CN103890886A - 双电层电容器用材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种构成双电层电容器的材料，该双电层电容器在高温下稳定并可期待高电容量。本发明的双电层电容器用材料用作构成双电层电容器1的固体电解质13及17的材料，其由金属salen配合物构成。
Description
技术领域
本发明涉及一种构成双电层电容器的材料，该双电层电容器具有电解质与内部电极的层叠结构。
背景技术
双电层电容器是将由极化电极构成的正极及负极与隔开该两极的隔板（separator）在外装箱内交互层叠，并浸透电解液（将电解质溶于溶液中的溶液、离子性液体等）而构成的，其为利用在所述电解液中在极化电极表面形成的双电层的静电容量的新一代蓄电池。
现在，作为通常所使用的双电层电容器，有如下的双电层电容器：具有主要用活性炭构成的极化电极，使用主要由碳酸丙烯酯（PC）等有机溶剂组成的电解液。由于这样的双电层电容器与铝电容之类的一般的电容器相比，其特点是可得到极大的静电容量，因此连在手机、数码相机等电子设备的备份用的用途中，家电设备、复印机的电力储存，汽车怠速停车时的启动用电源，混合动力汽车的电源，风力、太阳能发电的用来进行高峰调节、平准化的电力储存用的用途中都开始广泛利用，可期待其作为起到节省能源、减少二氧化碳的作用的关键手段。
此外，作为双电层电容器，还介绍了使用固体电解质的圆筒形PAS（PolyAcenic Semi-conductor：多并苯类有机半导体）电容器，所述固体电解质使用多并苯。该圆筒形PAS电容器，具有将在铝箔上形成的PAS电极卷起来的结构，电极与固体电解质要求柔性。
进而，作为交互层叠有膜状的电介质与膜状的内部电极的有机薄膜电容器，例如有苯乙烯电容、聚酯电容（麦拉电容）、聚丙烯电容、特氟龙（注册商标）电容、聚苯硫醚电容等。
苯乙烯电容主要由作为也用于CD盒的一般性塑料的苯乙烯树脂构成，成型容易且廉价，诸特性优异，但耐热温度为85℃，不耐热，机械强度也不充分。近年来，也使用控制苯乙烯树脂的分子排列而使其结晶化，改善了上述缺点的原材料。此外，聚酯电容（麦拉电容）的诸特性优异，但有介电吸收稍大这样的特点。进而，聚丙烯电容有诸特性优秀、耐压也高（1000V左右）这样的特点。并且，特氟龙（注册商标）电容作为塑料膜电容能够耐较高的温度，聚苯硫醚电容有诸特性良好、耐热性优异这样的特点。
此外，还介绍在电极中使用镍salen配体的双电层电容器（例如，参见专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公开2004/57191公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于上述的苯乙烯电容、聚酯电容、聚丙烯电容、特氟龙（注册商标）电容、聚苯硫醚电容来说，构成电极的材料均在100℃左右的温度分解，同时电容量不充分，因此还留有以后研究的余地。
此外，专利文献1记载的双电层电容器在电极中使用镍salen配体，但由于salen配体具有作为绝缘体的性质，因此不适合作为构成双电层电容器的电极的材料。此外，专利文献1中没有言及将salen配体用作形成双电层电容器的固体电解质的材料。
本发明是鉴于这样的情况而作出的，目的在于提供一种构成双电层电容器的材料，该双电层电容器在高温下稳定并可期待高电容量。
用于解决问题的方法
为了实现该目的，本发明提供一种双电层电容器用材料，其用作形成双电层电容器的固体电解质的材料，由金属salen配合物构成。
所述金属salen配合物可具有自磁性（自己磁性）。进而，该金属salen配合物可以使用下述式（I）所示的化合物。
式（I）
其中，X及Y为包含N与M间的配位键的五元环结构，或其六元环结构。
M为包括Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu或Gd的二价金属元素。
X及Y同时为所述五元环结构时，没有b、g，
进而，所述式（I）为下述（i）～（iv）中的任一种。
（i）a～h各自为氢，或
下述（A）～（G）及-C(=O)m（m为氢或下述（A）～（G）中的任一种）中的任一种。
（ii）（c、d）及（f、e）分别形成杂环式结构的一部分，构成所述式（I）所示的化合物与所述杂环式结构的缩合物，
a、b、g、h各自为氢，或
下述（A）～（G）及-C(=O)m（m为氢或下述（A）～（G）中的任一种）中的任一种。
所述杂环式结构为包括呋喃、噻吩、吡咯、吡咯烷、吡唑、吡唑啉酮、咪唑、2-异咪唑、唑、异
唑、噻唑、咪唑、咪唑烷、
唑啉、
唑烷、1,2-吡喃、噻嗪、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻
嗪、嗪、哌啶、哌嗪、三嗪、二
烷、吗啉的3～7元环结构中的任一种。
所述杂环式结构的侧链为卤素、-R、-O-R（R为从包括甲基的烃基中选择的一种官能团）或氢。
（iii）（c、d）及（f、e）分别形成苯或包括萘及蒽的缩环式结构之一的一部分，形成所述式（I）所示的化合物与所述缩环式结构的缩合物，
a、b、g、h各自为氢或下述（A）～（G）中的任一种。
所述缩环式结构的侧链为卤素、R-O-（R为从包括甲基的烃基中选择的一种官能团）或氢。
（iv）a、h形成包括下述化合物的环状烃结构的一部分，形成所述式（I）所示的化合物与所述环状烃结构的缩合物。
或
b～g及所述环状烃结构的侧链分别为氢。
此外，作为所述式（I）所示的化合物可以使用下述式（II）所示的化合物（以下，称为“金属salen配合物（II）”）。
式（II）
此外，作为所述式（I）所示的化合物，可以使用下述式（III）所示的化合物（以下，称为“金属salen配合物（III）”）。
式（III）
此外，作为所述式（I）所示的化合物，可以使用下述式（IV）所示的化合物（以下，称为“金属salen配合物（IV）”）。
式（IV）
此外，作为所述式（I）所示的化合物，可以使用下述式（V）所示的化合物（以下，称为“金属salen配合物（V）”）。
式（V）
此外，作为所述式（I）所示的化合物，可以使用下述式（VI）或式（VII）所示的化合物（以下，分别称为“金属salen配合物（VI）”、“金属salen配合物（VII）”）。
式（VI）
式（VII）
此外，作为所述式（I）所示的化合物，可以使用下述式（VIII）或式（IX）所示的化合物（以下，分别称为“金属salen配合物（VIII）”、“金属salen配合物（IX）”）。
式（VIII）
式（IX）
此外，作为所述式（I）所示的化合物，可以使用下述式（X）或式（XI）所示的化合物（以下，分别称为“金属salen配合物（X）”、“金属salen配合物（XI）”）。
式（X）
式（XI）
此外，作为金属salen配合物可以使用下述式（XII）所示的化合物（以下，称为“金属salen配合物（XII）”）。
式（XII）
其中，M为Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu或Gd，a～f、Y各自为氢（除去M为Fe时，a～f、Y全部为氢的情况）。
此外，作为所述金属salen配合物，可以使用下述式（XIII）所示的化合物（以下，称为“金属salen配合物（XIII）”）。
式（XIII）
其中，M为Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu或Gd，a～f、Y各自为氢（除去M为Fe时，a～f、Y全部为氢的情况）。
此外，作为所述金属salen配合物，可以使用下述式（XIV）所示的化合物（以下，称为“金属salen配合物（XIV）”）。
式（XIV）
其中，M为Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu或Gd，a～f、Y各自为氢（除去M为Fe时，a～f、Y全部为氢的情况）。
发明效果
根据本发明，能够提供一种构成双电层电容器的材料，该双电层电容器在高温下稳定并能够确保充分的安全性，具有高电容量。
附图说明
图1为示意性地表示使用本发明的实施方式所涉及的电极材料的双电层电容器的截面图。
图2为测定本发明的实施方式所涉及的基板表面的电流电压特性时的SEM照片。
图3为表示本发明的实施方式所涉及的基板表面的电流-电压特性的图。
图4为表示本发明的实施方式所涉及的铁salen配合物的热重-质谱（TG-Mass）分析结果的图。
图5（1）为表示铁salen配合物的膜厚为400nm的双电层电容器元件的基板面的照片；（2）为表示图5（1）所示的双电层电容器元件的密封面的照片。具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式所涉及的构成双电层电容器的材料进行说明。并且，以下记载的实施方式为用来说明本发明的示例，本发明并不仅限于这些实施方式。因此，只要不脱离本发明的要点，本发明可以以各种方式实施。
（实施例1）
图1为示意性地表示使用本发明的实施方式所涉及的电极材料的双电层电容器的截面图，图2为测定本发明的实施方式所涉及的基板表面的电流电压特性时的SEM照片，图3为表示所述基板表面的电流-电压特性的图，图4为表示本发明的实施方式所涉及的铁salen配合物的热重-质谱分析结果的图。其中，图1为示意图，厚度与平面尺寸之间的关系、各层厚度的比例等与实际产品不同。因此，具体的厚度、尺寸应参照以下说明进行判断。此外，在附图互相之间当然也包含相互的尺寸关系、比例不同的部分。
本实施方式所涉及的双电层电容器1，如图1所示，具备：隔板18；固体电解质13及17，其分别配置在隔板18的两侧；电极（集电体）11，其配置在固体电解质13的与隔板18相反的一侧；电极（集电体）12，其配置在固体电解质17的与隔板18相反的一侧；以及密封垫15及16，其在电极11和电极12之间，且配置在隔板18、固体电解质13及17的两侧。并且，在本实施方式中，通过使用铁salen配合物作为构成固体电解质13及17的材料，来提高电容量及维持热稳定性。此外，作为构成电极11及12的材料，使用金薄膜。
（铁salen配合物的合成方法）
用如下所示的方法制造作为本实施方式所涉及的构成固体电解质13及17的材料的铁salen配合物。
步骤1：
将25g、0.18mol的4-硝基苯酚（4-nitrophenol）和25g、0.18mol的六亚甲基四胺（hexamethylenetetramine）和200ml多磷酸（Polyphosphoric acid）的混合物在100℃搅拌1小时。然后，将该混合物加入500ml乙酸乙酯和1L水中，搅拌至完全溶解。进而，向该溶液中追加400ml乙酸乙酯，结果该溶液分成两相。去除其中的水相，将剩余的化合物用碱性溶剂洗涤两次，用无水MgSO4干燥，结果合成了17g（产率57%）化合物2（compound2）。
步骤2：
将17g、0.10mol的化合物2（compound2）和200ml醋酸酐（acetic anhydride）及少量H2SO4在室温搅拌1小时。将得到的溶液加入2L冰水中，混合0.5小时，进行水解。然后，将得到的溶液过滤，在空气中干燥，结果得到白色粉末状产物。使用含有乙酸乙酯的溶液对该粉末进行重结晶，结果得到了24g（产率76%）的化合物3（compound3）的白色晶体。
步骤3：
在24g、77mmol的化合物3（compound3）和500mL甲醇中混合2.4g负载有10%钯的碳，将该混合物在1.5大气压的氢气还原气氛中还原一夜。结束后，用过滤器过滤，结果合成21g褐色油状的化合物4（compound4）。
步骤4及5：
在200ml无水二氯甲烷（DCM）中加入21g、75mmol的化合物4（compound4）和18g、82mmol的二碳酸二叔丁酯（di(tert-butyl)dicarbonate），在氮气气氛下搅拌一夜。将得到的溶液在真空中蒸发后，用100ml甲醇溶解。然后，加入15g、374mmol的氢氧化钠和50ml水，回流5小时。然后冷却，用过滤器过滤，用水洗涤后，在真空中干燥，结果得到褐色化合物。对得到的化合物进行两次使用二氧化硅凝胶的快速柱层析（flash chromatography），得到10g（产率58%）的化合物6（compound6）。
步骤6：
向400ml无水乙醇中加入10g、42mmol的化合物6（compound6），边加热边进行回流，以0.5小时边搅拌边逐滴滴加1.3g、21mmol乙二胺的20ml无水乙醇溶液。然后，将该混合溶液加入冰的容器中进行冷却，搅拌15分钟进行混合。然后用200ml乙醇洗涤，过滤，在真空中干燥，结果合成了8.5g（产率82%）的化合物7（compound7）。
步骤7：
在50ml无水甲醇（昭和化学制甲醇，纯度99.5%以上）中加入8.2g、16mmol的化合物7（compound7）和22ml、160mmol三乙胺（triethylamine），并将当为铁salen时将2.7g FeCl3（·4H2O）加入到10ml甲醇中的溶液在氮气气氛下混合。然后，在室温下，在氮气气氛中混合1小时，结果得到目标的褐色铁salen配合物。
（电导率测定及介电常数）
在信光公司制的SrTiO3（STO）基板面（尺寸：10mm×10mm×0.5mm，级形面（0001））上真空蒸镀厚度300nm的铁salen配合物。然后，使用日立高新技术公司制的N-6000型微小设备特性评价装置，测定基板表面的电流电压特性。
图2中示出测定时的SEM图像，图3中示出通过测定得到的电流-电压特性。由图3可知，蒸镀到基板表面的由铁salen配合物构成的薄膜基本为绝缘体，电导性低。此外，由基于SEM的观察可知，所述薄膜充电，由此也可知电导性低。
并且，铁salen配合物为电介质，这也可以用Accelrys公司的材料工作室ver.5.5（Materials Studio ver.5.5）的DMol3进行偶极矩的计算来确认。即，根据该计算结果可知，铁salen配合物的偶极矩与水分子相比为其3倍的值，具有高的介电常数。
（铁salen配合物的热稳定性分析：热重-质谱）
接下来，对铁salen配合物，在以下所示的条件下进行热重-质谱分析。
热重（TG）装置：岛津制作所TG-40
质谱（MS）装置：岛津制作所GC/MS QP2010（1）
测定条件
测定开始前：将试样装载到TG装置后，流通载气15分钟以上，然后开始升温
加热条件：室温～500℃（升温速度5℃/min）
试样重量：3.703mg
MS灵敏度：1.80kV
质量数范围：m/z=10～300
环境气：氦气（50ml/min）
标准物质：钨酸钠二水合物、1-丁烯、二氧化碳
将其结果示于图4。由图4所示的TGA曲线可知，试样（铁salen配合物）的质量，至100℃时，相对于室温时为100%，如果变为200℃则为99.9%，如果变为300℃则为97.4%。由此可知，铁salen配合物即使加热到250℃左右，也不分解，稳定。
（实施例2）
接着，使用活性炭代替金属膜作为构成电极11及12的材料，除此以外，用与实施例1同样的方法制造双电层电容器。并且，作为活性炭，可以使用以椰柄炭或树脂炭为原料的水蒸气赋活炭、以树脂炭或焦炭为原料的碱赋活炭。在实施例2中，使用根据“高性能双电层电容器电极用活性炭”神头将之、羽场英介、武井庸一、日立化成技术报告No.51（2008-7），第13页～第16页，以酚醛树脂为前体合成的碱赋活炭。
在实施例2中得到的双电层电容器也与在实施例1中得到的双电层电容器同样，在高温下稳定，可得到高电容量。
接着，使用以下所示的金属salen配合物代替铁salen配合物作为构成固体电解质13及17的材料，用与上述实施例1同样的方法进行电导率测定、介电常数及热稳定性分析。
这里，作为铁salen配合物以外的金属salen配合物，可举出铬salen配合物、锰salen配合物、钴salen配合物、镍salen配合物、钼salen配合物、铷salen配合物、锇salen配合物、铱salen配合物、铂salen配合物、铌salen配合物、钐salen配合物、铕salen配合物、钆salen化合物。
其结果得到了与铁salen配合物同样的结果。因此可知，使用这些金属salen配合物作为电极材料的双电层电容器也与使用铁salen配合物作为电极材料的双电层电容器同样，在高温下稳定，可得到高电容量。
（实施例3）
（第一合成例）
用以下方法进行金属salen配合物（II）的合成。
化合物8的合成：
在60ml含有10.0g、0.079mol甘氨酸甲酯单盐酸盐（glycine methyl estermonohydrochloride）的甲酸乙酯（ethyl formate）溶液中，加入10mg对甲基苯磺酸（p-TsOH），将得到的溶液加热沸腾。向该沸腾溶液中逐滴滴加三乙胺（triethylamine），将该混合液回流24小时后，将该溶液冷却至室温。然后，过滤白色的三乙胺盐酸盐，将过滤物浓缩至20ml。将得到的溶液冷却至-5℃，进行过滤。作为化合物8（compound8），得到作为过滤物的红褐色浓缩溶液。
化合物9的合成：
在化合物8中溶解20ml二氯甲烷（CH2Cl2）后，加入1.2g的乙烷-1,2-二胺（ethane-1,2-diamine）和20μl的乙酸（HOAc），将该反应的混合溶液回流6小时。然后，将反应混合溶液冷却至室温，得到4g作为黄色油状的浓缩物的化合物9（compound9）。通过使用二氧化硅凝胶的快速柱层析来提高得到的化合物9的纯度。
化合物10的合成：
将在50ml甲醇（CH3OH）中加入了化合物9及三乙胺（triethylamine）的溶液与在10ml甲醇（CH3OH）中加入了金属氯化物（在合成铁salen配合物时，为FeCl3(4H2O)）的溶液，在氮气气氛下混合（1小时），结果得到褐色化合物。然后，将该化合物在真空中干燥，将得到的化合物用400ml二氯甲烷（CH2Cl2）稀释，用碱性溶液洗涤2次，用硫酸钠（Na2SO4）干燥后，在真空中干燥，得到化合物10（金属salen配合物（II））。
（第二合成例）
用以下方法进行金属salen配合物（II）的合成。
一边用冰上的醋酸（HOAc）调节至pH6，一边向50ml无水甲醇（CH3OH）中加入3.4g的3-甲基乙酰丙酮（化合物12）和0.9g的乙二胺（化合物11），将得到的溶液回流15分钟，蒸发至其体积变为一半。然后，加入等体积的水，使其析出，结果得到1.4g的白色化合物13（compound13）。
然后，向50ml的CH3OH中加入1.2g、5mmol的化合物13，并加入1.4g、5mmol的硫酸亚铁七水合物（FeSO4·7H2O），结果得到青白的绿色溶液。将该混合溶液在室温、氮气气氛下搅拌8小时，结果颜色渐渐变成褐色。然后，蒸发溶液，使其体积变为一半后，加入等体积的水。接着，在抽真空下蒸发甲醇（CH3OH），得到褐色的块。收集该块并用水洗涤，在抽真空下干燥，结果得到360mg的化合物10（金属salen配合物（II））。
（第三合成例）
用以下方法进行金属salen配合物（II）的合成。
在氮气气氛下，向反应容器中加入0.83g、4.8mmol的醋酸铁（II）（Fe(CH3CO2)2）和48ml的脱气甲醇（CH3OH），并加入0.95g、9.5mmol的乙酰丙酮（C5H8O2）。在回流下搅拌15分钟后，放冷，过滤析出的结晶，用10ml冷却的甲醇（CH3OH）洗涤。然后，减压干燥，得到1.07g的中间体。
然后，在氮气气氛下，向反应容器中加入1.07g、3.4mmol中间体和0.70g、3.4mmol的配位原子和30ml的脱气萘烷（C10H18），在回流下搅拌1小时。放冷后，过滤析出的固体后取出，用10ml脱气环己烷（C6H12）洗涤。接着，进行减压干燥，得到0.17g的生成物（金属salen配合物（II））。
（实施例4）
用以下方法进行金属salen配合物（III）的合成。
在氮气气氛下，向反应容器中加入0.78g、4.5mmol的醋酸铁（II）（Fe(CH3CO2)2）和10ml的脱气甲醇（CH3OH），并加入0.91g、9.9mmol的乙酰丙酮（C5H8O2）。在回流下搅拌15分钟后，放冷，过滤析出的结晶，用10ml冷却的甲醇（CH3OH）洗涤。然后，减压干燥，得到0.58g（产率67%）的中间体。
然后，在氮气气氛下，向反应容器中加入0.24g、0.75mmol中间体和0.210g、0.75mmol的配位原子和10ml的脱气萘烷（C10H18），在回流下搅拌30分钟。放冷后，过滤析出的固体后取出，用3ml脱气环己烷（C6H12）洗涤。接着，进行减压干燥，得到0.101g的生成物（金属salen配合物（III））。
（实施例5）
用以下方法进行金属salen配合物（IV）的合成。
在氮气气氛下，向反应容器中加入0.83g、4.8mmol的醋酸铁（II）（Fe(CH3CO2)2）和48ml的脱气甲醇（CH3OH），并加入0.95g、9.5mmol的乙酰丙酮（C5H8O2）。在回流下搅拌15分钟后，放冷。接着，向在10ml二氯甲烷（CH2Cl2）中溶解了化合物14的60ml、1.0mmol的溶液中加入120mg、2.0mmol的化合物15和1g二氧化硅（SiO2），为使得到的溶液反应，在室温下搅拌过夜，结果合成了化合物16。
然后，在氮气气氛下，向反应容器中加入得到的化合物，并加入0.83g、4.8mmol的醋酸铁（II）（Fe(CH3CO2)2）和48ml的脱气甲醇（CH3OH），并加入0.95g、9.5mmol的乙酰丙酮（C5H8O2）。在回流下搅拌15分钟后，过滤析出的结晶，结果得到作为褐色化合物的金属salen配合物（IV）。
（实施例6）
根据WO2010/058280的说明书第43页～47页记载的方法，合成了金属salen配合物（V）～（XI）。向主骨架上加成作为侧链的溴或甲氧基，是在salen上形成金属配位键时，将在与苯环的OH基对位的位置上与苯环键合的保护基（NHBoc）用溴或甲氧基取代。所述式（I）为化合物（VIII）及（IX）时，式（I）的（c、d）、（e、f）构成蒽，但在该化合物（VIII）及（IX）中，使用下述化合物代替对硝基苯酚作为起始物质。
此外，所述式（I）为化合物（VI）时，式（I）的（a、h）构成环己烷。并且，所述式（I）为化合物（VII）时，式（I）的（a、h）构成苯。关于这些化合物（VI）及（VII）的合成，根据热量学分析与热量测定杂志（Journal ofthermal Analysis and Calorimetry）,Vol.75(2004)599～606的实验的第600页记载的方法，制成与金属配位键合之前的目标salen。
（实施例7）
接着，在以下所示的条件下，制作双电层电容器元件，对得到的双电层电容器元件的外观、静电容量、相对介电常数进行评价。
（双电层电容器元件的制作方法、制作条件）
洗涤程序
洗涤对象：无碱玻璃基板、密封用玻璃罩
洗涤环境：洁净室（等级1000）内的洁净棚（等级100）
试剂：有机溶剂（EL：标准品）、有机碱溶液（EL：标准品）、超纯水（18MΩ、TOC：～10ppb）
设备：超声波清洗机（40kHz及950kHz）、UV臭氧清洗机、真空干燥机
实施工序：水洗（超纯水、有机碱、有机溶剂+超声波）后，干燥（真空脱气）后，干洗
（UV臭氧）
蒸镀程序（各蒸镀层通用）
真空度：1～2×10-4Pa
蒸镀速度：1～2
/s
元件结构
无碱玻璃/Ti（10nm）/Au电极（50nm）/铁salen配合物（50～400nm）/Au电极（50nm）
元件面积
2.0×2.0mm2
制作数量：在所述元件结构中，铁salen配合物的膜厚为200nm和400nm的各制作3个基板，共制作6张
密封方法
密封环境：手套箱内（H2O及O2小于10ppm）
固化条件：与玻璃制密封罐贴合，取出至手套箱外，UV照射后，作为热处理，在恒温槽中在80℃保存3小时
吸气剂：达尼克（Dynic）制，10mm见方
密封剂：三键（ThreeBond）制，UV固化型环氧树脂
（评价）
（双电层电容器元件的外观）
图5（1）为表示铁salen配合物的膜厚为400nm的双电层电容器元件的基板面的照片；图5（2）为表示图5（1）所示的双电层电容器元件的密封面的照片。图5中，在基板上，在纵向上，上下各伸出4根的为下部Au电极；直接配置在其上的为上部Au电极。铁salen配合物在基板中央□13mm的区域成膜，以使其被两Au电极夹持。并且，铁salen配合物的膜厚为200nm的双电层电容器元件的外观也与图5所示的相同。
（静电容量及相对介电常数的测定）
铁salen配合物的膜厚为200nm及400nm的双电层电容器元件（各3张）中，使用一张进行前测定（确认能否测定、测定数值的偏差等），使用剩余的两张进行本测定。测定为分别测定各膜厚的双电层电容器元件上的两处。并且，为了回避在有机半导体等中少见的测定值的装置依存性，利用生产商不同的两台装置进行测定。测定结果示于表1。
表1
这里，相对介电常数使用下述常数进行换算。此外，
真空的介电常数：8.54×10-12（F/m）
元件面积：2mm×2mm
从表1所示的结果可以确认铁salen配合物有作为电容元件的电介质的功能。此外，可知铁salen配合物的膜厚为200nm的元件中，具有约1.4nF的静电容量，相对介电常数（1kHz）约为7～8，在有机物中表现出高的值。从例如膜电容中所使用的PET、PEN等为3左右也可知其为较高的值。
符号说明
1：双电层电容器
11、12：电极（集电体）
13、17：固体电解质
15、16：密封垫
18：隔板
Claims (13)
1.一种双电层电容器用材料，其用作形成双电层电容器的固体电解质的材料，由金属salen配合物构成。
2.根据权利要求1所述的双电层电容器用材料，其中，所述金属salen配合物具有自磁性。
3.根据权利要求2所述的双电层电容器用材料，其中，所述金属salen配合物由下述式（I）所示，
式（I）
其中，X及Y为包含N与M间的配位键的五元环结构或其六元环结构，
M为包括Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu或Gd的二价金属元素，
X及Y同时为所述五元环结构时，没有b、g，
进而，所述式（I）为下述（i）～（iv）中的任一种，
（i）a～h各自为氢或下述（A）～（G）及-C(=O)m中的任一种，m为氢或下述（A）～（G）中的任一种，
（ii）（c、d）及（f、e）分别形成杂环式结构的一部分，构成所述式（I）所示的化合物与所述杂环式结构的缩合物，
a、b、g、h各自为氢或下述（A）～（G）及-C(=O)m中的任一种，m为氢或下述（A）～（G）中的任一种，
所述杂环式结构为包括呋喃、噻吩、吡咯、吡咯烷、吡唑、吡唑啉酮、咪唑、2-异咪唑、唑、异
唑、噻唑、咪唑、咪唑烷、
唑啉、
唑烷、1,2-吡喃、噻嗪、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻
嗪、
嗪、哌啶、哌嗪、三嗪、二烷、吗啉的3～7元环结构中的任一种，
所述杂环式结构的侧链为卤素、-R、-O-R或氢，R为从包括甲基的烃基中选择的一种官能团，
（iii）（c、d）及（f、e）分别形成苯或包括萘及蒽的缩环式结构之一的一部分，形成所述式（I）所示的化合物与所述缩环式结构的缩合物，
a、b、g、h各自为氢或下述（A）～（G）中的任一种，
所述缩环式结构的侧链为卤素、R-O-或氢，R为从包括甲基的烃基中选择的一种官能团，
（iv）a、h形成包括下述化合物的环状烃结构的一部分，形成所述式（I）所示的化合物与所述环状烃结构的缩合物，
或
b～g及所述环状烃结构的侧链各自为氢。
4.根据权利要求3所述的双电层电容器用材料，其中，所述式（I）为下述式（II）所示的化合物，
式（II）
5.根据权利要求3所述的双电层电容器用材料，其中，所述式（I）为下述式（III）所示的化合物，
式（III）
6.根据权利要求3所述的双电层电容器用材料，其中，所述式（I）为下述式（IV）所示的化合物，
式（IV）
7.根据权利要求3所述的双电层电容器用材料，其中，所述式（I）为下述式（V）所示的化合物，
式（V）
8.根据权利要求3所述的双电层电容器用材料，其中，所述式（I）为下述式（VI）或式（VII）所示的化合物，
式（VI）
式（VII）
9.根据权利要求3所述的双电层电容器用材料，其中，所述式（I）为下述式（VIII）或式（IX）所示的化合物，
式（VIII）
式（IX）
10.根据权利要求3所述的双电层电容器用材料，其中，所述式（I）为下述式（X）或式（XI）所示的化合物，
式（X）
式（XI）
11.根据权利要求1所述的双电层电容器用材料，其中，所述金属salen配合物由下述式（XII）表示，
式（XII）
其中，M为Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu或Gd，a～f、Y各自为氢，除去M为Fe时a～f、Y全部为氢的情况。
12.根据权利要求1所述的双电层电容器用材料，其中，所述金属salen配合物由下述式（XIII）表示，
式（XIII）
其中，M为Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu或Gd，a～f、Y各自为氢，除去M为Fe时a～f、Y全部为氢的情况。
13.根据权利要求1所述的双电层电容器用材料，其中，所述金属salen配合物由下述式（XIV）表示，
式（XIV）
其中，M为Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu或Gd，a～f、Y各自为氢，除去M为Fe时a～f、Y全部为氢的情况。
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