KR20140057241A - 전기 2중층 커패시터용 재료 - Google Patents
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Abstract
고온에서 안정되며, 높은 전기용량을 기대할 수 있는 전기 2중층 커패시터를 구성하는 재료를 제공한다. 전기 2중층 커패시터(1)의 고체 전해질(13 및 17)을 구성하는 재료로서 이용되며, 금속 살렌 착체 화합물로 이루어지는 전기 2중층 커패시터용 재료이다.
Description
본 발명은 전해질과 내부 전극의 적층구조를 갖는 전기 2중층 커패시터를 구성하는 재료에 관한 것이다.
전기 2중층 커패시터는 분극성 전극으로 이루어지는 정극 및 부극과, 이들 양 극을 가로막는 세퍼레이터를 외장 케이스내에서 교대로 적층하고, 전해액(전해질을 용액에 녹인 것이나, 이온성 액체 등)을 함침해서 구성되어 있고, 상기 전해액중에 있어서 분극성 전극의 표면에 형성되는 전기 2중층의 정전용량을 이용한 차세대의 축전지이다.
현재, 일반적으로 사용되고 있는 전기 2중층 커패시터로서 주로 활성탄을 사용해서 구성되는 분극성 전극을 갖고, 주로 프로필렌카보네이트(PC) 등의 유기용제로 이루어지는 전해액을 사용한 것이 있다. 이러한 전기 2중층 커패시터는 알루미늄 콘덴서와 같은 일반의 커패시터에 비해 매우 큰 정전용량이 얻어지는 것이 특징이며, 휴대전화나 디지털 카메라 등의 전자기기의 백업용의 용도나, 가전기기나 카피기의 전력저장, 자동차의 아이돌스톱시의 시동용 전원, 하이브리드 자동차의 전원, 풍력이나 태양광 발전의 피크 셰이빙이나 평준화를 위한 전력 저장용의 용도까지 폭넓은 이용이 시작되고 있고, 에너지 절약이나 탄산 가스의 삭감에 도움이 되는 키 디바이스로서 기대되고 있다.
또한, 전기 2중층 커패시터로서 폴리아센을 사용한 고체 전해질을 사용한 원통형 PAS(Poly Acenic Semi-conductor:폴리아센계 유기 반도체) 커패시터도 소개되어 있다. 이 원통형 PAS 커패시터는 알루미늄박 상에 형성한 PAS 전극을 감은 구조를 갖고 있어 전극과 고체 전해질에는 플렉시블성이 요구된다.
또한, 막상의 유전체와 막상의 내부 전극이 교대로 적층되어 있는 유기계 박막 커패시터로서, 예를 들면, 스티롤 콘덴서, 폴리에스테르 콘덴서(마일러 콘덴서), 폴리프로필렌 콘덴서, 테플론(등록상표) 콘덴서, 폴리페닐렌설파이드 콘덴서 등이 있다.
스티롤 콘덴서는 CD 케이스 등에도 사용되는 일반적인 플라스틱인 스티롤 수지로 주로 구성되고, 성형이 용이하고 저렴하며, 여러 특성이 우수하지만 내열온도가 85℃로 열에 약하고, 기계적 강도도 불충분하다. 최근에서는 스티롤 수지의 분자의 배열을 제어해서 결정화시켜 상기 결점을 개선한 소재도 사용되고 있다. 또한, 폴리에스테르 콘덴서(마일러 콘덴서)는 여러 특성이 우수하ㅈ만, 유전흡수가 다소 크다는 특징이 있다. 또한, 폴리프로필렌 콘덴서는 여러 특성이 우수하며, 내압도 높다(1000V정도)라는 특징이 있다. 그리고 또, 테플론(등록상표) 콘덴서는 플라스틱 필름 콘덴서로서는 비교적 고온을 견디어낼 수 있고, 폴리페닐렌설파이드 콘덴서는 여러 특성이 양호하며 내열성이 우수하다는 특징이 있다.
또한, 니켈살렌 착체를 전극에 사용한 전기 2중층 커패시터도 소개되어 있다.(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상술한 스티롤 콘덴서, 폴리에스테르 콘덴서, 폴리프로필렌 콘덴서, 테플론(등록상표) 콘덴서, 폴리페닐렌설파이드 콘덴서는 모두 전극을 구성하는 재료가 100℃ 전후의 온도에서 분해됨과 아울러, 전기 용량이 충분하지 않기 때문에 금후의 검토의 여지가 남겨져 있다.
또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 전기 2중층 커패시터는 니켈살렌 착체를 전극에 사용하고 있지만, 살렌 착체는 절연체로서의 성질을 갖고 있기 때문에, 전기 2중층 커패시터의 전극을 구성하는 재료로서는 적합하지 않다. 또한, 특허문헌 1에는 살렌 착체를 전기 2중층 커패시터의 고체 전해질을 형성하는 재료로서 사용하는 것에 대해서는 언급되어 있지 않다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고온에서 안정되며, 높은 전기 용량을 기대할 수 있는 전기 2중층 커패시터를 구성하는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 전기 2중층 커패시터의 고체 전해질을 형성하는 재료로서 사용되며, 금속 살렌 착체 화합물로 이루어지는 전기 2중층 커패시터용 재료를 제공하는 것이다.
상기 금속 살렌 착체 화합물은 자기 자성을 가질 수 있다. 또한, 이 금속 살렌 착체 화합물은 하기 (I)식으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
식(I)
단, X 및 Y는 N과 M 사이의 배위결합을 포함하는 5원환 구조, 또는 그 6원환 구조이며,
M은 Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir, Pt, Nd, Sm, Eu, 또는 Gd로 이루어지는 2가의 금속 원소이며,
X 및 Y가 모두 상기 5원환 구조인 경우, b, g는 없고,
또한, 상기 식(I)은 하기 (i)∼(iv) 중 어느 하나이다.
(i) a∼h의 각각은,
수소이거나 또는,
하기 (A)∼(G), 및 -C(=O)m(m은 수소이거나 또는 하기 (A)∼(G) 중 어느 하나이다) 중 어느 하나이다.
(ii) (c, d), 및 (f, e)는 각각 헤테로환식 구조의 일부를 형성하고, 상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물과 상기 헤테로환식 구조의 축합체를 구성시키는 것이며,
a, b, g, h는 각각,
수소이거나 또는
하기 (A)∼(G), 및 -C(=O)m(m은 수소이거나 또는 하기 (A)∼(G) 중 어느 하나이다) 중 어느 하나이며,
상기 헤테로환식 구조는 푸란, 티오펜, 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 파라졸론, 이미다졸, 2-이소이미다졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 이미다졸리딘, 옥사졸린, 옥사졸리딘, 1,2-피란, 티아진, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 오쏘옥사진, 옥사진, 피페리딘, 피페라진, 트리아진, 디옥산, 모르폴린을 포함하는 3-7원환식 구조 중 어느 하나이며,
상기 헤테로환식 구조의 측쇄는 할로겐, -R, -O-R(R은 메틸기를 포함하는 탄화수소기로부터 선택된 하나의 관능기이다), 또는 수소이다.
(iii) (c, d), 및 (f, e)는 각각,
벤젠, 또는 나프탈렌, 및 안트라센을 포함하는 축합환식 구조의 하나의 일부를 형성하고, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과 상기 축합환식 구조의 축합체를 형성시키는 것이며,
a, b, g, h는 각각,
수소이거나, 하기 (A)∼(G) 중 어느 하나이며,
상기 축합환식 구조의 측쇄는 할로겐, R-O-:(R은 메틸기를 포함하는 탄화수소기로부터 선택된 하나의 관능기이다), 또는 수소이다.
(iv)a, h는 하기 화합물을 포함하는 환상 탄화수소 구조의 일부를 형성하고, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과 상기 환상 탄화수소 구조의 축합체를 형성하는 것이며,
b∼g, 및 상기 환상 탄화수소 구조의 측쇄는 각각 수소이다.
또한, 상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물로서 하기 식(II)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「금속 살렌 착체 화합물(II)」이라고 한다)을 사용할 수 있다.
식(II)
또한, 상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물로서 하기 식(III)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「금속 살렌 착체 화합물(III)」이라고 한다)을 사용할 수 있다.
식(III)
또한, 상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물로서 하기 식(IV)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「금속 살렌 착체 화합물(IV)」이라고 한다)을 사용할 수 있다.
식(IV)
또한, 상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물로서 하기 식(V)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「금속 살렌 착체 화합물(V)」이라고 한다)을 사용할 수 있다.
식(V)
또한, 상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물로서 하기 식(VI) 또는 식(VII)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「금속 살렌 착체 화합물(VI)」, 「금속 살렌 착체 화합물(VII)」이라고 각각 한다)을 사용할 수 있다.
식(VI)
식(VII)
또한, 상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물로서 하기 식(VIII) 또는 식(IX)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「금속 살렌 착체 화합물(VIII)」, 「금속 살렌 착체 화합물(IX)」이라고 각각 한다)을 사용할 수 있다.
식(VIII)
식(IX)
또한, 상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물로서 하기 식(X) 또는 식(XI)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「금속 살렌 착체 화합물(X)」, 「금속 살렌 착체 화합물(XI)」이라고 각각 한다)을 사용할 수 있다.
식(X)
식(XI)
또한, 상기 금속 살렌 착체 화합물로서 하기 식(XII)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「금속 살렌 착체 화합물(XII)」이라고 한다)을 사용할 수 있다.
식(XII)
단, M은 Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir, Pt, Nd, Sm, Eu, 또는 Gd이며, a∼f, Y 각각은 수소(M이 Fe인 경우는 a∼f, Y 모두가 수소인 경우를 제외한다)이다.
또한, 상기 금속 살렌 착체 화합물로서 하기 식(XIII)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「금속 살렌 착체 화합물(XIII)」이라고 한다)을 사용할 수 있다.
식(XIII)
단, M은 Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir, Pt, Nd, Sm, Eu, 또는 Gd이며, a∼f, Y 각각은 수소(M이 Fe인 경우는 a∼f, Y 모두가 수소인 경우를 제외한다)이다.
또한, 상기 금속 살렌 착체 화합물로서 하기 식(XIV)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「금속 살렌 착체 화합물(XIV)」이라고 한다)을 사용할 수 있다.
식(XIV)
단, M은 Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir, Pt, Nd, Sm, Eu, 또는 Gd이며, a∼f, Y 각각은 수소(M이 Fe인 경우는 a∼f, Y 모두가 수소인 경우를 제외한다)이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 고온에서 안정되며, 충분한 안전성을 확보할 수 있고, 높은 전기 용량을 갖는 전기 2중층 커패시터를 구성하는 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 전극재료를 사용하는 전기 2중층 커패시터를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 의한 기판표면의 전류전압특성을 측정했을 때의 SEM사진이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 의한 기판표면의 전류-전압특성을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 의한 철살렌 착체 화합물의 TG-Mass분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 5의 (1)은 철살렌 착체 화합물의 막두께가 400nm인 전기 2중층 커패시터 소자의 기판면을 나타내는 사진이며, (2)는 도 5의 (1)에 나타내는 전기 2중층 커패시터 소자의 밀봉면을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 의한 기판표면의 전류전압특성을 측정했을 때의 SEM사진이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 의한 기판표면의 전류-전압특성을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 의한 철살렌 착체 화합물의 TG-Mass분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 5의 (1)은 철살렌 착체 화합물의 막두께가 400nm인 전기 2중층 커패시터 소자의 기판면을 나타내는 사진이며, (2)는 도 5의 (1)에 나타내는 전기 2중층 커패시터 소자의 밀봉면을 나타내는 사진이다.
이어서, 본 발명의 실시형태에 의한 전기 2중층 커패시터를 구성하는 재료에 대해서 도면을 참조해서 설명한다. 또한, 이하에 기재되는 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이들 실시형태에만 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 여러가지 형태로 실시할 수 있다.
(실시예 1)
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 전극재료를 사용하는 전기 2중층 커패시터를 모식적으로 나타내는 단면도, 도 2는 본 발명의 실시형태에 의한 기판표면의 전류전압특성을 측정했을 때의 SEM사진, 도 3은 상기 기판표면의 전류-전압특성을 나타내는 도면, 도 4는 본 발명의 실시형태에 의한 철살렌 착체 화합물의 TG-Mass분석의 결과를 나타내는 도면이다. 단, 도 1은 모식적인 도면이며, 두께와 평면치수의 관계, 각 층의 두께의 비율 등은 현실의 것과는 다르다. 따라서, 구체적인 두께나 치수는 이하의 설명을 대조해서 판단해야 할 것이다. 또한, 도면 상호간에 있어서도 서로의 치수의 관계나 비율이 다른 부분이 포함되어 있는 것은 물론이다.
본 실시형태에 의한 전기 2중층 커패시터(1)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터(18)와, 세퍼레이터(18)의 양측에 각각 배치된 고체 전해질(13 및 17)과, 고체 전해질(13)의 세퍼레이터(18)와는 반대측에 배치된 전극(집전체)(11)과, 고체 전해질(17)의 세퍼레이터(18)와는 반대측에 배치된 전극(집전체)(12)과, 전극(11)과 전극(12) 사이이며 또한 세퍼레이터(18), 고체 전해질(13 및 17)의 양측에 배치된 개스킷(15 및 16)을 구비하고 있다. 또한, 본 실시형태에서는 고체 전해질(13 및 17)을 구성하는 재료로서 철살렌 착체 화합물을 사용함으로써 전기 용량의 향상과 열안정성을 유지하고 있다. 또한, 전극(11 및 12)을 구성하는 재료로서 금박막을 사용했다.
<철살렌 착체 화합물의 합성 방법>
본 실시형태에 의한 고체 전해질(13 및 17)을 구성하는 재료인 철살렌 착체를 다음에 나타내는 방법으로 제조했다.
스텝 1:
4-니트로페놀(4-nitrophenol);25g, 0.18㏖, 헥사메틸렌테트라민(hexamethylene tetramine);25g, 0.18㏖, 폴리인산(Polyphosphoric acid);200㎖의 혼합물을 1시간 100℃에서 교반했다. 그 후, 그 혼합물을 500㎖의 아세트산 에틸과, 1ℓ의 물속에 넣어 완전히 용해될 때까지 교반했다. 또한 그 용액에 400㎖의 아세트산 에틸을 추가로 첨가한 결과, 그 용액은 2개의 상으로 분리되었다. 그 중 수상을 제거하고, 나머지 화합물을 염성 용제로 2회 세정하고, 무수 MgSO4로 건조시킨 결과, 화합물 2(compound 2)를 17g(수율 57%) 합성할 수 있었다.
스텝2:
화합물 2(compound 2);17g, 0.10㏖, 무수 아세트산(acetic anhydride);200㎖, H2SO4;소량을 실온에서 1시간 교반시켰다. 얻어진 용액을 2ℓ의 얼음물속에 넣어서 0.5시간 섞고, 가수분해를 행했다. 이어서, 얻어진 용액을 필터로 여과시키고, 대기중에서 건조시킨 결과 백색 분말상의 것이 얻어졌다. 아세트산 에틸을 포함하는 용액을 사용해서 그 분말을 재결정화시킨 결과, 24g(수율 76%)의 화합물 3(compound 3)의 백색 결정을 얻을 수 있었다.
스텝3:
화합물 3(compound 3);24g, 77m㏖과, 메탄올;500㎖에 10%의 팔라듐을 담지한 카본; 2.4g의 혼합물을 밤새 1.5기압의 수소 환원 분위기에서 환원했다. 종료후, 필터로 여과한 결과 갈색 유상의 화합물 4(compound 4), 21g을 합성할 수 있었다.
스텝 4 및 5:
무수 디클로메탄(DCM); 200㎖에 화합물 4(compound 4); 21g, 75m㏖, 2탄산 디-tert-부틸(di(tert-butyl)dicarbonate); 18g, 82m㏖을 질소 분위기에서 밤새 교반했다. 얻어진 용액을 진공중에서 증발시킨 후, 메탄올; 100㎖로 용해시켰다. 그 후, 수산화 나트륨; 15g, 374m㏖과 물;50㎖를 첨가하고, 5시간 환류시켰다. 그 후 냉각하고, 필터로 여과하고, 물로 세정후, 진공중에서 건조시킨 결과 갈색 화합물이 얻어졌다. 얻어진 화합물은 실리카겔을 사용한 플래시 크로마토그래피를 2회 행함으로써 10g(수율 58%)의 화합물 6(compound 6)이 얻어졌다.
스텝6:
무수 에탄올; 400㎖ 중에 화합물 6(compound 6); 10g, 42m㏖을 넣고, 가열하면서 환류시키고, 무수 에탄올; 20㎖에 에틸렌디아민; 1.3g, 21m㏖을 0.5시간 교반하면서 몇방울 첨가했다. 그리고, 그 혼합 용액을 얼음의 용기에 넣어서 냉각하고 15분간 뒤섞었다. 그 후, 200㎖의 에탄올로 세정하고, 필터로 여과시키고, 진공에서 건조시킨 결과 8.5g (수율 82%)의 화합물 7(compound 7)을 합성할 수 있었다.
스텝 7:
무수 메탄올(쇼와 카가쿠제 메탄올, 순도 99.5%이상) ;50㎖중에 화합물 7(compound 7); 8.2g, 16m㏖, 트리에틸아민(triethylamine); 22㎖, 160m㏖을 넣고, 10㎖의 메탄올 중에 철살렌의 경우는 FeCl3(·4H2O); 2.7g을 첨가한 용액을 질소 분위기하에서 혼합했다. 이어서, 실온 질소 분위기에서 1시간 혼합한 결과 목적의 갈색의 철살렌 착체 화합물이 얻어졌다.
<전기 전도도 측정 및 유전율>
신코사제의 SrTiO3(STO) 기판면(사이즈:10mm×10mm×0.5mm, 스텝면(0001))에 두께 300nm로 철살렌 착체를 진공 증착했다. 그 후, Hitachi High-Technologies Corporation제, N-6000형 미소 디바이스 특성 평가 장치를 사용해서 기판표면의 전류전압특성을 측정했다.
도 2에 측정시의 SEM상을 나타내고, 도 3에 측정에 의해 얻어진 전류-전압특성을 나타낸다. 도 3으로부터 기판표면에 증착된 철살렌 착체로 이루어지는 박막은 거의 절연체이며, 전기 전도성이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, SEM에 의한 관찰로부터 상기 박막이 챠지업되는 것을 알 수 있고, 이러한 점으로부터도 전기 전도성이 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 철살렌 착체 화합물이 유전체인 것은 액셀리스사의 Materials Studio ver.5.5의 DMol3을 사용해서 쌍극자 모멘트의 계산을 행함으로써도 확인할 수 있다. 즉, 이 계산 결과에 의해 철살렌 착체의 쌍극자 모멘트는 수분자와 비교해서 3배의 값을 취하여 높은 유전율을 갖는 것을 알 수 있다.
<철살렌 착체 화합물의 열안정 분석:TG-Mass>
이어서, 철살렌 착체 화합물에 대하여 이하에 나타내는 조건으로 TG-Mass 분석을 행했다.
TG장치:Shimadzu Corporation TG-40
MS장치:Shimadzu Corporation GC/MS QP2010(1)
측정 조건
측정 개시전:시료를 TG장치에 세트후, 캐리어 가스를 15분이상 흘리고나서 승온 개시
가열 조건:실온∼500℃(승온 속도 5℃/min)
시료 중량:3.703mg
MS감도:1.80kV
질량수 범위:m/z=10∼300
분위기:헬륨(50㎖/min)
표준물질:텅스텐산 나트륨2수염, 1-부텐, 이산화탄소
이 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 TGA곡선으로부터 시료(철살렌 착체 화합물)의 질량은 100℃까지는 실온에 대하여 100%, 200℃가 되면 99.9%, 300℃가 되면 97.4%가 되는 것을 알 수 있다. 이것으로부터 철살렌 착체 화합물은 250℃ 전후까지의 가열에 대해서도 분해되지 않고 안정된 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
이어서, 전극(11 및 12)을 구성하는 재료로서 금속막 대신에 활성탄을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 2중층 커패시터를 제조했다. 또한, 활성탄으로서는 야자탄 또는 수지탄을 원료로 한 수증기 부활탄, 수지탄 또는 코크스를 원료로 한 알칼리 부활탄을 사용할 수 있다. 실시예 2에서는 「고성능 전기 2중 커패시터 전극용 활성탄」 코우즈 마사유키, 하바 에이스케, 타케이 요우이치, 히타치 카세이 테크니칼 리포트 No51(2008-7), 제13페이지∼제16페이지에 의거하여 페놀 수지를 전구체로서 합성한 알칼리 부활탄을 사용했다.
실시예 2에서 얻은 전기 2중층 커패시터도 실시예 1에서 얻은 전기 2중층 커패시터와 마찬가지로 고온에서 안정되며, 높은 전기 용량이 얻어졌다.
이어서, 고체 전해질(13 및 17)을 구성하는 재료로서 철살렌 착체 화합물 대신에 이하에 나타내는 금속 살렌 착체 화합물을 사용해서 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 전도도 측정, 유전율, 및 열안정 분석을 행했다.
또한, 철살렌 착체 화합물 이외의 금속 살렌 착체 화합물로서는 크롬살렌 착체 화합물, 망간살렌 착체 화합물, 코발트살렌 착체 화합물, 니켈살렌 착체 화합물, 몰리브덴살렌 착체 화합물, 루비듐살렌 착체 화합물, 오스뮴살렌 착체 화합물, 이리듐살렌 착체 화합물, 백금살렌 착체 화합물, 니오브살렌 착체 화합물, 사말륨살렌 착체 화합물, 유로퓸살렌 착체 화합물, 가드리늄살렌 착체 화합물을 들 수 있다.
이 결과, 철살렌 착체 화합물과 같은 결과가 얻어졌다. 따라서, 이들 금속 살렌 착체 화합물을 전극재료로서 사용한 전기 2중층 커패시터도 철살렌 착체 화합물을 전극재료로서 사용한 전기 2중층 커패시터와 마찬가지로 고온에서 안정되며, 높은 전기 용량이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
<제 1 합성예>
금속 살렌 착체 화합물(II)의 합성을 이하의 방법으로 행했다.
화합물 8의 합성:
글리신메틸에스테르-염산염(glycine methyl ester monohydrochloride);10.0g, 0.079㏖을 포함하는 포름산 에틸(ethyl formate) 용액; 60㎖에 p-톨루엔술폰산(p-TsOH); 10mg을 첨가하고, 얻어진 용액을 가열해서 비등시켰다. 이 비등중에 트리에틸아민(triethylamine)을 몇방울 적하하고, 그 혼합액을 24시간 환류한 후, 그 용액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 백색 트리에틸아민 염산염을 여과하고, 여과물을 20㎖까지 농축했다. 얻어진 용액을 -5℃까지 냉각하고, 여과를 행했다. 화합물 8(compound 8)로서 여과물인 적갈색의 농축 용액을 얻었다.
화합물 9의 합성:
화합물 8에 디클로로메탄(CH2Cl2); 20㎖를 용해시킨 후, 에탄-1,2-디아민(ethane-1,2-diamine); 1.2g, 아세트산(HOAc); 20㎕를 첨가하고, 이 반응시킨 혼합 용액을 6시간 환류시켰다. 그 후, 반응 혼합 용액을 실온까지 냉각하고, 4g의 황색 유상의 농축물인 화합물 9(compound 9)를 얻었다. 얻어진 화합물 9의 순도를 실리카겔을 사용한 플래시 코람 크로마토그래피에 의해 향상시켰다.
화합물 10의 합성;
메탄올(CH3OH); 50㎖ 중에 화합물 9 및 트리에틸아민(triethylamine)을 넣은 용액과, 메탄올(CH3OH); 10㎖ 중에 금속염화물(철살렌 착체 화합물의 합성시에는 FeCl3(4H2O)이다)을 넣은 용액을 질소 분위기하에서 혼합(1시간)한 결과 갈색의 화합물이 얻어졌다. 그 후, 이 화합물을 진공중에서 건조하고, 얻어진 화합물을 디클로로메탄(CH2Cl2); 400㎖로 희석하고, 염성 용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨(Na2SO4)으로 건조시킨 후, 진공중에서 건조시켜 화합물 10(금속 살렌 착체 화합물(II))을 얻었다.
<제 2 합성예>
금속 살렌 착체 화합물(II)의 합성을 이하의 방법으로 행했다.
빙상의 아세트산(HOAc)으로 pH6으로 조정하면서 무수 메탄올(CH3OH); 50㎖ 중에 3-메틸아세틸아세톤(화합물 12); 3.4g과, 에틸렌디아민(화합물 11); 0.9g을 넣고, 얻어진 용액을 15분간 환류하고, 이것이 절반의 체적이 될 때까지 증발시켰다. 그 후, 동체적의 물을 첨가해서 석출시킨 결과 1.4g의 백색 화합물 13(compound 13)을 얻었다.
그 후, 화합물 13; 1.2g, 5m㏖을 (CH3OH); 50㎖ 중에 넣고, 황산 제1철 7수화물(FeSO4·7H2O); 1.4g, 5m㏖을 첨가한 결과 청록색 용액이 얻어졌다. 이 혼합 용액을 8시간, 실온, 질소 분위기에서 교반한 결과 색이 서서히 갈색으로 되었다. 그 후, 용액을 증발시켜서 그 체적을 절반으로 한 후, 동체적의 물을 첨가했다. 이어서, 진공 상태에서 메탄올(CH3OH)을 증발시켜 갈색의 덩어리를 얻었다. 그 덩어리를 모아서 물로 세정하고, 진공 상태에서 건조한 결과 360mg의 화합물 10(금속 살렌 착체 화합물(II))을 얻었다.
<제 3 합성예>
금속 살렌 착체 화합물(II)의 합성을 이하의 방법으로 행했다.
질소 분위기하에서 반응 용기에 아세트산 철(II)(Fe(CH3CO2)2); 0.83g, 4.8m㏖과, 탈기 메탄올(CH3OH); 48㎖를 넣고, 아세틸아세톤(C5H8O2); 0.95g, 9.5m㏖을 첨가했다. 환류 하에서 15분 교반후, 방냉하고, 석출한 결정을 여과하고, 냉각한 메탄올(CH3OH); 10㎖로 세정했다. 그 후, 감압 건조하고, 1.07g의 중간체를 얻었다.
이어서, 질소 분위기하에서 반응 용기에 중간체; 1.07g, 3.4m㏖과, 배위원자;0.70g, 3.4m㏖과, 탈기 데카린(C10H18); 30㎖를 넣고, 환류하에서 1시간 교반했다. 방냉후, 석출한 고체를 여과한 후 인출 탈기 시클로헥산(C6H12); 10㎖로 세정했다. 이어서, 감압 건조를 행하고, 0.17g의 생성물(금속 살렌 착체 화합물(II))을 얻었다.
(실시예 4)
금속 살렌 착체 화합물(III)의 합성을 이하의 방법으로 행했다.
질소 분위기하에서 반응 용기에 아세트산 철(II)(Fe(CH3CO2)2); 0.78g, 4.5m㏖과, 탈기 메탄올(CH3OH); 10㎖를 넣고, 아세틸아세톤(C5H8O2); 0.91g, 9.9m㏖을 첨가했다. 환류하에서 15분 교반후, 방냉하고, 석출한 결정을 여과하고, 냉각한 메탄올(CH3OH); 10㎖로 세정했다. 그 후, 감압 건조하고, 0.58g(수율 67%)의 중간체를 얻었다.
이어서, 질소 분위기하에서 반응 용기에 중간체; 0.24mg, 0.75m㏖과, 배위원자; 0.210g, 0.75m㏖과, 탈기 데카린(C10H18);10㎖를 넣고, 환류하에서 30분간 교반했다. 방냉후, 석출한 고체를 여과한 후 인출 탈기 시클로헥산(C6H12); 3㎖로 세정했다. 이어서, 감압 건조를 행하고, 0.101g의 생성물(금속 살렌 착체 화합물(III))을 얻었다.
(실시예 5)
금속 살렌 착체 화합물(IV)의 합성을 이하의 방법으로 행했다.
질소 분위기하에서 반응 용기에 아세트산 철(II)(Fe(CH3CO2)2); 0.83g, 4.8m㏖과, 탈기 메탄올(CH3OH); 48㎖를 넣고, 아세틸아세톤(C5H8O2); 0.95g, 9.5m㏖을 첨가했다. 환류하에서 15분 교반후, 방냉했다. 이어서, 디클로로메탄(CH2Cl2); 10㎖에 녹인 화합물 14의 용액; 60㎖, 1.0m㏖에 화합물 15; 120mg, 2.0m㏖과 이산화 규소(SiO2); 1g을 첨가하고, 얻어진 용액을 반응시키기 위해서 철야, 실온에서 교반한 결과 화합물 16이 합성되었다.
그 후, 얻어진 화합물을 질소 분위기하에서 반응 용기에 아세트산 철(II)(Fe(CH3CO2)2); 0.83g, 4.8m㏖과, 탈기 메탄올(CH3OH); 48㎖를 넣고, 아세틸아세톤(C5H8O2); 0.95g, 9.5m㏖을 첨가했다. 환류하에서 15분 교반후, 석출한 결정을 여과한 결과 갈색의 화합물인 금속 살렌 착체 화합물(IV))을 얻었다.
(실시예 6)
금속 살렌 착체 화합물(V)∼(XI)의 합성을 WO2010/058280의 명세서 제43페이지∼47페이지에 기재된 방법에 의해 합성했다. 측쇄인 브롬, 또는 메톡실기의 주골격에의 부가는 살렌에 금속 착체의 결합을 형성할 때에 벤젠환의 OH기와는 파라의 위치에서 벤젠환에 결합되어 있는 보호기(NHBoc)를 브롬, 또는 메톡실기로 치환한다. 상기 식(I)이 화합물(VIII) 및 (IX)인 경우, 식(I)의 (c, d), (e, f)가 안트라센을 구성하지만, 이 화합물(VIII) 및 (IX)에서는 출발 물질로서 파라니트로페놀 대신에 하기 화합물을 사용한다.
또한, 상기 식(I)이 화합물(VI)인 경우, 식(I)의 (a, h)가 시클로헥산을 구성한다. 그리고 또, 상기 식(I)이 화합물(VII)인 경우, 식(I)의 (a, h)가 벤젠을 구성한다. 이들 화합물(VI) 및 (VII)의 합성에 대해서는 Journal of thermal Analysis and Calorimetry, Vol.75(2004) 599-606의 Experimental 의 600페이지에 기재된 방법에 의해 금속과 배위결합하기 전의 목적의 살렌을 작성한다.
(실시예 7)
이어서, 이하에 나타내는 조건으로 전기 2중층 커패시터 소자를 제작하고, 얻어진 전기 2중층 커패시터 소자의 외관, 정전용량, 비유전율을 평가했다.
<전기 2중층 커패시터 소자의 사양·제작 조건>
세정 프로세스
세정 대상: 무알칼리 유리 기판, 밀봉용 유리 캡
세정 환경:클린룸(클래스 1,000)내의 클린부스(클래스 100)
약제:유기용매(EL:규격품), 유기 알칼리 용액(EL:규격품), 초순수(18MΩ, TOC:∼10ppb)
기기:초음파 세정기(40kHz 및 950kHz), UV 오존 세정기, 진공 데시케이터
실시 공정:웨트 세정(초순수, 유기 알칼리, 유기용제+초음파)후, 건조(진공 탈기)후, 드라이 세정
(UV 오존)
증착 프로세스(각 증착층에 공통)
진공도:1∼2×10-4Pa
증착 속도:1∼2Å/s
소자구조
무알칼리 유리/Ti(10nm)/Au전극(50nm)/철살렌 착체 화합물(50∼400nm)/Au전극(50nm)
소자면적
2.0×2.0mm2
제작 수량:상기 소자구조이며 철살렌 착체 화합물의 막두께가 200nm와 400nm인 것을 각각 3기판씩, 합계 6매 제작
밀봉사양
밀봉환경:글로브 박스내(H2O 및 O2, 10ppm미만)
경화 조건:유리제 밀봉캔과 접합하고, 글로브 박스 외로 인출해서 UV 조사후, 열처리로서 항온조에서 80℃, 3시간 보관
게터:다이닉제, 10mm×10mm
밀봉제:스리본드제, UV 경화형 에폭시 수지
<평가>
(전기 2중층 커패시터 소자의 외관)
도 5의 (1)은 철살렌 착체 화합물의 막두께가 400nm인 전기 2중층 커패시터 소자의 기판면을 나타내는 사진이며, 도 5의 (2)는 도 5의 (1)에 나타내는 전기 2중층 커패시터 소자의 밀봉면을 나타내는 사진이다. 도 5 중, 기판상에서 세로 방향으로 상하 4개씩 연장되어 있는 것이 하부 Au전극이며, 이들에 직행해서 배치되어 있는 것이 상부 Au전극이다. 철살렌 착체 화합물은 기판 중앙구 13mm의 영역에 양 Au전극에 끼워넣어지도록 성막되어 있다. 또한, 전기 2중층 커패시터 소자의 외관은 철살렌 착체 화합물의 막두께가 200nm인 것도 도 5에 나타내는 것과 동일하다.
(정전용량 및 비유전율의 측정)
철살렌 착체 화합물의 막두께가 200nm 및 400nm인 전기 2중층 커패시터 소자(각각 3매) 중 1매를 사용해서 전측정(측정의 가부나 측정 수치의 불균일 등의 확인)을 행하고, 나머지 2매를 사용해서 본측정을 행했다. 측정은 각 막두께의 전기 2중층 커패시터 소자상의 2개소를 각각 측정했다. 또한, 측정은 유기 반도체 등으로 희박하게 보여지는 측정값의 장치 의존성을 회피하기 위해서 메이커가 다른 2대의 장치에 의해 행했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 비유전율은 하기의 정수를 사용해서 환산했다. 또한,
진공의 유전율:8.54×10-12(F/m)
소자면적:2mm×2mm
표 1에 나타내는 결과로부터 철살렌 착체 화합물이 콘덴서 소자의 유전체로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 철살렌 착체 화합물의 막두께가 200nm인 소자에서는 약 1.4nF의 정전용량을 갖고 있고, 비유전율(1kHz)은 약 7∼8로 유기물 중에서는 높은 값을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 필름 콘덴서에 사용되고 있는 PET나 PEN 등이 3정도인 점에서도 비교적 높은 값인 것을 알 수 있다.
1…전기 2중층 커패시터
11, 12…전극(집전체)
13, 17…고체 전해질
15, 16…개스킷
18…세퍼레이터
11, 12…전극(집전체)
13, 17…고체 전해질
15, 16…개스킷
18…세퍼레이터
Claims (13)
- 전기 2중층 커패시터의 고체 전해질을 형성하는 재료로서 사용되며, 금속 살렌 착체 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터용 재료.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 살렌 착체 화합물이 자기 자성을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터용 재료. - 제 2 항에 있어서,
상기 금속 살렌 착체 화합물이 하기 (I)식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터용 재료.
식(I)
[단, X 및 Y는 N과 M 사이의 배위결합을 포함하는 5원환 구조, 또는 그 6원환 구조이며,
M은 Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir, Pt, Nd, Sm, Eu, 또는 Gd로 이루어지는 2가의 금속 원소이며,
X 및 Y가 모두 상기 5원환 구조인 경우 b, g는 없고,
또한, 상기 식(I)은 하기 (i)∼(iv) 중 어느 하나이다.
(i) a∼h의 각각은,
수소이거나 또는,
하기 (A)∼(G), 및 -C(=O)m(m은 수소이거나 또는 하기 (A)∼(G) 중 어느 하나이다) 중 어느 하나이다.
(ii) (c, d), 및 (f, e)는 각각 헤테로환식 구조의 일부를 형성하고, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과 상기 헤테로환식 구조의 축합체를 구성시키는 것이며,
a, b, g, h는 각각,
수소이거나 또는,
하기 (A)∼(G), 및 -C(=O)m(m은 수소이거나 또는 하기 (A)∼(G) 중 어느 하나이다) 중 어느 하나이며,
상기 헤테로환식 구조는 푸란, 티오펜, 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 파라졸론, 이미다졸, 2-이소이미다졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 이미다졸리딘, 옥사졸린, 옥사졸리딘, 1,2-피란, 티아진, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 오쏘옥사진, 옥사진, 피페리딘, 피페라진, 트리아진, 디옥산, 모르폴린을 포함하는 3-7원환식 구조 중 어느 하나이며,
상기 헤테로환식 구조의 측쇄는 할로겐, -R, -O-R(R은 메틸기를 포함하는 탄화수소기로부터 선택된 하나의 관능기이다), 또는 수소이다.
(iii) (c, d), 및 (f, e)는 각각,
벤젠, 또는 나프탈렌, 및 안트라센을 포함하는 축합환식 구조의 하나의 일부를 형성하고, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과 상기 축합환식 구조의 축합체를 형성시키는 것이며,
a, b, g, h는 각각,
수소이거나, 하기 (A)∼(G) 중 어느 하나이며,
상기 축합환식 구조의 측쇄는 할로겐, R-O-:(R은 메틸기를 포함하는 탄화수소기로부터 선택된 하나의 관능기이다), 또는 수소이다.
(iv)a, h는 하기 화합물을 포함하는 환상 탄화수소 구조의 일부를 형성하고, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과 상기 환상 탄화수소 구조의 축합체를 형성하는 것이며,
b∼g, 및 상기 환상 탄화수소 구조의 측쇄는 각각 수소이다]
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