JP2019096742A - キャパシタ - Google Patents

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Abstract

【課題】低温領域から高温領域にわたって優れた性能を発揮するキャパシタを提供する。【解決手段】キャパシタは、第1電極1、第1電極上に設けられた固体電解層S、固体電解層上に設けられた中間電極32、34、中間電極上に設けられた液体電解層Lおよび液体電解層上に設けられた第2電極2を備えるユニット100を含む。中間電極の内部に、液体電解層からの液体電解質が固体電解質層に透過することを防止するためのセパレータ5を含むことが好ましい。【選択図】図2

Description

本発明はキャパシタに関する。
電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタは、電気自動車やコンピューターのバックアップ電源等として注目されている。しかしながら、キャパシタをこれらの用途に使用する場合、70℃以上の高温にさらされる場合が多く、性能が低下するという問題があった。この点に関し特許文献1には、有機溶媒とイミド構造を有するリチウム塩電解質を用いた85℃での耐久性に優れたリチウムイオンキャパシタが提案されている。一方、高温環境下での耐久性を高めるために固体電解質を使用することが知られている。しかし、固体電解質は60℃以下の温度領域ではLiイオン伝導性が低下する。したがって、低温領域から高温領域にわたって満足の行く性能を発揮するキャパシタは未だ達成されていなかった。
欧州特許公開第1865520号明細書
かかる事情を鑑み、本発明は低温領域から高温領域にわたって優れた性能を発揮するキャパシタを提供することを課題とする。
発明者は液体電解質を備えるキャパシタと固体電解質を備えるキャパシタとを組合せることで、前記課題が解決できることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
[1]第1電極、
当該第1電極上に設けられた固体電解層、
当該固体電解層上に設けられた中間電極、
当該中間電極上に設けられた液体電解層、および
当該液体電解層上に設けられた第2電極を備えるユニットを含む、
キャパシタ。
[2]前記システムにおける中間電極の内部に、前記液体電解層からの液体電解質が前記固体電解質層に透過することを防止するためのセパレータを含む、[1]に記載のキャパシタ。
[3]前記ユニットの前記第2電極の積層方向外側または前記第1電極の積層方向外側に、電解層と電極をさらに備え、
すべての電解質は、固体電解層と液体電解層が交互に存在するように配置されている、[1]または[2]に記載のキャパシタ。
[4]前記ユニットの前記第2電極の積層方向外側または前記第1電極の積層方向外側に、電解層と電極をさらに備え、
前記第2電極より積層方向外側に存在するすべての電解層は液体電解層、前記第1電極より積層方向外側に存在するすべての電解層は固体電解層である、[1]または[2]に記載のキャパシタ。
[5]前記液体電解層がLi塩を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載のキャパシタ。
[6]特定の温度T以上においては固体電解層を備えるキャパシタが作動し、T未満においては液体電解層を備えるキャパシタが作動することを制御する制御ユニットをさらに備える、[1]〜[5]のいずれかに記載のキャパシタ。
本発明により、低温領域から高温領域にわたって優れた性能を発揮するキャパシタを提供できる。
本発明のキャパシタの第1の態様を示す図 本発明のキャパシタの別の第1の態様を示す図 本発明のキャパシタの第2の態様を示す図 本発明のキャパシタの第3の態様を示す図
本発明のキャパシタは、第1電極、当該第1電極上に設けられた固体電解層、当該固体電解層上に設けられた中間電極、当該中間電極上に設けられた液体電解層、および当該液体電解層上に設けられた第2電極を備えるユニットを含む。以下、必要に応じて図を参照しながら本発明を詳細に説明する。図に示す本発明のキャパシタは第1電極が下部、第2電極が上部になるように配置されているが、第1電極および第2電極は相対的にこの位置関係を保てばよい。すなわち、使用環境によって第1電極が上部、第2電極が下部になってもよく、第1電極および第2電極が鉛直方向と略平行になってもよい。他の態様においても同様である。本発明において「X〜Y」はその端値であるXおよびYを含む。
1.キャパシタ(第1の態様)
図1に本発明のキャパシタの第1の態様を示す。100はユニット、1は第1電極、3は中間電極、2は第2電極、Sは固体電解層、Lは液体電解層である。すなわち、本発明のキャパシタは固体電解層を備えるキャパシタと液体電解層を備えるキャパシタを一体化したユニットを含む。便宜上、固体電解層を備えるキャパシタ部分を「固体電解キャパシタ」、液体電解層を備えるキャパシタ部分を「液体電解キャパシタ」ともいい、これらをまとめて「サブキャパシタ」ともいう。
(1)ユニット
ユニット100は、第1電極1、固体電解層S、中間電極3、液体電解層L、第2電極2を備える。
1)第1電極および第2電極
これらは公知の方法に従って調製できる。例えば、金属箔に活物質を塗布または圧着することで電極を調製できる。具体的には次のようにして電極を調製できる。1)活物質、炭素系導電助剤、バインダなどを溶媒に溶解し混練してペースト状またはスラリー状の組成物を調製してこれを金属箔に塗布する。2)当該材料を乾燥し、スリッターにより各サイズに合わせてカットする。3)カットした材料をプレスすることによって電極の高密度化および平滑化を行う。第1電極用のペースト状またはスラリー状の組成物は固体電解質を少量含むことが好ましい。電極層中でのLiイオン伝導性を保つことが可能になるからである。固体電解質の量は、組成物中、30重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましい。
各電極の極性については後で詳しく述べるが、正極とする場合の活物質としては、黒鉛、活性炭などの炭素系活物質、LiCoOやLiFePOなどの酸化物系活物質が挙げられる。炭素系導電助剤としてはアセチレンブラック、ケッチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。バインダとしてはポリビニリデンフルオライドPVDF、PTFE、フッ素ゴム、EPDMなどが挙げられる。溶媒としてはNMP、THF、水などが挙げられる。
負極とする場合の活物質としては、黒鉛、活性炭などの炭素系活物質、LiTi12、LiTiOなどの酸化物系活物質が挙げられる。炭素系導電助剤としてはアセチレンブラック、ケッチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。バインダとしてはPVDF、CMC、SBRなどが挙げられる。溶媒としてはNMPや水などが挙げられる。
炭素系活物質を用いる場合、PVDFやPTFEなどは炭素系材料や金属箔に対して結着作用があるため、上記のようなペースト状またはスラリー状の組成物とはせずに、最小量の溶媒を用いて混合物とし、プレスなどによりシート化して電極を形成することもできる。
第1電極1および第2電極2はシート状であることが好ましく、その厚みは公知のとおりとしてよいが、1〜100μm程度であることが好ましい。両者の厚みは同じである必要はない。
2)中間電極
中間電極3は固体電解キャパシタの一方の電極と、液体電解キャパシタの一方の電極を兼ねる。中間電極3は第1電極1または第2電極2と同様に調製できる。あるいは、固体電解キャパシタの一方の電極と、これと同極である液体電解キャパシタにおける電極を前述の方法で別個に調製し、両者を一体化して中間電極3を形成してもよい。一体化する方法としては、両者を溶接する、または両者を物理的に接合する等の方法が挙げられる。この際、図2に示すように第1電極1および第2電極2の間にセパレータ5を介在させて中間電極3を形成していてもよい。セパレータ5は液体電解層Lから液体電解質が固体電解層Sに透過することを妨げる。このような構成とすることで本発明のキャパシタの安定性を高めることができる。この場合、中間電極32が固体電解キャパシタの第2電極となるので、当該電極は前述のとおり固体電解質を含む組成物から形成されることが好ましい。
中間電極3はシート状であることが好ましく、その厚みは公知のとおりとしてよいが、1〜200μm程度であることが好ましく、1〜100μmであることがより好ましい。セパレータ5はシート状であることが好ましく、その厚みは公知のとおりとしてよいが、0.1〜50μm程度であることが好ましい。
3)電極の極性
図1のように中間電極3が固体電解キャパシタの第2電極と、液体電解キャパシタの第1電極を兼ねる場合は、第1電極1と第2電極2は同極であり、中間電極3はこれらと異極になる。
図2のように中間電極3がセパレータ5で分割されている態様において、電極32と電極34の極性は同じであってもよいし異なっていてもよい。第1電極1、中間電極32、中間電極34、第2電極2の接続方法も限定されない。
4)固体電解層
固体電解層Sは固体電解質を含む。固体電解質は室温で固体の電解質であり、ポリマー、硫化物、酸化物などの公知のものを使用できる。中でもリチウムイオン伝導体が好ましい。このようなポリマーとしてはリチウム塩を含有するポリエチレンオキサイド等が挙げられる。酸化物としてはLiLaZr12、Li3xLa2/3−xTiO、Li1+xAlGe2−x(PO、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO(LATP)、LiZrNb(PO(LZNP)、Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO(LZCP)、Li7−xLaZr2−xNb12(LLZN)、Li7−xLaZr2−xTa12(LLZT)、LiBaLaTa12(LBLT)、LiBO、LiPO4−x(LiPON)などが挙げられる。硫化物としては、LiS−P(LPS)、Li10GeP12(LGPS)などが挙げられる。
固体電解層はバインダを含んでいてもよい。バインダとしてはPVDF、PTFE、フッ素ゴム、EPDMなどが挙げられる。固体電解層の形成方法も公知のとおりとしてよく、例えば次のようにして固体電解層を形成できる。1)固体電解質とバインダを溶媒に溶解または分散させてペースト状またはスラリー状の組成物を調製する。2)当該組成物を前記電極上にコーティングし、乾燥する。3)当該積層物をスリッターにより所望のサイズにカットする。4)当該積層物をプレスしてコーティング層の高密度化および平滑化を行う。
固体電解層Sはシート状であることが好ましく、その厚みは公知のとおりとしてよいが、1〜50μm程度であることが好ましい。
5)液体電解層
液体電解層Lは液体電解質を含む。液体電解質とは室温で液体の電解質である。液体電解質としては公知のものを使用できる。液体電解質としては、エチルメチルイミダゾリウム(EMI)塩、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム(DMPI)のAlCl やBF などの塩、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒にリチウム塩を含有する非水電解質が挙げられる。リチウム塩としてはLiPF、LiBF、LiClO等が挙げられる。液体電解質がLiイオンを含まない場合、液体電解キャパシタは電気二重層キャパシタであり、液体電解質がLiイオンを含む場合、液体電解キャパシタはリチウムイオンキャパシタである。
液体電解層は公知の方法によって形成できる。例えば中間電極3と第2電極2の間に液体電解層用セパレータを配置した積層物を調製し、当該積層物を公知のケース内に配置して封止し、ケース内に液体電解質を注入することによって液体電解層を形成できる。液体電解層用セパレータとしては紙などの公知のものを使用できる。
液体電解層Lの厚みは公知のとおりとしてよいが、1〜20μm程度であることが好ましい。
6)他のユニット
本発明のキャパシタは、当該ユニットの他に、ケースや端子などの公知のユニットを備えることが好ましい。また、本発明のキャパシタは、特定の温度T以上においては固体電解キャパシタが作動し、T未満においては液体電解キャパシタが作動することを制御する制御ユニットを備えることが好ましい。温度Tは、好ましくは70〜90℃の範囲から、より好ましくは75〜85℃の範囲から選択される。
2.キャパシタ(第2の態様)
図3に本発明のキャパシタの第2の態様を示す。当該キャパシタは、前記ユニット100と、その積層方向外側に電解層と電極をさらに備える。11は追加の第1電極、21は追加の第2電極、S1は追加の固体電解層、L1は追加の液体電解層である。前述のとおり当該キャパシタを構成する個々の固体電解キャパシタと液体電解キャパシタを、便宜上「サブキャパシタ」という。以下、積層方向外側を単に「外側」ともいう。
すべての電解質は、固体電解層と液体電解層が交互に存在するように配置される。電極および電解質は第1の態様で述べたとおりである。図3では、ユニット100の両外側に(図における上下面)に電解層と電極が1つずつ配置されているが、電解層と電極はユニット100の一方の外側に設けられていてもよい。また、電解層と電極は2以上設けられていてもよい。ユニット100の外側に固体電解質、電極、液体電解質、電極をこの順に配置する場合は、2つのユニット100を組合せた構造に相当する。本態様においても、キャパシタは前記制御ユニットを備えることが好ましい。
各電極の極性は、第1の態様で説明したとおり、隣接して配置されるサブキャパシタの接続の仕方によって決定される。例えば図3に示すとおり、隣接して配置されるすべてのサブキャパシタ同士が電極を共有する場合は、正極と負極が交互に存在する。
3.キャパシタ(第3の態様)
図4に本発明のキャパシタの第3の態様を示す。当該キャパシタは、前記ユニット100と、電解層と電極をさらに備える。11は追加の第1電極、21は追加の第2電極、S1は追加の固体電解層、L1は追加の液体電解層である。
液体電解質より外側(図における上方)に設けられる追加の電解質はすべて液体電解質であり、固体電解質より外側(図における下方)に設けられる追加の電解質はすべて固体電解質である。すなわち、中間電極3を境に、図における上方には液体電解キャパシタが形成され、下方には固体電解キャパシタが形成される。電極および電解質は第1の態様で述べたとおりである。図4では、ユニット100の両外側に電解層と電極が1つずつ配置されているが、電解層と電極はユニット100の一方の外側に設けられていてもよい。また、電解層と電極は2以上設けられていてもよい。本態様においても、キャパシタは前記制御ユニットを備えることが好ましい。
各電極の極性は、第1の態様で説明したとおり、隣接して配置されるサブキャパシタの接続の仕方によって決定される。例えば図4に示すとおり、隣接して配置されるすべてのサブキャパシタ同士が電極を共有する場合は、正極と負極が交互に存在する。
4.製造方法
本発明のキャパシタは、以下の工程を含む製造方法で製造されることが好ましい。
(A1)第1電極1、固体電解層S、中間電極3、液体電解層用セパレータ、および第2電極2をこの順に積層してなる積層体を形成する工程、ならびに
(A2)中間電極3、液体電解層用セパレータ、および第2電極2から構成される部分を封止する工程、
(A3)中間電極3と第2電極2の間に液体電解質を注入し、密閉する工程。
工程(A1)は、例えば以下のようにして実施できる。
まず、第1電極1上に固体電解層Sを形成するための組成物をコーティングし、当該組成物層上に中間電極3を配置し、当該組成物を乾燥して、第1電極1と固体電解層Sと中間電極3からなる前駆体を製造する。次いで、当該前駆体の中間電極3上に液体電解層用セパレータおよび第2電極2を積層する。
工程(A2)では、工程(A1)で得た積層体を容器に収納するかあるいはシート等で包んで、液体電解質を注入した場合に当該電解質が中間電極3と第2電極2の間に形成された空間から漏れないように封止する。ただし、液体電解質を注入するための開口部を設ける。中間電極3、液体電解層用セパレータ、および第2電極2から構成される部分が封止されればよいが、積層体すべてを封止してもよい。
工程(A3)では、中間電極3と第2電極2の間に液体電解質を注入し、その後、密閉する。
また本発明のキャパシタは、以下の工程を含む製造方法で製造されてもよい。
(B1)電極W、固体電解層S、および電極Xを含む固体電解キャパシタを形成する工程
(B2)電極Y、液体電解層L、および電極Zを含む液体電解キャパシタを形成する工程、ならびに
(B3)電極Xと電極Yを接合して中間電極3とし、電極Wを第1電極1、電極Zを第2電極2とするキャパシタを形成する工程。
工程(B1)および(B2)は前述のとおり実施してよい。液体電解キャパシタは液体電解質を保持するため通常は封止されている。しかし次工程において液体電解キャパシタの電極Yは固体電解キャパシタの電極Xと接合されるので、当該電極Yの接合面は封止されていないことが好ましい。当該電極Yの接合面が封止されている場合は、当該封止部材が、図2に示すセパレータ5となる。
工程(B3)は、電極Yと電極Xを溶接することによって実施できる。あるいは工程(B3)は、電極Yと電極Xを圧着し治具等を用いて物理的に固定することによって実施できる。この際、電極Yと電極Xとの間に金属箔やポリマーフィルム等のセパレータ5を配置しいてもよい。
5.用途
本発明のキャパシタは幅広い温度に対応できる。よって自動車やコンピューターのバックアップ電源等として用いる場合、雰囲気温度が高温の場合は固体電解キャパシタを作動させ、低温の場合は液体電解キャパシタを作動させることができるので、幅広い温度において優れた性能を発揮できる。また、高温にさらされる側に固体電解キャパシタが、低温にさらされる側に液体電解キャパシタが位置するように本発明のキャパシタを配置することにより、幅広い温度において優れた性能を発揮できる。
100 ユニット

1 第1電極
11 追加の第1電極

3 中間電極
32 中間電極
34 中間電極

2 第2電極
21 追加の第2電極

5 セパレータ

S 固体電解層
S1 追加の固体電解層

L 液体電解層
L1 追加の液体電解層

Claims (6)

  1. 第1電極、
    当該第1電極上に設けられた固体電解層、
    当該固体電解層上に設けられた中間電極、
    当該中間電極上に設けられた液体電解層、および
    当該液体電解層上に設けられた第2電極を備えるユニットを含む、
    キャパシタ。
  2. 前記システムにおける中間電極の内部に、前記液体電解層からの液体電解質が前記固体電解質層に透過することを防止するためのセパレータを含む、請求項1に記載のキャパシタ。
  3. 前記ユニットの前記第2電極の積層方向外側または前記第1電極の積層方向外側に、電解層と電極をさらに備え、
    すべての電解質は、固体電解層と液体電解層が交互に存在するように配置されている、
    請求項1または2に記載のキャパシタ。
  4. 前記ユニットの前記第2電極の積層方向外側または前記第1電極の積層方向外側に、電解層と電極をさらに備え、
    前記第2電極より積層方向外側に存在するすべての電解層は液体電解層、前記第1電極より積層方向外側に存在するすべての電解層は固体電解層である、
    請求項1または2に記載のキャパシタ。
  5. 前記液体電解層がLi塩を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のキャパシタ。
  6. 特定の温度T以上においては固体電解層を備えるキャパシタが作動し、T未満においては液体電解層を備えるキャパシタが作動することを制御する制御ユニットをさらに備える、
    請求項1〜5のいずれかに記載のキャパシタ。

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