,兼具了锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度特点,同时采用三极耳的独特设置使复合型电池拥有比超级电容器以及现有技术中的锂离子电池与超级电容器的复合型电池小得多的自放电效应,且本发明实施例的复合型电池能够实现对锂离子电池和超级电容器进行不同模式的电源管理,从而更好地发挥各自的优势。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
本发明实施例提供一种三极耳叠片式复合型电池,包括正极片、负极片、隔膜和电解液,正极片和负极片交替堆叠,相邻的正极片和负极片之间以隔膜相隔;所述正极片包括第一正极片、第二正极片;所述第一正极片包括第一正极集流体和在第一正极集流体的两侧表面上设置的超级电容器正极材料;所述第二正极片包括第二正极集流体和在第二正极集流体的两个表面上设置的锂离子电池正极材料;所述第一正极片连接第一正极极耳,所述第二正极片连接第二正极极耳,第一正极极耳和第二正极极耳相互独立,所述负极片连接负极极耳。
根据本发明,所述正极片还包括第三正极片,所述第三正极片包括第三正极集流体,在第三正极集流体的第一表面设置的锂离子电池正极材料,以及在第三正极集流体的与第一表面相对的第二表面设置的超级电容器正极材料,所述第三正极片连接第一正极极耳或第二正极极耳。
根据本发明,所述正极片还包括第四正极片,所述第四正极片包括第四正极集流体和在第四正极集流体的一侧表面上设置的超级电容器正极材料,所述第四正极片设置在所述复合型电池的最外层,所述第四正极片连接第一正极极耳。
根据本发明,所述正极片还包括第五正极片,所述第五正极片包括第五正极集流体和在第五正极集流体的一侧表面上设置的锂离子电池正极材料,所述第五正极片设置在所述复合型电池的最外层,所述第五正极片连接第二正极极耳。
根据本发明,所述负极片包括第一负极片,所述第一负极片包括第一负极集流体和在第一负极集流体的两侧表面上设置的双功能负极材料,所述双功能负极材料能够吸附/解吸附锂离子,并能够嵌入/脱嵌锂离子电池的锂离子。
根据本发明,所述负极片包括第二负极片,所述第二负极片包括第二负极集流体和在第二负极集流体的一侧表面上设置的双功能负极材料,所述双功能负极材料能够吸附/解吸附锂离子,并能够嵌入/脱嵌锂离子电池的锂离子,所述第二负极片设置在所述复合型电池的最外层。
根据本发明,所述负极片包括第三负极片,所述第三负极片包括第三负极集流体和在第三负极集流体的两侧表面上设置的超级电容器负极材料。
根据本发明,所述负极片包括第四负极片,所述第四负极片包括第四负极集流体和在第四负极集流体的一侧表面上设置的超级电容器负极材料,所述第四负极片设置在所述复合型电池的最外层。
根据本发明,所述负极片包括第五负极片,所述第五负极片包括第五负极集流体和在第五负极集流体的两侧表面上设置的锂离子电池负极材料。
根据本发明,所述负极片包括第六负极片,所述第六负极片包括第六负极集流体和在第六负极集流体的一侧表面上设置的锂离子电池负极材料,所述第六负极片设置在所述复合型电池的最外层。
根据本发明,所述负极片包括第七负极片,所述第七负极片包括第七负极集流体和设置在所述第七负极集流体的第一表面的第一负极材料,以及在所述第七负极集流体的与第一表面相对的第二表面的第二负极材料,所述第一负极材料和第二负极材料均选自双功能负极材料、超级电容器负极材料和锂离子电池负极材料中的一种,第一负极材料与第二负极材料不同,所述双功能负极材料能够吸附/解吸附锂离子,并能够嵌入/脱嵌锂离子电池的锂离子。
本发明实施例的三极耳叠片式复合型电池至少具有如下有益效果:
(1)本发明实施例的复合型电池,既具有锂离子电池的能量密度高、平均输出电压高、充电效率高、自放电效率低、安全性能好、循环和使用寿命长等优点,还具有超级电容器的性能稳定、充放电时间短、循环寿命长、功率密度大等优点。
(2)本发明实施例的复合型电池,将锂离子电池正极和超级电容器正极分别独立地连接两个正极极耳,减小了现有技术中的此类复合型电池的自放电效应。现有技术中的复合型电池仅具有一个正极极耳,由于超级电容器严重的自放电缺陷,当超级电容器储存的电能由于自放电而消耗完毕时,由于仅有一个正极极耳与锂离子电池正极直接相连,此时,锂离子电池所储存的电能将通过超级电容器持续微弱放电,最后造成整个复合电池自放电效应过大而影响正常使用,而本发明采用两个独立的正极极耳,能够避免和大幅减弱这种现象。
(3)本发明实施例的复合型电池,采用两个相互独立的正极极耳,能够对复合型电池的锂离子用正极和超级电容器用正极选用不同的充电制式和电压,以保证其能量密度和功率密度达到现有普通技术难以实现的兼容性,使电池达到最佳性能,并能够根据实际需要采用不同模式对锂离子电池和超级电容器进行电源管理,从而能够更好地发挥各自的优势,而传统的单正极极耳无法实现此功能。
附图说明
图1是本发明的一个实施例所述的超级电容器用正极片的结构示意图,(a)为超级电容器用正极片正视图,(b)、(c)为侧视图,11为第一正极集流体、12为第四正极集流体,正极集流体表面上涂覆超级电容器正极材料(图中阴影部分)。
图2是本发明的一个实施例所述的锂离子电池用正极片的结构示意图,(a)为锂离子电池用正极片正视图,(b)、(c)为侧视图,21为第二正极集流体、22为第五正极集流体,正极集流体表面上涂覆锂离子电池正极材料(图中阴影部分)。
图3是本发明的一个实施例所述的锂离子电池和超级电容器用正极片的结构示意图,(a)为正极片的第一方向正视图,(b)为侧视图、(c)为正极片的第一方向相反方向的正视图,30为第三正极集流体,第三正极集流体的第一表面31涂覆锂离子电池正极材料(图中阴影部分),第三正集流体的第二表面32涂覆超级电容器正极材料(图中阴影部分)。
图4是本发明的一个实施例所述的兼容性负极片的结构示意图,(a)为兼容性负极片的正视图,(b)、(c)为侧视图,41为第一负极集流体,42为第二负极集流体,负极集流体的表面上涂覆双功能负极材料(图中阴影部分)。
图5是本发明的一个实施例所述的超级电容器用负极片的结构示意图,(a)为超级电容器用负极片的正视图,(b)、(c)为侧视图,51为第三负极集流体,52为第四负极集流体,负极集流体的表面上涂覆超级电容器用负极材料(图中阴影部分)。
图6是本发明的一个实施例所述的过渡用负极片的结构示意图,(a)为负极片的第一方向正视图,(b)为侧视图、(c)为负极片的第一方向相反方向的正视图,70为第七负极集流体,第七负极集流体的第一表面71涂覆锂离子电池负极材料(图中阴影部分),第七负集流体的第二表面72涂覆超级电容器负极材料(图中阴影部分)。
图7是本发明的一个实施例所述的含对称型超级电容器的复合型电池的结构示意图,(a)为电池正视图。
图8是本发明的一个实施例所述含非对称型超级电容器的复合型电池的结构示意图,(a)为电池正视图。
图9是本发明的一个实施例所述含非对称型超级电容器和对称型超级电容器的复合型电池的结构示意图,(a)为电池正视图。
图10是本发明的一个实施例所述的复合型电池的极耳结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓,本发明并不局限于说明书附图和以下实施例。如本文中所述,术语“包括”及其各种变体可以被理解为开放式术语,其意味着“包括但不限于”。术语“第一”、“第二”及其类似表达方式仅用于表示不同的技术特征,并无实质含义。
<复合型电池>
在本发明的一个方案中,本发明实施例的三极耳叠片式复合型电池,包括正极片、负极片、隔膜和电解液,正极片和负极片交替堆叠,相邻的正极片和负极片之间以隔膜相隔;所述正极片包括第一正极片、第二正极片;所述第一正极片包括第一正极集流体和在第一正极集流体的两侧表面上设置的超级电容器正极材料;所述第二正极片包括第二正极集流体和在第二正极集流体的两个表面上设置的锂离子电池正极材料;所述第一正极片连接第一正极极耳,所述第二正极片连接第二正极极耳,第一正极极耳和第二正极极耳相互独立,所述负极片连接负极极耳。
在本发明的一个方案中,所述正极片还包括第三正极片,所述第三正极片包括第三正极集流体,在第三正极集流体的第一表面设置的锂离子电池正极材料,以及在第三正极集流体的与第一表面相对的第二表面设置的超级电容器正极材料,所述第三正极片连接第一正极极耳或第二正极极耳。
在本发明的一个方案中,所述正极片还包括第四正极片,所述第四正极片包括第四正极集流体和在第四正极集流体的一侧表面上设置的超级电容器正极材料,所述第四正极片设置在所述复合型电池的最外层,所述第四正极片连接第一正极极耳。
在本发明的一个方案中,所述正极片还包括第五正极片,所述第五正极片包括第五正极集流体和在第五正极集流体的一侧表面上设置的锂离子电池正极材料,所述第五正极片设置在所述复合型电池的最外层,所述第五正极片连接第二正极极耳。
在本发明的一个方案中,所述负极片包括第一负极片,所述第一负极片包括第一负极集流体和在第一负极集流体的两侧表面上设置的双功能负极材料,所述双功能负极材料能够吸附/解吸附锂离子,并能够嵌入/脱嵌锂离子电池的锂离子。
在本发明的一个方案中,所述负极片包括第二负极片,所述第二负极片包括第二负极集流体和在第二负极集流体的一侧表面上设置的双功能负极材料,所述双功能负极材料能够吸附/解吸附锂离子,并能够嵌入/脱嵌锂离子电池的锂离子,所述第二负极片设置在所述复合型电池的最外层。
在本发明的一个方案中,所述负极片包括第三负极片,所述第三负极片包括第三负极集流体和在第三负极集流体的两侧表面上设置的超级电容器负极材料。
在本发明的一个方案中,所述负极片包括第四负极片,所述第四负极片包括第四负极集流体和在第四负极集流体的一侧表面上设置的超级电容器负极材料,所述第四负极片设置在所述复合型电池的最外层。
在本发明的一个方案中,所述负极片包括第五负极片,所述第五负极片包括第五负极集流体和在第五负极集流体的两侧表面上设置的锂离子电池负极材料。
在本发明的一个方案中,所述负极片包括第六负极片,所述第六负极片包括第六负极集流体和在第六负极集流体的一侧表面上设置的锂离子电池负极材料,所述第六负极片设置在所述复合型电池的最外层。
在本发明的一个方案中,所述负极片包括第七负极片,所述第七负极片包括第七负极集流体和设置在所述第七负极集流体的第一表面的第一负极材料,以及在所述第七负极集流体的与第一表面相对的第二表面的第二负极材料,所述第一负极材料和第二负极材料均选自双功能负极材料、超级电容器负极材料和锂离子电池负极材料中的一种,第一负极材料与第二负极材料不同,所述双功能负极材料能够吸附/解吸附锂离子,并能够嵌入/脱嵌锂离子电池的锂离子。
<超级电容器用正极片>
在本发明的一个方案中,本发明实施例的三极耳叠片式复合型电池包括正极片,所述正极片包括第一正极片C1,所述第一正极片C1为超级电容器用正极片,第一正极片C1包括超级电容器用第一正极集流体和设置在所述第一正极集流体两侧表面上的超级电容器正极材料。
优选的,本发明实施例的正极片还包括第四正极片C2,第四正极片C2为超级电容器用正极片,第四正极片C2包括超级电容器用第四正极集流体和设置在所述第四正极集流体的一侧表面上的超级电容器正极材料。该第四正极片C2仅有一侧设置有超级电容器正极材料,该第四正极片C2可作为复合型电池的最外层的正极片使用。
如图1所示,在所述第四正极集流体一侧表面涂覆超级电容器正极材料的超级电容器用第四正极片C2定义为C-单(图1中的(b));在所述超级电容器用第一正极集流体两侧表面涂覆超级电容器正极材料的超级电容器用第一正极片C1定义为C-双(图1中的(c))。所述超级电容器用第一正极片C1和第四正极片C2设置的目的是为了与适配的负极片F1、F2或F3形成超级电容器正负极对,实现超级电容器叠片单元对电能的储存。此外C-单和C-双主要在不同的结构中最大程度地利用活性材料,其中C-单主要应用在最外层超级电容器的叠片单元中,C-双主要应用在非最外层超级电容器的叠片单元中。
在一个实施方式中,所述超级电容器用第一正极集流体和第四正极集流体均选自铝箔。
其中,所述超级电容器正极材料包括超级电容器用正极活性物质、超级电容器用正极粘结剂和超级电容器用正极导电剂。
在一些实施例中,所述超级电容器用第一正极片和第四正极片的压实密度为0.5-4.3g/cm3。
在一些实施例中,所述超级电容器用正极活性物质占超级电容器正极材料总质量的70-99%,所述超级电容器用正极导电剂占超级电容器正极材料总质量的0.5-15%,所述超级电容器用正极粘结剂占超级电容器正极材料总质量的0.5-15%。
在一些实施例中,所述超级电容器用正极活性物质选自活性多孔碳材料(活性炭粉末、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、碳化物衍生碳、石墨环、氧化石墨烯、石墨烯等一种或多种);金属氧化物(如RuO2、MnO2、ZnO、PbO2、WO3、NiO、Co3O4、MoO2等);金属硫化物(如MnS2、PbO2、WS3、NiS、MoS2、TiS2、FeS、FeS2等);混合金属氧化物(如NiCo2O4、ZnCo2O4、FeCo2O4、MnCo2O4、CoNi2O4、ZnNi2O4等);混合金属硫化物(如NiCo2S4、ZnCo2S4、FeCo2S4、MnCo2S4、CoNi2S4、ZnNi2S4等);导电聚合物(如聚(3-甲基-噻吩)、聚苯胺、聚吡咯、聚对苯、多并苯、聚噻吩和聚乙炔等)。
在一些实施例中,所述超级电容器用正极粘结剂可以为高分子材料,包括但不限于聚偏氟乙烯和聚酰亚胺。
在一些实施例中,所述超级电容器用正极导电剂可以为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
<锂离子电池用正极片>
在本发明的一个方案中,本发明实施例的复合型电池的正极片还包括第二正极片L1,所述第二正极片L1为锂离子电池用正极片,第二正极片L1包括锂离子电池用第二正极集流体和设置在所述锂离子电池用第二正极集流体两侧表面上的锂离子电池正极材料。
优选的,本发明实施例的正极片还包括第五正极片L2,第五正极片L2为锂离子电池用正极片,第五正极片L2包括锂离子电池用第五正极集流体和设置在所述第五正极集流体的一侧表面上的锂离子电池正极材料。该第五正极片L2仅有一侧设置有锂离子电池正极材料,该第五正极片L2可作为复合型电池的最外层的正极片使用。
如图2所示,在所述锂离子电池用第五正极集流体一侧表面上涂覆锂离子电池正极材料的锂离子电池用第五正极片L2定义为L-单(图2中的(b));在所述锂离子电池用第二正极集流体两侧表面上涂覆锂离子电池正极材料的锂离子电池用第二正极片L1定义为L-双(图2中的(c))。所述锂离子电池用第二正极片L1和第五正极片L2设置的目的是为了与适配的负极片F1、F2形成锂离子电池正负极对,实现其在充、放电过程中锂离子的嵌入和脱出,形成锂离子电池的叠片单元。此外L-单和L-双主要在不同的结构中最大程度地利用活性材料,其中L-单主要应用在最外层锂离子电池的叠片单元中,L-双主要应用在非最外层锂离子电池的叠片单元中。
在一个实施方式中,所述锂离子电池用第二正极集流体和第五正极集流体选自铝箔。
其中,所述锂离子电池正极材料包括锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极粘结剂和锂离子电池用正极导电剂。
在一些实施例中,所述锂离子电池用第二正极片和第五正极片的压实密度均为2-4.3g/cm3。
在一些实施例中,所述锂离子电池用正极活性物质占锂离子电池正极材料总质量的75-99%,所述锂离子电池用正极导电剂占锂离子电池正极材料总质量的0.5-15%,所述锂离子电池用正极粘结剂占锂离子电池正极材料总质量的0.5-10%。
在一些实施例中,所述锂离子电池用正极活性物质选自磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2,其中0.95≤z≤1.05,x>0,y>0,x+y<1)、镍钴铝酸锂(LizNixCoyAl1-x-yO2,其中0.95≤z≤1.05,x>0,y>0,0.8≤x+y<1)、镍钴酸锂(LiNixCoyO2,其中x>0,y>0,x+y=1)、镍钛镁酸锂(LiNixTiyMgzO2,其中,x>0,y>0,z>0,x+y+z=1)、镍钴锰铝酸锂(LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2,其中0.95≤z≤1.05,x>0,y>0,w>0,0.8≤x+y+w<1)、钛酸锂(LiTiO2)、层状锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(Li2NiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、富锂锰基固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2,其中M=Ni/Co/Mn。
示例性地,所述镍钴锰三元复合正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiNi0.5Co0.2Mn0.3、LiNi0.4Co0.2Mn0.4、LiNi0.6Co0.2Mn0.2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1、LiNi0.7Co0.2Mn0.1、LiNi0.7Co0.15Mn0.15、LiNixCoyMn1-x-yO2(其中0.95≤z≤1.05,0.8≤x≤0.95,0.03≤x≤0.2,x+y<1)中的至少一种。
在一些实施例中,所述锂离子电池用正极粘结剂可以为高分子材料,包括但不限于聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。
在一些实施例中,所述锂离子电池用正极导电剂可以为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、氧化石墨烯和石墨烯中的至少一种。
<锂离子电池和超级电容器用正极片>
在本发明的一个方案中,所述正极片还包括第三正极片H,所述第三正极片H为锂离子电池和超级电容器用正极片,包括锂离子电池和超级电容器用第三正极集流体、设置在所述锂离子电池和超级电容器用第三正极集流体的第一表面上的锂离子电池正极材料,以及设置在所述锂离子电池和超级电容器用第三正极集流体的与第一表面相对的第二表面上的超级电容器正极材料。
如图3所示,在锂离子电池和超级电容器用第三正极集流体的第一表面涂覆锂离子电池正极材料,在与第一表面相对的第二表面涂覆超级电容器正极材料,形成锂离子电池和超级电容器用第三正极片H;其中,所述锂离子电池和超级电容器用第三正极片H可以作为过渡正极片使用,所述锂离子电池和超级电容器用第三正极片H的一侧可以形成锂离子电池叠片单元,另一侧可以形成超级电容器叠片单元,实现锂离子电池和超级电容器的过渡。所述第三正极片既可以连接第一正极极耳,也可以连接第二正极极耳,当复合型电池中具有多个第三正极片时,可以连接同一个正极极耳,也可以连接不同的正极极耳。
在一个实施方式中,所述锂离子电池和超级电容器用第三集流体选自铝箔。
其中,所述锂离子电池正极材料的定义同上。
其中,所述超级电容器正极材料的定义同上。
<兼容性负极片>
在本发明的一个方案中,所述复合型电池的负极片包括第一负极片F1,所述第一负极片F1包括第一负极集流体和设置在所述第一负极集流体两侧表面上的双功能负极材料。所述双功能负极材料既能够吸附/解吸附锂离子,又能够嵌入/脱嵌锂离子电池的锂离子。该双功能负极材料具有双重特性,由此,第一负极片既能作为超级电容器的负极片使用,也能够作为锂离子电池的负极片使用,即第一负极片为兼容性负极片。
优选的,所述负极片还包括第二负极片F2,所述第二负极片F2包括第二负极集流体和设置在所述第二负极集流体一侧表面上的双功能负极材料。该第二负极片F2仅有一侧设置有双功能负极材料,该第二负极片F2可作为复合型电池的最外层的负极片使用。该第二负极片同样为兼容性负极片。
如图4所示,在所述第二负极集流体的一侧表面涂覆双功能负极材料的第二负极片F2定义为F2-单(图4中的(b))在所述第一负极集流体两侧表面涂覆双功能负极材料的第一负极片F1定义为F1-双(图4中的(c))。所述第一负极片F1和第二负极片F2可以和上述的锂离子电池用正极片L1和L2、超级电容器用正极片C1和C2、或锂离子电池和超级电容器用正极片H适配,并形成锂离子电池叠片单元或形成超级电容器叠片单元,实现在复合型电池充放电时,既有超级电容器物理储能,又有锂离子电池化学储能的两种方式。
在一个实施方式中,所述第一负极集流体和第二负极集流体均选自铜箔,例如为电解铜箔或压延铜箔。
其中,所述双功能负极材料包括第一负极活性物质、第一负极粘结剂和第一负极导电剂。
在一些实施例中,所述第一负极活性物质占双功能负极材料总质量的70-99%,所述第一负极导电剂占双功能负极材料总质量的0.5-15%,所述第一负极粘结剂占双功能负极材料总质量的0.5-15%。
在一些实施例中,所述第一负极活性物质为任何能够脱嵌锂离子等金属离子的物质,例如所述第一负极活性物质可以为石墨、硅材料、硅碳复合材料、硅氧材料、合金材料和含锂金属复合氧化物材料中的一种或多种。
在一些实施例中,所述第一负极粘结剂包含但不限于丁苯橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯、羟甲基纤维素中的一种或多种。
在一些实施例中,所述第一负极导电剂可以为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
<超级电容器用负极片>
在本发明的一个方案中,所述负极片包括第三负极片F3,所述第三负极片为超级电容器用负极片,所述第三负极片F3包括第三负极集流体和设置在所述第三负极集流体两侧表面上的超级电容器负极材料。
优选的,所述负极片还包括第四负极片F4,所述第四负极片为超级电容器用负极片,所述第四负极片F4包括第四负极集流体和设置在所述第四负极集流体一侧表面上的超级电容器负极材料。该第四负极片F4仅有一侧设置有超级电容器负极材料,该第四负极片F4可作为复合型电池的最外层的负极片使用。
如图5所示,在所述第四负极集流体一侧表面涂覆超级电容器负极材料的超级电容器用第四负极片F4定义为F4-单(图5中的(b));在所述第三负极集流体两侧表面涂覆超级电容器负极材料的超级电容器用第三负极片F3定义为F3-双(图5中的(c))。所述第三负极片F3和第四负极片F4可以和上述的超级电容器用正极片C1和C2、或锂离子电池和超级电容器用正极片H适配形成超级电容器叠片单元,特别地,当第三负极片F3、第四负极片F4的超级电容器负极材料与超级电容器用正极片的超级电容器正极材料为相同物质时,可形成对称型超级电容器叠片单元,当超级电容器用第三负极片F3、第四负极片F4的超级电容器负极材料与超级电容器用正极片的超级电容器正极材料为不相同物质但都为超级电容器活性物质时,其可形成非对称型超级电容器叠片单元。
在一个实施方式中,所述第三负极集流体和第四负极集流体选自铜箔,例如为电解铜箔或压延铜箔。
在一些实施例中,所述超级电容器负极材料包括超级电容器用负极活性物质、超级电容器用负极粘结剂和超级电容器用负极导电剂。
在一些实施例中,所述超级电容器用负极活性物质占超级电容器负极材料总质量的70-99%,所述超级电容器用负极导电剂占超级电容器负极材料总质量的0.5-15%,所述超级电容器用负极粘结剂占超级电容器负极材料总质量的0.5-15%。
在一些实施例中,所述超级电容器用负极活性物质选自活性多孔碳材料(活性炭粉末、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、碳化物衍生碳、石墨环、氧化石墨烯、石墨烯等一种或多种);金属氧化物(如RuO2、MnO2、ZnO、PbO2、WO3、NiO、Co3O4、MoO2等);金属硫化物(如MnS2、PbO2、WS3、NiS、MoS2、TiS2、FeS、FeS2等);混合金属氧化物(如NiCo2O4、ZnCo2O4、FeCo2O4、MnCo2O4、CoNi2O4、ZnNi2O4等);混合金属硫化物(如NiCo2S4、ZnCo2S4、FeCo2S4、MnCo2S4、CoNi2S4、ZnNi2S4等);导电聚合物(如聚(3-甲基-噻吩)、聚苯胺、聚吡咯、聚对苯、多并苯、聚噻吩和聚乙炔等)。
在一些实施例中,所述超级电容器用负极粘结剂可以为高分子材料,包括但不限于聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。
在一些实施例中,所述超级电容器用负极导电剂可以为石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
<锂离子电池用负极片>
在本发明的一个方案中,所述负极片包括第五负极片,所述第五负极片为锂离子电池用负极片,所述第五负极片包括第五负极集流体和设置在所述第五负极集流体两侧表面上的锂离子负极材料。
优选的,所述负极片还包括第六负极片,所述第六负极片为锂离子电池用负极片,所述第六负极片包括第六负极集流体和设置在所述第六负极集流体一侧表面上的超级电容器负极材料。该第六负极片仅有一侧设置有锂离子电池负极材料,该第六负极片可作为复合型电池的最外层的负极片使用。
所述第五负极片和第六负极片的结构分别与上述第三负极片和第四负极片相同,仅负极材料不同。所述第五负极片和第六负极片可以和上述的锂离子电池用正极片L1和L2、或锂离子电池和超级电容器用正极片H适配形成锂离子电池结构单元。锂离子电池负极材料种类繁多,本领域技术人员能够根据实际需要在现有技术中选择合适的锂离子电池负极材料。
在一个实施方式中,所述第五负极集流体和第六负极集流体均选自铜箔,例如为电解铜箔或压延铜箔。
<过渡用负极片>
在本发明的一个方案中,所述负极片还包括第七负极片F5,所述第七负极片为过渡用负极片,第七负极片F5包括第七负极集流体和设置在所述第七负极集流体的第一表面的第一负极材料,以及在所述第七负极集流体的与第一表面相对的第二表面的第二负极材料,所述第一负极材料和第二负极材料均选自上述双功能负极材料、超级电容器负极材料和锂离子电池负极材料中的一种,第一负极材料与第二负极材料不同。
示例性的,如图6所示,在所述第五负极集流体的第一表面上涂覆锂离子电池负极材料,在所述第五负极集流体与第一表面相对的第二表面上涂覆超级电容器负极材料。所述第七负极片F5的第一表面侧可以和上述的锂离子电池用正极片L1和L2、锂离子电池和超级电容器用正极片H适配,第二表面侧可以和超级电容器用正极片C1和C2适配。由此,所述第七负极片F5可以作为过渡负极片使用,一侧形成锂离子电池叠片单元,另一侧形成超级电容器叠片单元,实现在复合型电池充放电时,既有超级电容器物理储能,又有锂离子电池化学储能的两种方式。
其中,所述第七负极集流体选自铜箔,例如为电解铜箔或压延铜箔。
其中,所述双功能负极材料、超级电容器负极材料和锂离子电池负极材料的定义如上所述。
<锂离子电池叠片单元>
示例性的,在本发明的一个方案中,所述锂离子电池用正极片L1、隔膜和兼容性负极片F1可以形成锂离子电池叠片单元A1,所述锂离子电池叠片单元A1中包含锂离子电池用正极材料、隔膜和锂离子电池用负极材料形成的锂离子电池基元结构Y1。兼容性负极片F1还可以用锂离子电池用负极片替换。
<超级电容器叠片单元>
示例性的,在本发明的一个方案中,所述超级电容器用正极片C1、隔膜和兼容性负极片F1可以形成超级电容器叠片单元B1;所述超级电容器叠片单元B1中包含超级电容器用正极材料、隔膜和超级电容器用负极材料形成的超级电容器基元结构Y2;同时,所述超级电容器用正极片和兼容性负极片F1的材料都为相同材料时该超级电容器叠片单元含有对称型超级电容器基元结构Y2-D;所述正极片C和兼容性负极片F1的材料为非同种超级电容器活性材料时,该超级电容器叠片单元含有非对称型超级电容器基元结构Y2-F。兼容性负极片F1还可以由超级电容器用负极片替换。
示例性的,在本发明的一个方案中,所述超级电容器用正极片、隔膜和超级电容器用负极片F3可以形成超级电容器叠片单元B2;所述超级电容器叠片单元B2中包含超级电容器用正极材料、隔膜和超级电容器用负极材料形成的超级电容器基元结构Y2;
同时,所述超级电容器用正极片和超级电容器用负极片F3的材料都为相同材料时该超级电容器叠片单元含有对称型超级电容器基元结构Y2-D;所述超级电容器用正极片和超级电容器用负极片F3的材料为非同种超级电容器活性材料时,该超级电容器叠片单元含有非对称型超级电容器基元结构Y2-F。
本领域技术人员能够理解,上述电池单元仅为示例性说明,根据本说明书披露的内容,本领域技术人员知晓如何选择相应的正极片和负极片以构成锂离子电池叠片单元或超级电容器叠片单元。
<过渡单元>
示例性的,在本发明的一个方案中,所述锂离子电池用正极片L1、隔膜和第七负极片F5可以形成过渡单元G1;所述过渡单元G1中包含锂离子电池用正极材料、隔膜和锂离子电池用负极材料形成的锂离子电池基元结构Y1。
示例性的,在本发明的一个方案中,所述锂离子电池和超级电容器用正极片H、隔膜和兼容性负极片F1可以形成过渡单元G2;所述过渡单元G2中包含锂离子电池用正极材料、隔膜和锂离子电池用负极材料形成的锂离子电池基元结构Y1,或者包含超级电容器用正极材料、隔膜和超级电容器用负极材料形成的超级电容器基元结构Y2。
示例性的,在本发明的一个方案中,所述锂离子电池和超级电容器用正极片H、隔膜和第七负极片F5可以形成过渡单元G3;所述过渡单元G3中包含锂离子电池用正极材料、隔膜和锂离子电池用负极材料形成的锂离子电池基元结构Y1,或者包含超级电容器用正极材料、隔膜和超级电容器用负极材料形成的超级电容器基元结构Y2。
示例性的,在本发明的一个方案中,所述超级电容器用正极片C1、隔膜和第七负极片F5可以形成过渡单元G4;所述过渡单元G4中包含超级电容器用正极材料、隔膜和超级电容器用负极材料形成的超级电容器基元结构Y2。
示例性的,在本发明的一个方案中,所述锂离子电池和超级电容器用正极片H、隔膜和超级电容器用负极片F3可以形成过渡单元G5;所述过渡单元G5中包含超级电容器用正极材料、隔膜和超级电容器用负极材料形成的超级电容器基元结构Y2。
上述方案中,所述锂离子电池正极材料需要与兼容性负极材料对应;所述超级电容正极材料需要与超级电容器负极材料或兼容性负极材料对应。
在本发明的一个方案中,所述锂离子电池叠片单元、超级电容器叠片单元、和过渡单元之间还设置有隔膜,避免正极材料和负极材料直接接触,造成短路。
示例性的,在本发明的一个方案中,相邻设置的锂离子电池叠片单元、超级电容器叠片单元和过渡单元之间设置的隔膜还可以形成锂离子电池基元结构Y1或超级电容器基元结构Y2,具体地,当隔膜两侧分别为锂离子电池用正极材料和锂离子电池用负极材料时,可以形成锂离子电池基元结构Y1;当隔膜两侧分别为超级电容器用正极材料和超级电容器用负极材料时,可以形成超级电容器基元结构Y2。
在本发明的一个方案中,本发明实施例所述的复合型电池中,锂离子电池基元结构Y1的数量大于等于超级电容器基元结构Y2的数量。
<复合型电池中正负极的叠放>
在本发明的一个方案中,所述复合型电池包含锂离子电池叠片单元A1、超级电容器叠片单元B1、超级电容器叠片单元B2和过渡单元G1、G2、G3、G4、G5中的至少一种;且同时保证所述复合型电池包含至少一个锂离子电池用正极片和至少一个超级电容器用正极片;和/或,至少一个锂离子电池和超级电容器用正极片H。
在本发明的一个方案中,所述锂离子电池叠片单元A1、所述超级电容器叠片单元B1、超级电容器叠片单元B2可以通过隔膜和任选地过渡单元进行过渡连接,形成叠片式的复合型电池。
上述方案中,所述的过渡连接要满足所述锂离子电池正极材料与兼容性负极材料对应;所述超级电容正极材料与超级电容器负极材料或兼容性负极材料对应。
示例性地方案,所述复合型电池包含过渡单元-m个锂离子电池叠片单元A1-过渡单元;其中,所述过渡单元相同或不同,彼此独立地选自上述过渡单元G1-G5,m为大于等于1的整数;
示例性地方案,所述复合型电池包含过渡单元-n个超级电容器叠片单元B1-过渡单元;其中,所述过渡单元相同或不同,彼此独立地选自上述过渡单元G1-G5,n为大于等于1的整数;
示例性地方案,所述复合型电池包含过渡单元-n个超级电容器叠片单元B2-过渡单元;其中,所述过渡单元相同或不同,彼此独立地选自上述过渡单元G1-G5,n为大于等于1的整数;
示例性地方案,所述复合型电池包含过渡单元-n1个超级电容器叠片单元B1-n2个超级电容器叠片单元B2-过渡单元;其中,所述过渡单元相同或不同,彼此独立地选自上述过渡单元G1-G5,n1为大于等于1的整数,n2为大于等于1的整数;
示例性地方案,所述复合型电池包含过渡单元-m个锂离子电池叠片单元A1-过渡单元-n个超级电容器叠片单元B1-过渡单元;其中,所述过渡单元相同或不同,彼此独立地选自上述过渡单元G1-G5,n为大于等于1的整数,m为大于等于1的整数;
示例性地方案,所述复合型电池包含过渡单元-m个锂离子电池叠片单元A1-过渡单元-n个超级电容器叠片单元B2-过渡单元;其中,所述过渡单元相同或不同,彼此独立地选自上述过渡单元G1-G5,n为大于等于1的整数,m为大于等于1的整数;
示例性地方案,所述复合型电池包含过渡单元-n1个超级电容器叠片单元B1-过渡单元-m个锂离子电池叠片单元A1-过渡单元-n2个超级电容器叠片单元B2-过渡单元;其中,所述过渡单元相同或不同,彼此独立地选自上述过渡单元G1-G5,n1+n2为大于等于1的整数,m为大于等于1的整数;
上述示例性地方案中,过渡单元可以根据相邻的重复单元的不同,在上述过渡单元G1-G5中选择合适的过渡单元,保证所述锂离子电池正极材料、需要与兼容性负极材料对应;所述超级电容正极材料、需要与超级电容器负极材料或兼容性负极材料对应。
上述示例性地方案中,若同时含有x个锂离子电池基元结构Y1、y个超级电容器基元结构Y2,可以通过调整x/y的比值,调整所述复合型电池的适用范围和应用场合,例如当x/y的比值越大该复合型电池的能量密度越大;x/y的比值越趋近于1,该复合型电池的功率密度越大。可以在广泛的应用环境中根据能量密度和功率密度的需求进行x/y的比值进行调节,以满足应用需求,本发明中x≥y≥1。即所述超级电容器基元结构Y2的数量小于等于所述锂离子电池基元结构Y1的数量。
<隔膜>
在本发明的一个方案中,所述隔膜选自多孔薄膜。
其中,所述隔膜用于离子导通但电子绝缘的隔膜材料制备得到,所述隔膜多为聚合物制成的多孔薄膜。
在一些实施例中,所述聚合物包括但不限于:聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫、聚乙烯萘、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯。
在一些实施例中,所述隔膜还包括设置在所述上述多孔薄膜的一个或两个表面上的有机物或无机物涂层。涂覆于基材表面的有机物或无机物涂层,通常为以增强隔离物的电阻率,防止相对的负电极材料层与正电极材料层之间的直接电接触,并保持用于浸有电解液并在电池电极之间传递锂离子多孔结构的绝缘体材料。该种绝缘隔膜的形式可以是适应电池结构的片状、也可以是是适应电池结构的袋状。
在一些实施例中,所述的无机物具体可以包括但不限于:BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2及其混合物。
在一些实施例中,所述的有机物具体可以包括但不限于:氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素及其混合物。
<复合型电池>
在本发明的一个方案中,所述复合型电池包括锂离子电池用正极片、超级电容器用正极片、锂离子电池和超级电容器用正极片,以及负极片。上述的正极片和负极片与极耳、隔膜、电解液、封装壳组装为成品电芯。
<电解液>
在本发明的一个方案中,所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂。
在一些实施例中,所述有机溶剂选自碳酸酯(如环状碳酸酯、链状碳酸酯)、羧酸酯(如环状羧酸酯、链状羧酸酯)、醚类化合物(如环状醚类化合物、链状醚类化合物)、含磷化合物和含硫化合物中的至少一种。
其中,所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯中的至少一种。
其中,所述羧酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯、三氟乙酸和2,2,2-三氟乙酯中的至少一种。
其中,所述醚类化合物选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲氧基丙烷、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷和1,2-乙氧基甲氧基乙烷中的至少一种。
其中,所述含磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯中的至少一种。
其中,所述含硫化合物选自环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯中的至少一种。
在一些实施例中,所述有机溶剂占电解液总质量的82-88%。
在本发明的一个方案中,所述锂盐选自无机锂盐、含氟有机锂盐、含二羧酸配合物锂盐中的至少一种。
其中,所述无机锂盐选自LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2中的至少一种。
其中,所述含氟有机锂盐选自LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等。
其中,所述含二羧酸配合物锂盐选自双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂中的至少一种。
在一些实施例中,所述锂盐占电解液总质量的13-18wt%。
在本发明的一个方案中,所述添加剂为本领域已知的常规添加剂。
<复合型电池的制备方法>
示例性的,本发明还提供上述复合型电池的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)制备锂离子电池用正极片和超级电容器用正极片;和/或,制备锂离子电池和超级电容器用正极片;
(2)制备负极片;
(3)在锂离子电池用正极片和超级电容器用正极片中分别引出两个独立的正极极耳,或在锂离子电池用和超级电容器用正极片中分别引出两个独立的正极极耳;在负极片中引出一个负极极耳,形成一个具有相互独立的两个正极极耳和一个共用负极极耳的三极耳式结构;
(4)按照负极片、隔膜、正极片、隔膜、负极片的模式交替堆叠形成复合型电池。
在本发明的一个方案中,所述超级电容器用正极片可以通过如下方法制备得到:
配制超级电容器用正极浆料,并将其涂覆在超级电容器用正极集流体一侧或两侧表面,制备得到所述超级电容器用正极片。
在本发明的一个方案中,所述锂离子电池用正极片可以通过如下方法制备得到:
配制锂离子电池用正极浆料,并将其涂覆在锂离子电池用正极集流体一侧或两侧表面,制备得到所述锂离子电池用正极片。
在本发明的一个方案中,所述锂离子电池和超级电容器用正极片可以通过如下方法制备得到:
配制锂离子电池用正极浆料和超级电容器用正极浆料,并将其分别涂覆在锂离子电池用和超级电容器用正极集流体一侧表面,制备得到所述锂离子电池用和超级电容器用用正极片。
在本发明的一个方案中,按照负极片、隔膜G、正极片、隔膜G、负极片的模式交替堆叠形成复合型电池,例如图7、图8和图9所示。
图7是本发明的一个实施例所述含对称型超级电容器的复合型电容器的结构示意图,其叠片方式为F2-单、隔膜、(L-双、隔膜、F1-双、隔膜)、(L-双、隔膜、F5、隔膜)、(C-双、隔膜、F3-双、隔膜)、(C-双、隔膜、F5、隔膜)、m个(L-双、隔膜、F1-双、隔膜)、L-双、隔膜、F2-单的模式交替组合,隔膜采用Z型叠片,将正负极分开叠成形成裸电芯,形成含有A1-G1-B2-G4-(A1)m的叠放结构,其中,F2-单、隔膜、L-双中包括锂离子电池基元结构Y1;锂离子电池叠片单元A1中包括锂离子电池基元结构Y1;A1-G1之间形成锂离子电池基元结构Y1;过渡单元G1中包括锂离子电池基元结构Y1;G1-B2之间形成超级电容器基元结构Y2;所述超级电容器叠片单元B2中包括超级电容器基元结构Y2;B2-G4之间形成超级电容器基元结构Y2;所述过渡单元G4中包括超级电容器基元结构Y2;G4-A1之间形成锂离子电池基元结构Y1;锂离子电池叠片单元A1中包括锂离子电池基元结构Y1;A1-A1之间形成锂离子电池基元结构Y1;L-双、隔膜、F2-单中包括锂离子电池基元结构Y1。
图8是本发明的一个实施例所述含非对称型超级电容器的复合型电容器的结构示意图,其叠片方式为F2-单、隔膜、(L-双、隔膜、F1-双、隔膜)、(C-双、隔膜、F1-双、隔膜)、m个(L-双、隔膜、F1-双、隔膜)、L-双、隔膜、F2-单的模式交替组合,隔膜采用Z型叠片,将正负极分开叠成形成裸电芯,形成含有A1-B1-(A1)m的叠放结构;其中,F2-单、隔膜、L-双中包括锂离子电池基元结构Y1;锂离子电池叠片单元A1中包括锂离子电池基元结构Y1;A1-B1之间形成超级电容器基元结构Y2;超级电容器叠片单元B1中包括超级电容器基元结构Y2;B1-A1之间形成锂离子电池基元结构Y1;锂离子电池叠片单元A1中包括锂离子电池基元结构Y1;A1-A1之间形成锂离子电池基元结构Y1;L-双、隔膜、F2-单中包括锂离子电池基元结构Y1。
图9是本发明的一个实施例所述含非对称型超级电容器和对称型超级电容器的复合型电容器的结构示意图,其叠片方式为F2-单、隔膜、(L-双、隔膜、F1-双、隔膜)、(L-双、隔膜、F5、隔膜)、(C-双、隔膜、F1-双、隔膜)、(C-双、隔膜、F5、隔膜)、m个(L-双、隔膜、F1-双、隔膜)、L-双、隔膜、F2-单的模式交替组合,隔膜采用Z型叠片,将正负极分开叠成形成裸电芯,形成含有A1-G1-B1-G4-(A1)m的叠放结构,其中,F2-单、隔膜、L-双中包括锂离子电池基元结构Y1;锂离子电池叠片单元A1中包括锂离子电池基元结构Y1;A1-G1之间形成锂离子电池基元结构Y1;过渡单元G1中包括锂离子电池基元结构Y1;G1-B1之间形成超级电容器基元结构Y2;所述超级电容器叠片单元B1中包括超级电容器基元结构Y2;B1-G4之间形成超级电容器基元结构Y2;所述过渡单元G4中包括超级电容器基元结构Y2;G4-A1之间形成锂离子电池基元结构Y1;锂离子电池叠片单元A1中包括锂离子电池基元结构Y1;A1-A1之间形成锂离子电池基元结构Y1;L-双、隔膜、F2-单中包括锂离子电池基元结构Y1。
在本发明的一个方案中,在锂离子电池用正极片和超级电容器用正极片中分别引出两个独立的正极极耳,或在锂离子电池用和超级电容器用正极片中分别引出两个独立的正极极耳;在负极片中引出一个负极极耳,形成一个具有相互独立的两个正极极耳和一个共用负极极耳的三极耳式结构;可以有效解决超级电容器电池自放电快的问题,以及达到最优使用该种混合电化学电池的目的。
在本发明的一个方案中,在超级电容器用正极片中引出第一正极极耳;在锂离子电池用正极片中引出第二正极极耳;在锂离子电池和超级电容器用正极片中引出第一正极极耳或第二正极极耳,使用多个锂离子电池和超级电容器用正极片时,也可以其中一些正极片引出第一正极极耳,另一些正极片引出第二正极极耳。
在本发明的一个方案中,在负极片中引出独立或交叉连接成负极极耳。
上述三个极耳设置的位置没有特别的限定,如图10所示,例如,连接超级电容器正极片的第一正极极耳与连接锂离子电池正极片的第二正极极耳设置在电池的同一侧(如图10中的a所示),或者,第一正极极耳和第二正极极耳设置在电池的相对的两侧(如图10中的b所示),或者,第一正极极耳和第二正极极耳设置在电池的相邻的两侧(如图10中的c和d所示)。两个正极极耳设置在电池的相邻的两侧时,能够根据不同的使用环境适当增加正极极耳的宽度,正极极耳可以作为优良的热传导媒介,能够提高电池散热效果。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
制备例1超级电容器用正极片
将超级电容器用正极活性物质多孔碳活性炭粉末(比表面积≥1000m2/g)、粘结剂PVDF、导电炭黑、碳纳米管混合、分散于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,经混合后真空搅拌得到分散均匀制成超级电容器用正极浆料。其中固体成分包含93wt%的正极活性物质、4wt%的粘结剂PVDF、2wt%的导电炭黑和1wt%的碳纳米管。超级电容器用正极浆料中的总固体含量为40wt%。
将所述超级电容器用正极浆料均匀地涂在铝箔两面,经过100-120℃真空干燥10-24h、辊压至压实为1.0-2.1g/cm3,得到若干超级电容器用正极片C1记为C-双(如图1中的(c)所示)。
将所述超级电容器用正极浆料均匀地涂在铝箔一面,经过100-120℃真空干燥10-24h、辊压至压实为0.9-2.1g/cm3,得到若干超级电容器用正极片C2记为C-单(如图1中的(b)所示)。
制备例2锂离子电池用正极片
将锂离子电池用正极活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、粘结剂PVDF、导电炭黑、碳纳米管混合、分散于NMP,经混合后真空搅拌得到分散均匀制成锂离子电池用正极浆料。其中固体成分包含94wt%的正极活性物质、3wt%的粘结剂PVDF、2wt%的导电炭黑和1wt%的碳纳米管。锂离子电池用正极浆料中的总固体含量为70wt%。
将所述锂离子电池用正极浆料均匀地涂在铝箔两面,经过100-120℃真空干燥10-24h、辊压至压实为2-4.8g/cm3,得到锂离子电池用正极片L1记为L-双(如图2中的(c)所示)。
将所述锂离子电池用正极浆料均匀地涂在铝箔一面,经过100-120℃真空干燥10-24h、辊压至压实为2-4.8g/cm3,得到锂离子电池用正极片L2记为L-单(如图2中的(b)所示)。
制备例3锂离子电池和超级电容器用正极片H
将制备例1的超级电容器用正极浆料和制备例2的锂离子电池用正极浆料分别均匀地涂在铝箔两侧,经过100-120℃真空干燥10-24h,辊压机压实至0.9-3.8g/cm3,得到锂离子电池和超级电容器用正极片H(如图3所示)。
制备例4兼容性负极片
将95wt%人造石墨、2wt%粘结剂SBR(聚苯乙烯丁二烯共聚物)和3wt%导电剂导电炭黑混合在去离子水中,经搅拌分散均匀制成兼容性负极浆料,所述兼容性负极浆料中固含量为45-55wt%。
将兼容性负极浆料均匀地涂在铜箔两面,经过100-120℃真空干燥10-24h、辊压机压实至0.9-2.1g/cm3,得到若干兼容性负极片F1记为F1-双(如图4中的(c)所示)。
将兼容性负极浆料均匀地涂在铜箔一面,经过100-120℃真空干燥10-24h、辊压机压实至0.9-2.1g/cm3,得到若干兼容性负极片F2记为F2-单(如图4中的(b)所示)。
制备例5第七负极片
将超级电容器用负极活性物质多孔碳活性炭粉末(比表面积≥1000m2/g)、粘结剂PVDF、导电炭黑、碳纳米管混合、分散于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,经混合后真空搅拌得到分散均匀制成超级电容器用负极浆料。其中固体成分包含93wt%的负极活性物质、4wt%的粘结剂PVDF、2wt%的导电炭黑和1wt%的碳纳米管。超级电容器用负极浆料中的总固体含量为40wt%。
将超级电容器用负极浆料和制备例4的兼容性负极浆料分别均匀地涂覆于铜箔两面,经过100-120℃真空干燥10-24h、辊压机压实至0.9-2.1g/cm3,得到若干第七负极片F5(如图5所示)。
制备例6超级电容器用负极片
将制备例5的超级电容器用负极浆料均匀地涂覆于铜箔两面,经过100-120℃真空干燥10-24h、辊压机压实至0.9-2.1g/cm3,得到若干超级电容器用负极片F3记为F3-双(如图6中的(c)所示)。
将制备例5的超级电容器用负极浆料均匀地涂覆于铜箔一面,经过100-120℃真空干燥10-24h、辊压机压实至0.9-2.1g/cm3,得到若干超级电容器用负极片F4记为F4-单(如图6中的(b)所示)。
实施例1含有锂离子电池、对称型超级电容器的组合
将上述制备例1-3的正极片和冲切成60mm×45mm的片;将上述制备例4-6的负极片冲切成62mm×47mm的片;
将正负极极片按照:F2-单、隔膜、(L-双、隔膜、F1-双、隔膜)、(L-双、隔膜、F5、隔膜)、2个(C-双、隔膜、F3-双、隔膜)、(C-双、隔膜、F5、隔膜)、(L-双、隔膜、F1-双、隔膜)、L-双、隔膜、F2-单的模式交替组合,其中,过渡性负极F5的一个表面上设置有超级电容器负极材料,另一个表面上设置有锂离子电池负极材料,从而形成含有A1-G1-(B2)2-G4-A1的叠放结构,超级电容器正极材料与超级电容器负极材料的活性物质相同。其中,F2-单、隔膜、L-双中包括锂离子电池基元结构Y1;锂离子电池叠片单元A1中包括锂离子电池基元结构Y1;A1-G1之间形成锂离子电池基元结构Y1;过渡单元G1中包括锂离子电池基元结构Y1;G1-B2之间形成超级电容器基元结构Y2;所述超级电容器叠片单元B2中包括超级电容器基元结构Y2;B2-B2之间形成超级电容器基元结构Y2;所述超级电容器叠片单元B2中包括超级电容器基元结构Y2;B2-G4之间形成超级电容器基元结构Y2;所述过渡单元G4中包括超级电容器基元结构Y2;G4-A1之间形成锂离子电池基元结构Y1;锂离子电池叠片单元A1中包括锂离子电池基元结构Y1;F1-双、隔膜、L-双中包括锂离子电池基元结构Y1;L-双、隔膜、F2-单中包括锂离子电池基元结构Y1。
用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制备的隔膜采用Z型叠片,将正负极分开叠成形成裸电芯C-1。再分别将裸电芯C-1中的锂离子电池用正极片L、超级电容器用正极片C分别转出独立的两个铝极耳,以及将负极片转出铜镀镍极耳或镍极耳,形成一个具有相互独立的两个正极极耳和一个共用的负极极耳的三极耳裸电芯C-1。
随后将裸电芯使用玻璃夹夹紧,玻璃夹的力度为100MPa/m2,并在85℃高温真空烘烤24小时后,再用铝塑膜封装,并加注电解液、封装后对电池进行化成和老化,得到长宽厚为70mm×50mm×7mm的软包装电池。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液,所述电解液的溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:1,2丙二醇碳酸酯的混合溶剂。
实施例2含有锂离子电池、非对称型超级电容器的组合
其他操作同实施例1,区别在于:
将正负极极片按照:为F2-单、隔膜、2个(L-双、隔膜、F1-双、隔膜)、3个(C-双、隔膜、F1-双、隔膜)、1个(L-双、隔膜、F1-双、隔膜)、L-双、隔膜、F2-单的模式交替组合,形成含有(A1)2-(B1)3-(A1)1的叠放结构。其中,F2-单、隔膜、L-双中包括锂离子电池基元结构Y1;锂离子电池叠片单元A1中包括锂离子电池基元结构Y1;A1-A1之间形成锂离子电池基元结构Y1;锂离子电池叠片单元A1中包括锂离子电池基元结构Y1;A1-B1之间形成超级电容器基元结构Y2;所述超级电容器叠片单元B1中包括超级电容器基元结构Y2;B1-B1之间形成超级电容器基元结构Y2;所述超级电容器叠片单元B1中包括超级电容器基元结构Y2;B1-B1之间形成超级电容器基元结构Y2;所述超级电容器叠片单元B1中包括超级电容器基元结构Y2;B1-A1之间形成超级电容器基元结构Y2;锂离子电池叠片单元A1中包括锂离子电池基元结构Y1;F1-双、隔膜、L-双中包括锂离子电池基元结构Y1;L-双、隔膜、F2-单中包括锂离子电池基元结构Y1。
用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制备的隔膜采用Z型叠片,将正负极分开叠成形成裸电芯C-2。再分别将裸电芯C-2中的锂离子电池用正极片L、超级电容器用正极片C分别转出独立的两个铝极耳,以及将负极片转出铜镀镍极耳或镍极耳,形成一个具有相互独立的两个正极极耳和一个共用的负极极耳的三极耳裸电芯C-2。
实施例3含有锂离子电池、对称型超级电容器、非对称型超级电容器的组合
其他操作同实施例1,区别在于:
将正负极极片按照:F2-单、隔膜、(L-双、隔膜、F1-双、隔膜)、(L-双、隔膜、F5、隔膜)、2个(C-双、隔膜、F1-双、隔膜)、(C-双、隔膜、F5、隔膜)、(L-双、隔膜、F1-双、隔膜)、L-双、隔膜、F2-单的模式交替组合,形成含有A1-G1-(B1)2-G4-A1的叠放结构,其中,F2-单、隔膜、L-双中包括锂离子电池基元结构Y1;锂离子电池叠片单元A1中包括锂离子电池基元结构Y1;A1-G1之间形成锂离子电池基元结构Y1;过渡单元G1中包括锂离子电池基元结构Y1;G1-B1之间形成超级电容器基元结构Y2;所述超级电容器叠片单元B1中包括超级电容器基元结构Y2;B1-B1之间形成超级电容器基元结构Y2;所述超级电容器叠片单元B1中包括超级电容器基元结构Y2;B1-G4之间形成超级电容器基元结构Y2;所述过渡单元G4中包括超级电容器基元结构Y2;G4-A1之间形成锂离子电池基元结构Y1;锂离子电池叠片单元A1中包括锂离子电池基元结构Y1;F1-双、隔膜、L-双中包括锂离子电池基元结构Y1;L-双、隔膜、F2-单中包括锂离子电池基元结构Y1。
用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制备的隔膜采用Z型叠片,将正负极分开叠成形成裸电芯C-3。再分别将裸电芯C-3中的锂离子电池用正极片L、超级电容器用正极片C分别转出独立的两个铝极耳,以及将负极片转出铜镀镍极耳或镍极耳,形成一个具有相互独立的两个正极极耳和一个共用的负极极耳的三极耳裸电芯C-3。
对比例1对称型超级电容器
其他操作同实施例1,区别在于:
将正负极极片按照:F4-单、隔膜、7个(C-双、隔膜、F3、隔膜)、C-双、隔膜、F4-单的模式交替组合,形成含有-(B2)7-的叠放结构,其中,含有16个超级电容器基元结构Y2。
用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制备的隔膜采用Z型叠片,将正负极分开叠成形成含有对称型超级电容器裸电芯DBL-1。再将裸电芯DBL-1中的超级电容器用正极片C转出一个铝极耳,以及将负极片转出铜镀镍极耳或镍极耳,形成一个两极耳裸电芯DBL-1。
对比例2非对称型超级电容器
其他操作同实施例1,区别在于:
将正负极极片按照:F2-单、隔膜、7个(C-双、隔膜、F1-双、隔膜)、C-双、隔膜、F2-单的模式交替组合,形成含有-(B1)7-的叠放结构,其中,含有16个超级电容器基元结构Y2。
用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制备的隔膜采用Z型叠片,将正负极分开叠成形成含有对称型超级电容器裸电芯DBL-2。再将裸电芯DBL-2中的超级电容器用正极片C转出一个铝极耳,以及将负极片转出铜镀镍极耳或镍极耳,形成一个两极耳裸电芯DBL-2。
对比例3锂离子电池
其他操作同实施例1,区别在于:
将正负极极片按照:F2-单、隔膜、7个(L-双、隔膜、F1-双、隔膜)、L-双、隔膜、F2-单的模式交替组合,形成含有-(A1)7-的叠放结构,其中,含有16个锂离子电池基元结构Y1。
用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制备的隔膜采用Z型叠片,将正负极分开叠成形成含有对称型超级电容器裸电芯DBL-3。再将裸电芯DBL-2中的锂离子电池用正极片L转出一个铝极耳,以及将负极片转出铜镀镍极耳或镍极耳,形成一个两极耳裸电芯DBL-3。
对比例4混合锂离子电池、非对称型超级电容器两极耳电池
其他操作同实施例2,区别在于:
用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制备的隔膜采用Z型叠片,将正负极分开叠成形成裸电芯DBL-4,并将所有锂离子电池用正极片L、超级电容器用正极片C转出的铝极耳焊接在一起形成一个共用的引出端正极极耳,以及将负极片转出铜镀镍极耳或镍极耳,形成一个两极耳裸电芯DBL-4。
表1实施例和对比例制备得到的电容器的性能测试结果
显然,根据表1可知,本发明实施例1-3的三极耳叠片式复合型电池的“4.2V满电储存60天容量保持率(%)”显著优于两极耳叠片式复合型电池(对比例4)。超级电容器为对称型超级电容器时(实施例1),其功率密度显著大于超级电容器为非对称型超级电容器的功率密度(实施例2、3)。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种三极耳叠片式复合型电池,其特征在于,包括正极片、负极片、隔膜和电解液,正极片和负极片交替堆叠,相邻的正极片和负极片之间以隔膜相隔;所述正极片包括第一正极片、第二正极片;所述第一正极片包括第一正极集流体和在第一正极集流体的两侧表面上设置的超级电容器正极材料;所述第二正极片包括第二正极集流体和在第二正极集流体的两个表面上设置的锂离子电池正极材料;所述第一正极片连接第一正极极耳,所述第二正极片连接第二正极极耳,第一正极极耳和第二正极极耳相互独立,所述负极片连接负极极耳,形成一个具有相互独立的两个正极极耳和一个共用负极极耳的三极耳式结构。
2.如权利要求1所述的电池,其特征在于,所述正极片还包括第三正极片,所述第三正极片包括第三正极集流体,在第三正极集流体的第一表面设置的锂离子电池正极材料,以及在第三正极集流体的与第一表面相对的第二表面设置的超级电容器正极材料,所述第三正极片连接第一正极极耳或第二正极极耳。
3.如权利要求1所述的电池,其特征在于,所述正极片还包括第四正极片,所述第四正极片包括第四正极集流体和在第四正极集流体的一侧表面上设置的超级电容器正极材料,所述第四正极片设置在所述复合型电池的最外层,所述第四正极片连接第一正极极耳。
4.如权利要求1所述的电池,其特征在于,所述正极片还包括第五正极片,所述第五正极片包括第五正极集流体和在第五正极集流体的一侧表面上设置的锂离子电池正极材料,所述第五正极片设置在所述复合型电池的最外层,所述第五正极片连接第二正极极耳。
5.如权利要求1所述的电池,其特征在于,所述负极片包括第一负极片,所述第一负极片包括第一负极集流体和在第一负极集流体的两侧表面上设置的双功能负极材料,所述双功能负极材料能够吸附/解吸附锂离子,并能够嵌入/脱嵌锂离子电池的锂离子。
6.如权利要求1所述的电池,其特征在于,所述负极片包括第二负极片,所述第二负极片包括第二负极集流体和在第二负极集流体的一侧表面上设置的双功能负极材料,所述双功能负极材料能够吸附/解吸附锂离子,并能够嵌入/脱嵌锂离子电池的锂离子,所述第二负极片设置在所述复合型电池的最外层。
7.如权利要求1所述的电池,其特征在于,所述负极片包括第三负极片,所述第三负极片包括第三负极集流体和在第三负极集流体的两侧表面上设置的超级电容器负极材料。
8.如权利要求1所述的电池,其特征在于,所述负极片包括第四负极片,所述第四负极片包括第四负极集流体和在第四负极集流体的一侧表面上设置的超级电容器负极材料,所述第四负极片设置在所述复合型电池的最外层。
9.如权利要求1所述的电池,其特征在于,所述负极片包括第五负极片,所述第五负极片包括第五负极集流体和在第五负极集流体的两侧表面上设置的锂离子电池负极材料。
10.如权利要求1所述的电池,其特征在于,所述负极片包括第六负极片,所述第六负极片包括第六负极集流体和在第六负极集流体的一侧表面上设置的锂离子电池负极材料,所述第六负极片设置在所述复合型电池的最外层。
11.如权利要求1所述的电池,其特征在于,所述负极片包括第七负极片,所述第七负极片包括第七负极集流体和设置在所述第七负极集流体的第一表面的第一负极材料,以及在所述第七负极集流体的与第一表面相对的第二表面的第二负极材料,所述第一负极材料和第二负极材料均选自双功能负极材料、超级电容器负极材料和锂离子电池负极材料中的一种,第一负极材料与第二负极材料不同,所述双功能负极材料能够吸附/解吸附锂离子,并能够嵌入/脱嵌锂离子电池的锂离子。
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