JPWO2013008510A1 - 電気二重層キャパシタ用材料 - Google Patents
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Abstract
高温で安定であり、高い電気容量を期待できる電気二重層キャパシタを構成する材料を提供する。電気二重層キャパシタ1の固体電解質13及び17を構成する材料として用いられ、金属サレン錯体化合物からなる電気二重層キャパシタ用材料である。
Description
本発明は、電解質と内部電極との積層構造を有する電気二重層キャパシタを構成する材料に関する。
電気二重層キャパシタは、分極性電極からなる正極及び負極と、これらの両極を隔てるセパレータとを、外装ケース内で交互に積層して、電解液(電解質を溶液に溶かしたものや、イオン性液体等)を含浸して構成されており、前記電解液中において分極性電極の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用した次世代の蓄電池である。
現在、一般的に用いられている電気二重層キャパシタとして、主に活性炭を用いて構成される分極性電極を有し、主にプロピレンカーボネート(PC)等の有機溶剤からなる電解液を用いたものがある。このような電気二重層キャパシタは、アルミコンデンサのような一般のキャパシタに比べて極めて大きな静電容量が得られることが特徴で、携帯電話やデジタルカメラ等の電子機器のバックアップ用の用途や、家電機器やコピー機の電力貯蔵、自動車のアイドルストップ時の始動用電源、ハイブリッド自動車の電源、風力や太陽光発電のピークシェービングや平準化のための電力貯蔵用の用途まで、幅広い利用が始まっており、省エネルギーや炭酸ガスの削減に役立つキーデバイスとして期待されている。
また、電気二重層キャパシタとして、ポリアセンを使用した固体電解質を用いた円筒型PAS(Poly Acenic Semi-conductor:ポリアセン系有機半導体)キャパシタも紹介されている。この円筒型PASキャパシタは、アルミ箔上に形成したPAS電極を巻いた構造を有しており、電極と固体電解質にはフレキシブル性が要求される。
さらにまた、膜状の誘電体と膜状の内部電極とが交互に積層されている有機系薄膜キャパシタとして、例えば、スチロールコンデンサ、ポリエステルコンデンサ(マイラコンデンサ)、ポリプロピレンコンデンサ、テフロン(登録商標)コンデンサ、ポリフェニレンサルファイドコンデンサ等がある。
スチロールコンデンサは、CDケース等にも使用されるポピュラーなプラスチックであるスチロール樹脂から主に構成され、成形が容易で安価であり、諸特性に優れるが、耐熱温度が85℃と熱に弱く、機械的強度も不十分である。近年では、スチロール樹脂の分子の並びを制御して結晶化させ、上記欠点を改善した素材も使用されている。また、ポリエステルコンデンサ(マイラコンデンサ)は、諸特性に優れるが、誘電吸収がやや大きいという特徴がある。さらにまた、ポリプロピレンコンデンサは、諸特性優秀で、耐圧も高い(1000V程度)という特徴がある。そしてまた、テフロン(登録商標)コンデンサは、プラスチックフィルムコンデンサとしては比較的高温に耐えることができ、ポリフェニレンサルファイドコンデンサは、諸特性良好で耐熱性に優れるという特徴がある。
また、ニッケルサレン錯体を電極に使用した電気二重層キャパシタも紹介されている。(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、前述したスチロールコンデンサ、ポリエステルコンデンサ、ポリプロピレンコンデンサ、テフロン(登録商標)コンデンサ、ポリフェニレンサルファイドコンデンサは、いずれも、電極を構成する材料が100℃前後の温度で分解すると共に、電気容量が十分でないため、今後の検討の余地が残されている。
また、特許文献1に記載されている電気二重層キャパシタは、ニッケルサレン錯体を電極に使用しているが、サレン錯体は絶縁体としての性質をもっているため、電気二重層キャパシタの電極を構成する材料としては適さない。また、特許文献1には、サレン錯体を電気二重層キャパシタの個体電解質を形成する材料として用いることについては、言及されていない。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、高温で安定であり、高い電気容量を期待できる電気二重層キャパシタを構成する材料を提供することを目的とする。
この目的を達成するため本発明は、電気二重層キャパシタの固体電解質を形成する材料として用いられ、金属サレン錯体化合物からなる電気二重層キャパシタ用材料を提供するものである。
前記金属サレン錯体化合物は自己磁性を有することができる。さらに、この金属サレン錯体化合物は、下記(I)式で示される化合物を用いることができる。
式(I)
但し、X及びYは、NとMとの間の配位結合を含む5員環構造、又は、その6員環構造であり、
Mは、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、又は、Gdからなる2価の金属元素であり、
X及びYが共に前記5員環構造の場合、b、gは無く、
さらに、前記式(I)は、下記(i)〜(iv)のいずれかである。
(i) a〜hのそれぞれは、
水素であるか、又は、
下記(A)〜(G)、及び、−C(=O)m(mは水素であるか、又は、下記(A)〜(G)の何れかである)の何れかである。
(ii) (c,d)、及び、(f,e)は、それぞれ、ヘテロ環式構造の一部を形成して、前記式(I)で示す化合物と前記ヘテロ環式構造との縮合体を構成させるものであり、
a、b、g、hは、それぞれ、
水素であるか、又は、
下記(A)〜(G)、及び、−C(=O)m(mは水素であるか、又は、下記(A)〜(G)の何れかである)の何れかであり、
前記ヘテロ環式構造は、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾロン、イミダゾール、2−イソイミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾリン、オキサゾリジン、1,2−ピラン、チアジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトキサジン、オキサジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアジン、デオキサン、モルフォリン、を含む、3−7員環式構造の何れかであり、
前記ヘテロ環式構造の側鎖は、ハロゲン、−R、−O−R(Rはメチル基を含む炭化水素基から選択された一つの官能基である)、又は、水素である。
(iii) (c,d)、及び、(f,e)は、それぞれ、
ベンゼン、又は、ナフタレン、及び、アントラセンを含む縮合環式構造の一つの一部を形成して、前記式(I)で示す化合物と前記縮当環式構造との縮合体を形成させるものであり、
a、b、g、hは、それぞれ、
水素であるか、下記(A)〜(G)の何れかであり、
前記縮合環式構造の側鎖は、ハロゲン、R−O−:(Rはメチル基を含む炭化水素基から選択された一つの官能基である)、又は、水素である。
(iv) a,hは、下記化合物を含む環状炭化水素構造の一部を形成して、前記式(I)で示す化合物と前記環状炭化水素構造の縮合体を形成するものであり、
又は
b〜g、及び、前記環状炭化水素構造の側鎖は、それぞれ、水素である。
式(I)
但し、X及びYは、NとMとの間の配位結合を含む5員環構造、又は、その6員環構造であり、
Mは、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、又は、Gdからなる2価の金属元素であり、
X及びYが共に前記5員環構造の場合、b、gは無く、
さらに、前記式(I)は、下記(i)〜(iv)のいずれかである。
(i) a〜hのそれぞれは、
水素であるか、又は、
下記(A)〜(G)、及び、−C(=O)m(mは水素であるか、又は、下記(A)〜(G)の何れかである)の何れかである。
(ii) (c,d)、及び、(f,e)は、それぞれ、ヘテロ環式構造の一部を形成して、前記式(I)で示す化合物と前記ヘテロ環式構造との縮合体を構成させるものであり、
a、b、g、hは、それぞれ、
水素であるか、又は、
下記(A)〜(G)、及び、−C(=O)m(mは水素であるか、又は、下記(A)〜(G)の何れかである)の何れかであり、
前記ヘテロ環式構造は、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾロン、イミダゾール、2−イソイミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾリン、オキサゾリジン、1,2−ピラン、チアジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトキサジン、オキサジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアジン、デオキサン、モルフォリン、を含む、3−7員環式構造の何れかであり、
前記ヘテロ環式構造の側鎖は、ハロゲン、−R、−O−R(Rはメチル基を含む炭化水素基から選択された一つの官能基である)、又は、水素である。
(iii) (c,d)、及び、(f,e)は、それぞれ、
ベンゼン、又は、ナフタレン、及び、アントラセンを含む縮合環式構造の一つの一部を形成して、前記式(I)で示す化合物と前記縮当環式構造との縮合体を形成させるものであり、
a、b、g、hは、それぞれ、
水素であるか、下記(A)〜(G)の何れかであり、
前記縮合環式構造の側鎖は、ハロゲン、R−O−:(Rはメチル基を含む炭化水素基から選択された一つの官能基である)、又は、水素である。
(iv) a,hは、下記化合物を含む環状炭化水素構造の一部を形成して、前記式(I)で示す化合物と前記環状炭化水素構造の縮合体を形成するものであり、
又は
b〜g、及び、前記環状炭化水素構造の側鎖は、それぞれ、水素である。
また、前記式(I)で示される化合物として、下記式(II)で示す化合物(以下、「金属サレン錯体化合物(II)」という)を用いることができる。
式(II)
式(II)
また、前記式(I)で示される化合物として、下記式(III)で示す化合物(以下、「金属サレン錯体化合物(III)」という)を用いることができる。
式(III)
式(III)
また、前記式(I)で示される化合物として、下記式(IV)で示す化合物(以下、「金属サレン錯体化合物(IV)」という)を用いることができる。
式(IV)
式(IV)
また、前記式(I)で示される化合物として、下記式(V)で示す化合物(以下、「金属サレン錯体化合物(V)」という)を用いることができる。
式(V)
式(V)
また、前記式(I)で示される化合物として、下記式(VI)又は式(VII)で示す化合物(以下、「金属サレン錯体化合物(VI)」、「金属サレン錯体化合物(VII)」と各々いう)を用いることができる。
式(VI)
式(VII)
式(VI)
式(VII)
また、前記式(I)で示される化合物として、下記式(VIII)又は式(IX)で示す化合物(以下、「金属サレン錯体化合物(VIII)」、「金属サレン錯体化合物(IX)」と各々いう)を用いることができる。
式(VIII)
式(IX)
式(VIII)
式(IX)
また、前記式(I)で示される化合物として、下記式(X)又は式(XI)で示す化合物(以下、「金属サレン錯体化合物(X)」、「金属サレン錯体化合物(XI)」と各々いう)を用いることができる。
式(X)
式(XI)
式(X)
式(XI)
また、前記金属サレン錯体化合物として、下記式(XII)で示される化合物(以下、「金属サレン錯体化合物(XII)」という)を用いることができる。
式(XII)
但し、Mは、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、又は、Gdであり、a〜f、Yのそれぞれは、水素(MがFeの場合は、a〜f、Yの全てが水素である場合を除く)である。
式(XII)
但し、Mは、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、又は、Gdであり、a〜f、Yのそれぞれは、水素(MがFeの場合は、a〜f、Yの全てが水素である場合を除く)である。
また、前記金属サレン錯体化合物として、下記式(XIII)で示される化合物(以下、「金属サレン錯体化合物(XIII)」という)を用いることができる。
式(XIII)
但し、Mは、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、又は、Gdであり、a〜f、Yのそれぞれは、水素(MがFeの場合は、a〜f、Yの全てが水素である場合を除く)である。
式(XIII)
但し、Mは、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、又は、Gdであり、a〜f、Yのそれぞれは、水素(MがFeの場合は、a〜f、Yの全てが水素である場合を除く)である。
また、前記金属サレン錯体化合物として、下記式(XIV)で示される化合物(以下、「金属サレン錯体化合物(XIV)」という)を用いることができる。
式(XIV)
但し、Mは、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、又は、Gdであり、a〜f、Yのそれぞれは、水素(MがFeの場合は、a〜f、Yの全てが水素である場合を除く)である。
式(XIV)
但し、Mは、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、又は、Gdであり、a〜f、Yのそれぞれは、水素(MがFeの場合は、a〜f、Yの全てが水素である場合を除く)である。
本発明によれば、高温で安定であり、十分な安全性を確保でき、高い電気容量を有する電気二重層キャパシタを構成する材料を提供することができる。
次に、本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタを構成する材料について図面を参照して説明する。なお、以下に記載される実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこれらの実施形態にのみ限定するものではない。したがって、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な形態で実施することができる。
(実施例1)
図1は、本発明の実施形態に係る電極材料を用いる電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図、図2は、本発明の実施形態に係る基板表面の電流電圧特性を測定した際のSEM写真、図3は、前記基板表面の電流―電圧特性を示す図、図4は、本発明の実施形態に係る鉄サレン錯体化合物のTG−Mass分析の結果を示す図である。但し、図1は模式的な図であり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
図1は、本発明の実施形態に係る電極材料を用いる電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図、図2は、本発明の実施形態に係る基板表面の電流電圧特性を測定した際のSEM写真、図3は、前記基板表面の電流―電圧特性を示す図、図4は、本発明の実施形態に係る鉄サレン錯体化合物のTG−Mass分析の結果を示す図である。但し、図1は模式的な図であり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ1は、図1に示すように、セパレータ18と、セパレータ18の両側に各々配置された固体電解質13及び17と、固体電解質13のセパレータ18とは反対側に配置された電極(集電体)11と、固体電解質17のセパレータ18とは反対側に配置された電極(集電体)12と、電極11と電極12との間であり且つセパレータ18、固体電解質13及び17の両側に配置されたガスケット15及び16とを備えている。なお、本実施形態では、固体電解質13及び17を構成する材料として、鉄サレン錯体化合物を用いることで、電気容量の向上と熱安定性を維持している。また、電極11及び12を構成する材料として、金薄膜を用いた。
<鉄サレン錯体化合物の合成方法>
本実施形態に係る固体電解質13及び17を構成する材料である鉄サレン錯体を次に示す方法で製造した。
本実施形態に係る固体電解質13及び17を構成する材料である鉄サレン錯体を次に示す方法で製造した。
ステップ1:
4−ニトロフェノール(4-nitrophenol);25g、0.18mol、ヘキサメチレンテトラミン(hexamethylenetetramine);25g、0.18mol、ポリりん酸(Polyphosphoric acid);200mlの混合物を1時間100℃で攪拌した。その後、その混合物を500mlの酢酸エチルと、1lの水の中に入れ、完全に溶解するまで攪拌した。さらにその溶液に400mlの酢酸エチルを追加で加えたところ、その溶液は2つの相に分離した。そのうちの水の相を取り除き、残りの化合物を塩性溶剤で2回洗浄し、無水MgSO4で乾燥させた結果、化合物2(compound 2)が17g(収率57%)合成できた。
ステップ2:
化合物2(compound 2);17g、0.10mol、無水酢酸(acetic anhydride);200ml、H2SO4;少々、を室温で1時間攪拌させた。得られた溶液を2lの氷水中に入れて0.5時間混ぜ、加水分解を行った。次に、得られた溶液をフィルターにかけ、大気中で乾燥させたところ白い粉末状のものが得られた。酢酸エチルを含む溶液を使ってその粉末を再結晶化させたところ、24g(収率76%)の化合物3(compound 3)の白い結晶を得ることができた。
ステップ3:
化合物3(compound 3);24g、77mmolと、メタノール;500mlに10%のパラジウムを担持したカーボン;2.4gの混合物を一晩、1.5気圧の水素還元雰囲気で還元した。終了後、フィルターでろ過したところ茶色油状の化合物4(compound 4)、21gが合成できた。
ステップ4及び5:
無水ジクロメタン(DCM);200mlに化合物4(compound 4);21g、75mmol、二炭酸ジ−tert−ブチル(di(tert-butyl) dicarbonate);18g、82mmolを窒素雰囲気で一晩攪拌した。得られた溶液を真空中で蒸発させた後、メタノール;100mlで溶解させた。その後、水酸化ナトリウム;15g、374mmolと水;50mlを加え、5時間還流させた。その後冷却し、フィルターでろ過し、水で洗浄後、真空中て乾燥させたところ茶色化合物がえられた。得られた化合物は、シリカジェルを使ったフラッシュクロマトグラフィーを2回行うことで、10g(収率58%)の化合物6(compound 6)が得られた。
ステップ6:
無水エタノール;400mlの中に化合物6(compound 6);10g、42mmolを入れ、加熱しながら還流させ、無水エタノール;20mlにエチレンジアミン;1.3g、21mmolを0.5時間攪拌しながら数滴加えた。そして、その混合溶液を氷の容器に入れて冷却し15分間かき混ぜた。その後、200mlのエタノールで洗浄し、フィルターをかけ、真空で乾燥させたところ、8.5g(収率82%)の化合物7(compound 7)が合成できた。
ステップ7:
無水メタノール(昭和化学製メタノール、純度99.5%以上);50ml中に化合物7(compound 7);8.2g、16mmol、トリエチルアミン(triethylamine);22ml、160mmolを入れ、10mlのメタノールの中に、鉄サレンの場合は、FeCl3(・4H2O);2.7gを加えた溶液を窒素雰囲気下で混合した。次いで、室温窒素雰囲気で1時間混合したところ目的の茶色の鉄サレン錯体化合物が得られた。
<電気伝導度測定および誘電率>
信光社製のSrTiO3(STO)基板面(サイズ:10mm×10mm×0.5mm、ステップ面(0001))に、厚さ300nmで鉄サレン錯体を真空蒸着した。その後、日立ハイテクノロジー社製、N−6000型微小デバイス特性評価装置を用いて基板表面の電流電圧特性を測定した。
信光社製のSrTiO3(STO)基板面(サイズ:10mm×10mm×0.5mm、ステップ面(0001))に、厚さ300nmで鉄サレン錯体を真空蒸着した。その後、日立ハイテクノロジー社製、N−6000型微小デバイス特性評価装置を用いて基板表面の電流電圧特性を測定した。
図2に測定時のSEM像を示し、図3に測定により得られた電流―電圧特性を示す。図3から、基板表面に蒸着された鉄サレン錯体からなる薄膜は、ほぼ絶縁体であり、電気伝導性が低いことが分かる。また、SEMによる観察から、前記薄膜がチャージアップすることが分かり、このことからも電気伝導性が低いことが分かる。
なお、鉄サレン錯体化合物が誘電体であることは、アクセルリス社のMaterials Studio ver.5.5 のDMol3を用いて双極子モーメントの計算を行うことでも確認できる。即ち、この計算結果により、鉄サレン錯体の双極子モーメントは水分子と比較して3倍の値をとり、高い誘電率を持つことが分かる。
<鉄サレン錯体化合物の熱安定分析:TG−Mass>
次に、鉄サレン錯体化合物に対し、以下に示す条件でTG−Mass分析を行った。
TG装置:島津製作所 TG−40
MS装置:島津製作所 GC/MS QP2010(1)
測定条件
測定開始前:試料をTG装置にセット後、キャリアーガスを15分以上流してから昇温開始
加熱条件:室温〜500℃(昇温速度5℃/min)
試料重量:3.703mg
MS感度:1.80kV
質量数範囲:m/z=10〜300
雰囲気:ヘリウム(50ml/min)
標準物質:タングステン酸ナトリウム2水塩、1−ブテン、二酸化炭素
次に、鉄サレン錯体化合物に対し、以下に示す条件でTG−Mass分析を行った。
TG装置:島津製作所 TG−40
MS装置:島津製作所 GC/MS QP2010(1)
測定条件
測定開始前:試料をTG装置にセット後、キャリアーガスを15分以上流してから昇温開始
加熱条件:室温〜500℃(昇温速度5℃/min)
試料重量:3.703mg
MS感度:1.80kV
質量数範囲:m/z=10〜300
雰囲気:ヘリウム(50ml/min)
標準物質:タングステン酸ナトリウム2水塩、1−ブテン、二酸化炭素
この結果を図4に示す。図4に示すTGA曲線から、試料(鉄サレン錯体化合物)の質量は、100℃までは室温に対して100%、200℃になると99.9%、300℃になると97.4%になることが分かる。これより、鉄サレン錯体化合物は、250℃前後までの加熱に対しても分解せず安定であることが分かる。
(実施例2)
次に、電極11及び12を構成する材料として金属膜の代わりに活性炭を用いる以外は、実施例1と同様の方法で電気二重層キャパシタを製造した。なお、活性炭としては、椰子柄炭あるいは樹脂炭を原料とした水蒸気賦活炭、樹脂炭あるいはコークスを原料としたアルカリ賦活炭を使用することができる。実施例2では、「高性能電気二重キャパシタ電極用活性炭」神頭将之、羽場英介、武井庸一、日立化成テクニカルレポートNo51(2008−7)、第13頁〜第16頁、に基づき、フェノール樹脂を前駆体として合成したアルカリ賦活炭を用いた。
次に、電極11及び12を構成する材料として金属膜の代わりに活性炭を用いる以外は、実施例1と同様の方法で電気二重層キャパシタを製造した。なお、活性炭としては、椰子柄炭あるいは樹脂炭を原料とした水蒸気賦活炭、樹脂炭あるいはコークスを原料としたアルカリ賦活炭を使用することができる。実施例2では、「高性能電気二重キャパシタ電極用活性炭」神頭将之、羽場英介、武井庸一、日立化成テクニカルレポートNo51(2008−7)、第13頁〜第16頁、に基づき、フェノール樹脂を前駆体として合成したアルカリ賦活炭を用いた。
実施例2で得た電気二重層キャパシタも、実施例1で得た電気二重層キャパシタと同様に、高温で安定であり、高い電気容量が得られた。
次に、固体電解質13及び17を構成する材料として鉄サレン錯体化合物の代わりに、以下に示す金属サレン錯体化合物を用い、前述した実施例1と同様の方法で電気伝導度測定、誘電率、及び熱安定分析を行った。
なお、鉄サレン錯体化合物以外の金属サレン錯体化合物としては、クロムサレン錯体化合物、マンガンサレン錯体化合物、コバルトサレン錯体化合物、ニッケルサレン錯体化合物、モリブデンサレン錯体化合物、ルビジウムサレン錯体化合物、オスミウムサレン錯体化合物、イリジウムサレン錯体化合物、白金サレン錯体化合物、ニオブサレン錯体化合物、サマリウムサレン錯体化合物、ユウロピウムサレン錯体化合物、ガドリニウムサレン錯体化合物が挙げられる。
この結果、鉄サレン錯体化合物と同様の結果が得られた。したがって、これらの金属サレン錯体化合物を電極材料として用いた電気二重層キャパシタも、鉄サレン錯体化合物を電極材料として用いた電気二重層キャパシタと同様に高温で安定であり、高い電気容量が得られることが分かる。
(実施例3)
<第1の合成例>
金属サレン錯体化合物(II)の合成を以下の方法で行った。
<第1の合成例>
金属サレン錯体化合物(II)の合成を以下の方法で行った。
化合物8の合成:
グリシン・メチル・エステル一塩酸塩(glycine methyl ester monohydrochloride);10.0g、0.079molを含むギ酸エチル(ethyl formate)溶液;60mlに、p−トルエンスルホン酸(p−TsOH);10mgを加え、得られた溶液を加熱して沸騰させた。この沸騰中にトリエチルアミン(triethylamine)を数滴滴下し、その混合液を24時間還流した後、その溶液を室温まで冷却した。その後、白いトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ろ過物を20mlまで濃縮した。得られた溶液を−5℃まで冷却し、ろ過を行った。化合物8(compound 8)として、ろ過物である赤茶色の濃縮溶液を得た。
グリシン・メチル・エステル一塩酸塩(glycine methyl ester monohydrochloride);10.0g、0.079molを含むギ酸エチル(ethyl formate)溶液;60mlに、p−トルエンスルホン酸(p−TsOH);10mgを加え、得られた溶液を加熱して沸騰させた。この沸騰中にトリエチルアミン(triethylamine)を数滴滴下し、その混合液を24時間還流した後、その溶液を室温まで冷却した。その後、白いトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ろ過物を20mlまで濃縮した。得られた溶液を−5℃まで冷却し、ろ過を行った。化合物8(compound 8)として、ろ過物である赤茶色の濃縮溶液を得た。
化合物9の合成:
化合物8に、ジクロロメタン(CH2Cl2);20mlを溶解させた後、エタン−1,2−ジアミン(ethane-1,2-diamine);1.2g、酢酸(HOAc);20μlを加え、この反応させた混合溶液を6時間還流させた。その後、反応混合溶液を室温まで冷却し、4gの黄色い油状の濃縮物である化合物9(compound 9)を得た。得られた化合物9の純度を、シリカゲルを用いたフラッシュコラムクロマトグラフィーによって向上させた。
化合物8に、ジクロロメタン(CH2Cl2);20mlを溶解させた後、エタン−1,2−ジアミン(ethane-1,2-diamine);1.2g、酢酸(HOAc);20μlを加え、この反応させた混合溶液を6時間還流させた。その後、反応混合溶液を室温まで冷却し、4gの黄色い油状の濃縮物である化合物9(compound 9)を得た。得られた化合物9の純度を、シリカゲルを用いたフラッシュコラムクロマトグラフィーによって向上させた。
化合物10の合成;
メタノール(CH3OH);50mlの中に化合物9及びトリエチルアミン(triethylamine)を入れた溶液と、メタノール(CH3OH);10mlの中に金属塩化物(鉄サレン錯体化合物の合成の際は、FeCl3(4H2O)である。)を入れた溶液を窒素雰囲気下で混合(1時間)したところ茶色の化合物が得られた。その後、この化合物を真空中で乾燥し、得られた化合物をジクロロメタン(CH2Cl2);400mlで希釈し、塩性溶液で2回洗浄し、硫酸ナトリウム(Na2SO4)で乾燥させた後、真空中で乾燥させ、化合物10(金属サレン錯体化合物(II))を得た。
メタノール(CH3OH);50mlの中に化合物9及びトリエチルアミン(triethylamine)を入れた溶液と、メタノール(CH3OH);10mlの中に金属塩化物(鉄サレン錯体化合物の合成の際は、FeCl3(4H2O)である。)を入れた溶液を窒素雰囲気下で混合(1時間)したところ茶色の化合物が得られた。その後、この化合物を真空中で乾燥し、得られた化合物をジクロロメタン(CH2Cl2);400mlで希釈し、塩性溶液で2回洗浄し、硫酸ナトリウム(Na2SO4)で乾燥させた後、真空中で乾燥させ、化合物10(金属サレン錯体化合物(II))を得た。
<第2の合成例>
金属サレン錯体化合物(II)の合成を以下の方法で行った。
金属サレン錯体化合物(II)の合成を以下の方法で行った。
氷上の酢酸(HOAc)でpH6に調整しながら無水メタノール(CH3OH);50mlの中に、3−メチルアセチルアセトン(化合物12);3.4gと、エチレンジアミン(化合物11);0.9gを入れ、得られた溶液を15分間還流し、これが半分の体積になるまで蒸発させた。その後、同体積の水を加えて析出させたところ1.4gの白い化合物13(compound 13)を得た。
その後、化合物13;1.2g、5mmolを(CH3OH);50mlの中に入れ、硫酸第一鉄七水和物(FeSO4・7H2O);1.4g、5mmolを加えたところ、青白い緑の溶液が得られた。この混合溶液を、8時間、室温、窒素雰囲気で攪拌したところ、色が徐々に茶色になった。その後、溶液を蒸発させてその体積を半分にした後、同体積の水を加えた。次いで、真空引きでメタノール(CH3OH)を蒸発させ、茶色の塊を得た。その塊を集めて水で洗浄し、真空引きで乾燥したところ、360mgの化合物10(金属サレン錯体化合物(II))を得た。
<第3の合成例>
金属サレン錯体化合物(II)の合成を以下の方法で行った。
金属サレン錯体化合物(II)の合成を以下の方法で行った。
窒素雰囲気下で、反応容器に、酢酸鉄(II)(Fe(CH3CO2)2);0.83g、4.8mmolと、脱気メタノール(CH3OH);48mlを入れ、アセチルアセトン(C5H8O2);0.95g、9.5mmolを加えた。還流下で15分攪拌後、放冷し、析出した結晶をろ過し、冷却したメタノール(CH3OH);10mlで洗浄した。その後、減圧乾燥し、1.07gの中間体を得た。
次に、窒素雰囲気下で、反応容器に、中間体;1.07g 、3.4mmolと、配位原子;0.70g、3.4mmolと、脱気デカリン(C10H18);30mlを入れ、還流下で1時間攪拌した。放冷後、析出した固体をろ過した後取り出し脱気シクロヘキサン(C6H12);10mlで洗浄した。次に、減圧乾燥を行い、0.17gの生成物(金属サレン錯体化合物(II))を得た。
(実施例4)
金属サレン錯体化合物(III)の合成を以下の方法で行った。
金属サレン錯体化合物(III)の合成を以下の方法で行った。
窒素雰囲気下で、反応容器に、酢酸鉄(II)(Fe(CH3CO2)2);0.78g、4.5mmolと、脱気メタノール(CH3OH);10mlを入れ、アセチルアセトン(C5H8O2);0.91g、9.9mmolを加えた。還流下で15分攪拌後、放冷し、析出した結晶をろ過し、冷却したメタノール(CH3OH);10mlで洗浄した。その後、減圧乾燥し、0.58g(収率67%)の中間体を得た。
次に、窒素雰囲気下で、反応容器に、中間体;0.24mg、0.75mmolと、配位原子;0.210g、0.75mmolと、脱気デカリン(C10H18);10mlを入れ、還流下で30分間攪拌した。放冷後、析出した固体をろ過した後取り出し脱気シクロヘキサン(C6H12);3mlで洗浄した。次に、減圧乾燥を行い、0.101gの生成物(金属サレン錯体化合物(III))を得た。
(実施例5)
金属サレン錯体化合物(IV)の合成を以下の方法で行った。
金属サレン錯体化合物(IV)の合成を以下の方法で行った。
窒素雰囲気下で、反応容器に、酢酸鉄(II)(Fe(CH3CO2)2);0.83g、4.8mmolと、脱気メタノール(CH3OH);48mlを入れ、アセチルアセトン(C5H8O2);0.95g、9.5mmolを加えた。還流下で15分攪拌後、放冷した。次に、ジクロロメタン(CH2Cl2);10mlに溶かした化合物14の溶液;60ml、1.0mmolに化合物15;120mg、2.0mmolと二酸化ケイ素(SiO2);1gを加え、得られた溶液を、反応させるため終夜、室温で攪拌したところ化合物16が合成された。
その後、得られた化合物を窒素雰囲気下で、反応容器に、酢酸鉄(II)(Fe(CH3CO2)2);0.83g、4.8mmolと、脱気メタノール(CH3OH);48mlを入れ、アセチルアセトン(C5H8O2);0.95g、9.5mmolを加えた。還流下で15分攪拌後、析出した結晶をろ過したところ茶色の化合物である金属サレン錯体化合物(IV))を得た。
(実施例6)
金属サレン錯体化合物(V)〜(XI)の合成をWO2010/058280の明細書第43頁〜47頁に記載の方法によって合成した。側鎖である臭素、又は、メトキシル基の主骨格への付加は、サレンに金属錯体の結合を形成する際に、ベンゼン環のOH基とはパラの位置でベンゼン環に結合している保護基(NHBoc)を臭素、又は、メトキシル基で置換する。前記式(I)が化合物(VIII)及び(IX)の場合、式(I)の(c,d),(e,f)がアントラセンを構成するが、この化合物(VIII)及び(IX)では、出発物質として、パラニトロフェノールに代えて、下記化合物を使用する。
金属サレン錯体化合物(V)〜(XI)の合成をWO2010/058280の明細書第43頁〜47頁に記載の方法によって合成した。側鎖である臭素、又は、メトキシル基の主骨格への付加は、サレンに金属錯体の結合を形成する際に、ベンゼン環のOH基とはパラの位置でベンゼン環に結合している保護基(NHBoc)を臭素、又は、メトキシル基で置換する。前記式(I)が化合物(VIII)及び(IX)の場合、式(I)の(c,d),(e,f)がアントラセンを構成するが、この化合物(VIII)及び(IX)では、出発物質として、パラニトロフェノールに代えて、下記化合物を使用する。
また、前記式(I)が化合物(VI)の場合、式(I)の(a,h)がシクロヘキサンを構成する。そしてまた、前記式(I)が化合物(VII)の場合、式(I)の(a,h)がベンゼンを構成する。これらの化合物(VI)及び(VII)の合成については、Journal of thermal Analysis and Calorimetry, Vol.75(2004)599-606 のExperimental の600頁に記載の方法によって、金属と配位結合する前の目的のサレンを作成する。
(実施例7)
次に、以下に示す条件で、電気二重層キャパシタ素子を作製し、得られた電気二重層キャパシタ素子の外観、静電容量、比誘電率を評価した。
次に、以下に示す条件で、電気二重層キャパシタ素子を作製し、得られた電気二重層キャパシタ素子の外観、静電容量、比誘電率を評価した。
<電気二重層キャパシタ素子の仕様・作製条件>
洗浄プロセス
洗浄対象:無アルカリガラス基板、封止用ガラスキャップ
洗浄環境:クリーンルーム(クラス1,000)内のクリーンブース(クラス100)
薬剤:有機溶媒(EL:規格品)、有機アルカリ溶液(EL:規格品)、超純水(18MΩ、TOC:〜10ppb)
機器:超音波洗浄機(40kHz及び950kHz)、UVオゾン洗浄機、真空デシケータ
実施工程:ウエット洗浄(超純水、有機アルカリ、有機溶剤+超音波)後、乾燥(真空脱気)後、ドライ洗浄
洗浄プロセス
洗浄対象:無アルカリガラス基板、封止用ガラスキャップ
洗浄環境:クリーンルーム(クラス1,000)内のクリーンブース(クラス100)
薬剤:有機溶媒(EL:規格品)、有機アルカリ溶液(EL:規格品)、超純水(18MΩ、TOC:〜10ppb)
機器:超音波洗浄機(40kHz及び950kHz)、UVオゾン洗浄機、真空デシケータ
実施工程:ウエット洗浄(超純水、有機アルカリ、有機溶剤+超音波)後、乾燥(真空脱気)後、ドライ洗浄
(UVオゾン)
蒸着プロセス(各蒸着層に共通)
真空度:1〜2×10−4 Pa
蒸着速度:1〜2 Å/s
蒸着プロセス(各蒸着層に共通)
真空度:1〜2×10−4 Pa
蒸着速度:1〜2 Å/s
素子構造
無アルカリガラス/Ti(10nm)/Au電極(50nm)/鉄サレン錯体化合物(50〜400nm)/Au電極(50nm)
無アルカリガラス/Ti(10nm)/Au電極(50nm)/鉄サレン錯体化合物(50〜400nm)/Au電極(50nm)
素子面積
2.0×2.0mm2
2.0×2.0mm2
作製数量:前記素子構造で鉄サレン錯体化合物の膜厚が、200nmと400nmのものを各々3基板ずつ、合計6枚作製
封止仕様
封止環境 :グローブボックス内(H2O及びO2、10ppm未満)
硬化条件 :ガラス製封止缶と張り合わせ、グローボックスの外に取り出してUV照射後、熱処理として恒温槽で80℃、3時間保管
ゲッター:ダイニック製、10mm角
シール剤:スリーボンド製、UV硬化型エポキシ樹脂
封止環境 :グローブボックス内(H2O及びO2、10ppm未満)
硬化条件 :ガラス製封止缶と張り合わせ、グローボックスの外に取り出してUV照射後、熱処理として恒温槽で80℃、3時間保管
ゲッター:ダイニック製、10mm角
シール剤:スリーボンド製、UV硬化型エポキシ樹脂
<評価>
(電気二重層キャパシタ素子の外観)
図5(1)は、鉄サレン錯体化合物の膜厚が400nmである電気二重層キャパシタ素子の基板面を示す写真であり、図5(2)は、図5(1)に示す電気二重層キャパシタ素子の封止面を示す写真である。図5中、基板上で縦方向に上下4本ずつ伸びているのが下部Au電極であり、それらに直行して配設されているものがするように上部Au電極である。鉄サレン錯体化合物は、基板中央□13mmの領域に、両Au電極に挟み込まれるように成膜されている。なお、電気二重層キャパシタ素子の外観は、鉄サレン錯体化合物の膜厚が200nmのものも、図5に示すものと同様である。
(電気二重層キャパシタ素子の外観)
図5(1)は、鉄サレン錯体化合物の膜厚が400nmである電気二重層キャパシタ素子の基板面を示す写真であり、図5(2)は、図5(1)に示す電気二重層キャパシタ素子の封止面を示す写真である。図5中、基板上で縦方向に上下4本ずつ伸びているのが下部Au電極であり、それらに直行して配設されているものがするように上部Au電極である。鉄サレン錯体化合物は、基板中央□13mmの領域に、両Au電極に挟み込まれるように成膜されている。なお、電気二重層キャパシタ素子の外観は、鉄サレン錯体化合物の膜厚が200nmのものも、図5に示すものと同様である。
(静電容量及び比誘電率の測定)
鉄サレン錯体化合物の膜厚が200nm及び400nmである電気二重層キャパシタ素子(各々3枚)のうち、1枚を使って前測定(測定の可否や測定数値のバラツキなどの確認)を行い、残り2枚を使って本測定を行った。測定は、各膜厚の電気二重層キャパシタ素子上の2箇所をそれぞれ測定した。なお、測定は、有機半導体等で希に見られる測定値の装置依存性を回避するため、メーカの異なる2台の装置により行なった。測定結果を表1に示す。
鉄サレン錯体化合物の膜厚が200nm及び400nmである電気二重層キャパシタ素子(各々3枚)のうち、1枚を使って前測定(測定の可否や測定数値のバラツキなどの確認)を行い、残り2枚を使って本測定を行った。測定は、各膜厚の電気二重層キャパシタ素子上の2箇所をそれぞれ測定した。なお、測定は、有機半導体等で希に見られる測定値の装置依存性を回避するため、メーカの異なる2台の装置により行なった。測定結果を表1に示す。
なお、比誘電率は、下記の定数を使って換算した。また、
真空の誘電率:8.54×10−12 (F/m)
素子面積:2mm×2mm
真空の誘電率:8.54×10−12 (F/m)
素子面積:2mm×2mm
表1に示す結果から、鉄サレン錯体化合物がコンデンサ素子の誘電体として機能することが確認できた。また、鉄サレン錯体化合物の膜厚が200nmの素子では、約1.4nFの静電容量を持っており、比誘電率(1kHz)は約7〜8と有機物の中では高い値を示していることが分かる。例えば、フィルムコンデンサに使われているPETやPEN等が3程度であることからも比較的高い値であることが分かる。
1…電気二重層キャパシタ
11、12…電極(集電体)
13、17…固体電解質
15、16…ガスケット
18…セパレータ
11、12…電極(集電体)
13、17…固体電解質
15、16…ガスケット
18…セパレータ
Claims (13)
- 電気二重層キャパシタの固体電解質を形成する材料として用いられ、金属サレン錯体化合物からなる電気二重層キャパシタ用材料。
- 前記金属サレン錯体化合物が自己磁性を有する請求項1記載の電気二重層キャパシタ用材料。
- 前記金属サレン錯体化合物が下記(I)式で示される請求項2記載の電気二重層キャパシタ用材料。
式(I)
但し、X及びYは、NとMとの間の配位結合を含む5員環構造、又は、その6員環構造であり、
Mは、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、又は、Gdからなる2価の金属元素であり、
X及びYが共に前記5員環構造の場合、b、gは無く、
さらに、前記式(I)は、下記(i)〜(iv)のいずれかである。
(i) a〜hのそれぞれは、
水素であるか、又は、
下記(A)〜(G)、及び、−C(=O)m(mは水素であるか、又は、下記(A)〜(G)の何れかである)の何れかである。
(ii) (c,d)、及び、(f,e)は、それぞれ、ヘテロ環式構造の一部を形成して、前記式(I)で示す化合物と前記ヘテロ環式構造との縮合体を構成させるものであり、
a、b、g、hは、それぞれ、
水素であるか、又は、
下記(A)〜(G)、及び、−C(=O)m(mは水素であるか、又は、下記(A)〜(G)の何れかである)の何れかであり、
前記ヘテロ環式構造は、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾロン、イミダゾール、2−イソイミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾリン、オキサゾリジン、1,2−ピラン、チアジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトキサジン、オキサジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアジン、デオキサン、モルフォリン、を含む、3−7員環式構造の何れかであり、
前記ヘテロ環式構造の側鎖は、ハロゲン、−R、−O−R(Rはメチル基を含む炭化水素基から選択された一つの官能基である)、又は、水素である。、
(iii) (c,d)、及び、(f,e)は、それぞれ、
ベンゼン、又は、ナフタレン、及び、アントラセンを含む縮合環式構造の一つの一部を形成して、前記式(I)で示す化合物と前記縮当環式構造との縮合体を形成させるものであり、
a、b、g、hは、それぞれ、
水素であるか、下記(A)〜(G)の何れかであり、
前記縮合環式構造の側鎖は、ハロゲン、R−O−:(Rはメチル基を含む炭化水素基から選択された一つの官能基である)、又は、水素である。
(iv) a,hは、下記化合物を含む環状炭化水素構造の一部を形成して、前記式(I)で示す化合物と前記環状炭化水素構造の縮合体を形成するものであり、
又は
b〜g、及び、前記環状炭化水素構造の側鎖は、それぞれ、水素である。 - 前記式(I)が下記式(II)で示す化合物である請求項3記載の電気二重層キャパシタ用材料。
式(II)
- 前記式(I)が下記式(III)で示す化合物である請求項3記載の電気二重層キャパシタ用材料。
式(III)
- 前記式(I)が下記式(IV)で示す化合物である請求項3記載の電気二重層キャパシタ用材料。
式(IV)
- 前記(I)が下記式(V)で示す化合物である請求項3記載の電気二重層キャパシタ用材料。
式(V)
- 前記式(I)が下記式(VI)又は式(VII)で示す化合物である請求項3記載の電気二重層キャパシタ用材料。
式(VI)
式(VII)
- 前記式(I)が下記式(VIII)又は式(IX)で示す化合物である請求項3記載の電気二重層キャパシタ用材料。
式(VIII)
式(IX)
- 前記式(I)が下記式(X)又は式(XI)で示す化合物である請求項3記載の電気二重層キャパシタ用材料。
式(X)
式(XI)
- 前記金属サレン錯体化合物は、下記式(XII)で示される請求項1記載の電気二重層キャパシタ用材料。
式(XII)
但し、Mは、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、又は、Gdであり、a〜f、Yのそれぞれは、水素(MがFeの場合は、a〜f、Yの全てが水素である場合を除く)である。 - 前記金属サレン錯体化合物は、下記式(XIII)で示される請求項1記載の電気二重層キャパシタ用材料。
式(XIII)
但し、Mは、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、又は、Gdであり、a〜f、Yのそれぞれは、水素(MがFeの場合は、a〜f、Yの全てが水素である場合を除く)である。 - 前記金属サレン錯体化合物は、下記式(XIV)で示される請求項1記載の電気二重層キャパシタ用材料。
式(XIV)
但し、Mは、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、又は、Gdであり、a〜f、Yのそれぞれは、水素(MがFeの場合は、a〜f、Yの全てが水素である場合を除く)である。
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