TW201303936A - 電雙層電容器及電雙層電容器用非水電解液 - Google Patents

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Abstract

本發明以提供長期信賴性、特別在電雙層電容器的抑制膨脹效果上優良之電雙層電容器及該電雙層電容器用非水電解液作為課題。本發明係具備正極、負極、以及含有非水溶劑及電解質鹽之非水電解液的電雙層電容器，前述非水溶劑係含有一般式(1)：Rf1-O-Rf2 (1) (式中、Rf1及Rf2為相同或相異，碳數1~10之烷基或碳數1~10之氟烷基；但，Rf1及Rf2中至少一者為氟烷基)所表示的含氟醚，且下述(I)、(II)所表示的化合物相對前述之含氟醚而言合計含有量在5000ppm以下。(I)含氟不飽和化合物 (II)一般式(2)：Rf1OH (2) (式中、Rf1同前述)所表示的含羥基化合物。

Description

電雙層電容器及電雙層電容器用非水電解液
本發明係，關於降低特定化合物之含有量的非水溶劑，及具備含電解質鹽之非水電解液的電雙層電容器。又、本發明係，關於使用於電雙層電容器的非水電解液。
正極或負極的至少一者為分極性電極的電雙層電容器之電解質鹽溶解用溶劑，期望可安定使用於耐電壓3V以上，由此觀點提議併用乙烯碳酸酯與氧化電位(耐電壓)高的環狀碳酸酯的丙烯碳酸酯(例如、參考專利文獻1)。然而、其耐電壓之界限在2.7V附近停止。
又、在其他以提高耐電壓為目的，提議使用含有環丁碸或其衍生物與特定的鏈狀碳酸酯(acyclic carbonates)的非水系溶劑(例如、參考專利文獻2)，或以改良安全性為目的，提議組合特定的電解質與含氟有機溶劑的電解液(例如、參考專利文獻3)。
然而、於這些從前的技術，在要求電雙層電容器的高耐電壓與長壽命的特性上，無法說是已經達成良好平衡者。特別在專利文獻2之電解液，在電容器之內部電阻高，且長期信賴性上有更加改善的餘地。
又、作為非水系電解液電池的高耐電壓化，及提高安全性的方法，提議以使用HCF2CF2CH2OCF2CF2H等之含氟醚作為電解液的方法(例如、參考專利文獻4)。然而 、在專利文獻4的使用電解液的電雙層電容器，在長期信賴性，特別在抑制膨脹效果上有過問題。
因此、在從前的技術，使用電雙層電容器用電解液之電雙層電容器的長期信賴性，特別關於抑制膨脹效果上，在現狀尚未被充分檢討。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-208372號公報
專利文獻2：日本特開平08-306591號公報
專利文獻3：日本特開2001-143750號公報
專利文獻4：日本專利第3807459號說明書
本發明以提供長期信賴性，特別在電雙層電容器的抑制膨脹效果優良的電雙層電容器，及該電雙層電容器用非水電解液作為課題。
本發明者們，為解決上述課題而重複種種檢討的結果，發現以使用降低特定化合物含有量的非水溶劑，而可解決上述課題，以致完成本發明。
亦即、本發明係關於具備正極、負極、以及含有非水 溶劑及電解質鹽之非水電解液的電雙層電容器，前述非水溶劑係、含有一般式(1)：Rf1-O-Rf2 (1)(式中、Rf1及Rf2為相同或相異，碳數1~10之烷基或碳數1~10之氟烷基；但，Rf1及Rf2中至少一者為氟烷基)所表示的含氟醚，且下述(I)、(II)所表示的化合物相對於前述之含氟醚而言，合計含有量在5000ppm以下。
(I)含氟不飽和化合物
(II)一般式(2)：Rf1OH (2)(式中、Rf1同前述)所表示的含羥基化合物。
一般式(1)所表示的含氟醚以HCF2CF2CH2OCF2CF2H，含氟不飽和化合物(I)以(I-1)CF2=CFCH2OCF2CF2H及(I-2)HCF2CF=CHOCF2CF2H，含羥基化合物(II)以(II-1)HCF2CF2CH2OH為佳。
一般式(1)所表示的含氟醚以HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3，含氟不飽和化合物(I)以(I-3)CF2=CFCH2OCF2CFHCF3、(I-4)HCF2CF2CH2OCF=CFCF3、(I-5)HCF2CF2CH2OCF2CF=CF2、及(I-6)HCF2CF=CHOCF2CFHCF3，含羥基化合物(II)以(II-1)HCF2CF2CH2OH為佳。
一般式(1)所表示的含氟醚之含有量，在非水溶劑中以0.01~90重量%為佳。
更且、本發明係關於含有非水溶劑及電解質鹽的電雙層電容器用非水電解液，前述非水溶劑係含有一般式(1)：Rf1-O-Rf2 (1)(式中、Rf1及Rf2為相同或相異，碳數1~10之烷基或碳數1~10之氟烷基；但，Rf1及Rf2中至少一者為氟烷基)所表示的含氟醚，且下述(I)、(II)所表示的化合物相對於前述之含氟醚而言，合計含有量在5000ppm以下。
(I)含氟不飽和化合物
(II)一般式(2)：Rf1OH (2)(式中、Rf1同前述)所表示的含羥基化合物。
上述之非水電解液，水分含有量在20ppm以下為佳。
本發明係，可提供長期信賴性，特別在電雙層電容器的抑制膨脹效果優良的電雙層電容器，及該電雙層電容器用非水電解液。
實施發明之最佳形態
本發明之電雙層電容器係，具備正極、負極、以及含有非水溶劑及電解質鹽之非水電解液，且前述非水溶劑，含有一般式(1)：Rf1-O-Rf2 (1)(式中Rf1及Rf2為相同或相異，碳數1~10之烷基或碳數1~10之氟烷基；但，Rf1及Rf2中至少一者為氟烷基)所表示的含氟醚，且下述(I)、(II)所表示的化合物相對於前述含氟醚而言，合計含有量在5000ppm以下。
(I)含氟不飽和化合物(以下、亦可稱為化合物(I))Rf1OH (2)(式中、Rf1同前述)所表示的含羥基化合物(以下、亦可稱為化合物(II))。
作為前述一般式(1)所表示的含氟醚之具體例，可舉例如HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C8F17OCH3、C8F17OC2H5、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、HCF2CF2OCH(C2H5)2、HCF2CF2OC4H9、HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2、HCF2CF2OCH2CH(CH3)2等。此等中，在長期信賴性上，以HCF2CF2CH2OCF2CF2H、及HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3所組成群中選出之1種以上之化合物為佳、以 HCF2CF2CH2OCF2CF2H更佳。
又、本發明使用之含氟醚的氟含有率在50重量%以上，在抗氧化性、安全性良好上為佳。氟含有率以55~66重量%特別佳。氟含有率為由構造式算出者。
前述一般式(1)所表示的含氟醚之含有量，在非水溶劑中以0.01~90重量%為佳。含氟醚之含有量，在未達0.01重量%有幾乎看不見安全性及高電壓化提升的傾向，超過90重量%則有電解液二層分離、黏度變得過高而在低溫的負荷特性變差的傾向。作為下限值，以0.1重量%更佳、0.5重量%又更佳。作為上限值，以60重量%更佳、50重量%又更佳。
含氟不飽和化合物(I)係，來自合成一般式(1)所表示的含氟醚時產生之副產物者。具體而言，由一般式(1)所表示的含氟醚中氟化氫(HF)脫離而生成不飽和鍵結者。更具體而言，可舉例如(I-1)CF2=CFCH2OCF2CF2H、(I-2)HCF2CF=CHOCF2CF2H、(I-3)CF2=CFCH2OCF2CFHCF3、(I-4)HCF2CF2CH2OCF=CFCF3、(I-5)HCF2CF2CH2OCF2CF=CF2、(I-6)HCF2CF=CHOCF2CFHCF3。
又、含羥基化合物(II)係，來自合成一般式(1)所表示的含氟醚時之原料者，且為一般式(2)：Rf1OH (2)所表示者。在此、作為Rf1，可舉例如與一般式(1)同 樣者，作為含羥基化合物(II)，具體可舉例如(II-1)HCF2CF2CH2OH。
本說明書中，將(I)含氟不飽和化合物、(II)含羥基化合物、上述特定之化合物(I-1)~(I-6)、(II-1)，有時簡單以化合物(I)、化合物(II)、化合物(I-1)~(I-6)、化合物(II-1)稱呼。
於本發明，以化合物(I)為化合物(I-1)及化合物(I-2)且化合物(II)為化合物(II-1)之組合，或化合物(I)為化合物(I-3)、化合物(I-4)、化合物(I-5)及化合物(I-6)且化合物(II)為化合物(II-1)之組合為佳。
如前述，化合物(I)、(II)係包含於含氟醚之不純物。因此、藉由預先精製本發明使用之含氟醚而後使用，可使非水溶劑中化合物(I)、(II)之含有量在前述範圍內(相對於含氟醚而言合計在5000ppm以下)。在此、ppm係重量基準，相對於含氟醚而言在5000ppm以下係指相對於含氟醚100重量份，在0.5重量份以下。
化合物(I)、(II)之合計量多於5000ppm時，實施高溫耐久實驗時，因為電雙層電容器膨脹所以不佳。化合物(I)、(II)之中，含羥基化合物(II)，因為容易與鋰或無機陰離子反應，含羥基化合物(II)殘留的場合在高溫耐久實驗有容量劣化大的傾向。又、含氟不飽和化合物(I)因為具有雙鍵結，此等殘留過多的場合，有容易與電解液中的水分等反應而分解的傾向。化合物(I) 、(II)之含有量的上限值，相對於前述含氟醚以合計在3500ppm為佳、2000ppm更佳。化合物(I)、(II)之合計量的下限值，愈低愈好。例如、可為20ppm。
更且、以分子起動計算求得之化合物(I)、(II)的HOMO能量，因為較一般式(1)所表示的含氟醚高，抗氧化性弱。因此、認為在高電壓化的場合分解，成為劣化之要因。由此認為含氟醚中之化合物(I)、(II)之含有量愈少，愈可抑制電雙層電容器的膨脹。
作為一般式(1)所表示的含氟醚之精製方法，可舉例如使用理論板數5以上的蒸餾塔分餾之方法。具體上可舉例如在含有不純物的含氟醚(以下、可稱為含氟醚粗液)，使用水作為含氟烷基醇之萃取溶劑(分離劑)實施逆流萃取的方法。
逆流萃取法為液一液萃取法的一種，萃取使用縱型的萃取裝置，將比重大的含氟醚(例如、比重1.5左右)粗液由萃取裝置的上部注入、由下部將水(比重1.0)注入，也就是為邊攪拌，作為水滴向裝置上方浮上，在此之間使含氟醚粗液與水足夠的接觸而將含氟烷基醇之萃取以個個水滴進行的方法。供應萃取用的水由裝置上方取出。
逆流萃取裝置係，以多段設置有攪拌機的mixer-settler型萃取裝置為代表者。
在此、一般式(1)所表示的含氟醚中，說明較佳的具體例之HCF2CF2CH2OCF2CF2H與HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3。
HCF2CF2CH2OCF2CF2H通常由HCF2CF2CH2OH(化合物(II-1))與CF2=CF2進行反應而合成。因此、依精製的方法有殘留原料物質之HCF2CF2CH2OH(化合物(II-1))或副產物之CF2=CFCH2OCF2CF2H(化合物(I-1))或HCF2CF=CHOCF2CF2H(化合物(I-2))之情況。
又、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3通常由HCF2CF2CH2OH(化合物(II-1))與CF3CF=CF2進行反應而合成。因此、依精製的方法有原料物質之HCF2CF2CH2OH(化合物(II-1))或副產物之CF2=CFCH2OCF2CFHCF3(化合物(I-3))、HCF2CF2CH2OCF=CFCF3(化合物(I-4))、HCF2CF2CH2OCF2CF=CF2(化合物(I-5))、HCF2CF=CHOCF2CFHCF3(化合物(I-6))有殘留之情況。
因此、前述一般式(1)所表示的含氟醚為HCF2CF2OCH2CF2CF2H之場合，以化合物(I)為化合物(I-1)及化合物(I-2)、化合物(II)為化合物(II-1)之組合為佳，又、前述一般式(1)所表示的含氟醚為HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3之場合，以化合物(I)為化合物(I-3)、化合物(I-4)、化合物(I-5)及化合物(I-6)、化合物(II)為化合物(II-1)之組合為佳。
本發明中，使非水溶劑中含有一般式(3)：R1-(CN)n (3)(R1為碳數1~10之烷基、或碳數1~10之伸烷基、n為1或2)所表示的腈化合物，則可維持高溫耐久性，且可 提高輸出特性故佳。
作為前述烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳數1~10之烷基，其中以甲基、乙基為佳。
又、作為伸烷基，可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等之碳原子數1~10之伸烷基，此等中以伸丙基、伸乙基為佳。
作為腈化合物的具體例，可舉例如乙腈(CH3-CN)、丙腈(CH3-CH2-CN)、戊二腈(NC-(CH2)3-CN)等，此等中、乙腈、丙腈在低電阻的觀點上為佳。前述腈化合物，可單獨使用、亦可2種以上併用。
添加前述腈化合物的場合，一般式(1)所表示的含氟醚與腈化合物之體積比，以90/10~1/99為佳、40/60~1/99更佳、30/70~1/99又更佳。體積比在此範圍時，可保持耐電壓，內部電阻的減低效果優良，且可提高膨脹抑制效果，故佳。
非水溶劑中、一般式(1)所表示的含氟醚與腈化合物之合計的比例，以50~100體積%為佳、60~100體積%更佳、70~100體積%又更佳。
非水溶劑中，含有一般式(1)所表示的含氟醚與腈化合物以外其它的溶劑的場合，其混合量以未滿非水溶劑中50體積%為佳、未滿40體積%更佳、未滿30體積% 又更佳。
本發明中，減低在電雙層電容器使用的非水溶劑中之化合物(I)、(II)之含有量，可提高電容器之耐電壓，減低內部電阻，更且、在長期信賴性，特別在可提高電容器之膨脹抑制效果。更且在提高長期信賴性特性的觀點上，亦可在非水溶劑中添加環丁碸化合物。
作為前述環丁碸化合物，可為非氟環丁碸化合物亦可為含氟環丁碸化合物。
作為非氟環丁碸化合物，環丁碸以外，可舉例如， (式中、R2為碳數1~4之烷基、m為1或2之整數)所表示的非氟系環丁碸衍生物等。
其中、以環丁碸與及以下的環丁碸衍生物為佳。
作為含氟環丁碸化合物，可例示如記載於特開2003-132944號公報之含氟環丁碸化合物，其中以
為佳。
其中以環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸為佳，特別以環丁碸為佳。前述之環丁碸化合物，可單獨使用，亦可2種以上併用。
在非水溶劑加入前述環丁碸化合物之場合，其混合量在非水溶劑中以未滿50體積%為佳。在上述範圍內加入環丁碸化合物，在提高長期信賴性特性的觀點上為佳。
又、必要時可配合環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯等其它的溶劑。
作為非氟環狀碳酸酯，可舉例如乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、伸乙烯基碳酸酯等。其中、在內部電阻的減低效果及低溫特性的維持之觀點上以丙烯碳酸酯(PC)為佳。前述非氟環狀碳酸酯，可單獨使用，亦可2種以上併用。
接著說明本發明中使用的電解質鹽。
在本發明中可使用之電解質鹽，以往眾知的銨鹽、金屬鹽以外，可舉例如液體狀的鹽(離子性液體)、無機高分子型的鹽、有機高分子型的鹽等。此等中、本發明中以銨鹽為佳。
例示作為電解質鹽適用之銨鹽。
(A)四烷基4級銨鹽
以一般式(4)：
(式中、R1a、R2a、R3a及R4a為相同或相異、皆為碳數1~6之可含醚鍵結的烷基；X為陰離子)所表示的四烷基4級銨鹽為較佳例。又、此銨鹽之氫原子的一部分或全部以氟原子及/或碳數1~4之含氟烷基取代者，在提高抗氧化性之觀點上為佳。
具體例方面，可舉例如一般式(4-1)： (式中、R1a、R2a及X與前述相同；x及y相同或相異為0~4之整數，且x+y=4)所表示的四烷基4級銨鹽、一般式(4-2)： (式中、R5a為碳數1~6之烷基；R6a為碳數1~6之2價烴基；R7a為碳數1~4之烷基；z為1或2；X為陰離子)所表示之含有烷醚基的三烷基銨鹽等。藉由導入烷基醚基，可期待黏性降低。
作為陰離子X-，可為無機陰離子亦可為有機陰離子。無機陰離子方面，可舉例如AlCl4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、TaF6 -、I-、SbF6 -。有機陰離子方面，可舉例如CF3COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等。
此等中、在抗氧化性或離子解離性良好的觀點上，以BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -為佳。
作為四烷基4級銨鹽的合適之具體例，可使用如Et4NBF4、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4NC4F9SO3、Et3MeNBF4、Et3MeNClO4、Et3MeNPF6、Et3MeNAsF6、Et3MeNSbF6、Et3MeNCF3SO3、Et3MeN(CF3SO2)2N、Et3MeNC4F9SO3，特別以Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6、Et3MeNBF4、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨鹽等為佳。又、上述Et代表乙基、Me代表甲基。
(B)螺雙吡咯烷鎓鹽
以一般式(5)： (式中、R8a及R9a為相同或相異，皆為碳數1~4之烷基；X為陰離子；n1為0~5之整數；n2為0~5之整數)所表示的螺雙吡咯烷鎓鹽為較佳例。又、此螺雙吡咯烷鎓鹽之氫原子的一部分或全部以氟原子及/或碳數1~4之含氟烷基取代者，在提高抗氧化性的觀點上為佳。
陰離子X-較佳之具體例，與四烷基4級銨鹽(A)之情況相同。
較佳之具體例方面，可舉例如 等。
此螺雙吡咯烷鎓鹽在溶解性、抗氧化性、離子傳導性之觀點上優良。
(C)：咪唑鎓鹽
以一般式(6)： (式中、R10a及R11a為相同或相異，皆為碳數1~6之烷基；X為陰離子)所表示的咪唑鎓鹽為較佳例。又、此咪唑鎓鹽之氫原子的一部分或全部以氟原子及/或碳數1~4之含氟烷基取代者，在提高抗氧化性的觀點上為佳。
陰離子X-較佳之具體例，與四烷基4級銨鹽(A)的情況相同。
較佳之具體例方面，例如 (式中、X為陰離子)等。
此咪唑鎓鹽之黏性低，且在溶解性良好的觀點上優良。
(D)：N-烷基吡啶鎓鹽
一般式(7)： (式中、R12a為碳數1~6之烷基；X為陰離子)
所表示的N-烷基吡啶鎓鹽為較佳之例。又、此N-烷基吡啶鎓鹽之氫原子的一部分或全部以氟原子及/或碳數 1~4之含氟烷基取代者，在提高抗氧化性的觀點上為佳。
陰離子X-較佳之具體例，與四烷基4級銨鹽(A)的情況相同。
較佳之具體例方面，例如 等。
此N-烷基吡啶鎓鹽之黏性低，且在溶解性良好的觀點上優良。
(E)N,N-二烷基吡咯烷鎓鹽
一般式(8)： (式中、R13a及R14a為相同或相異、皆為碳數1~6之烷基；X為陰離子)所表示的N,N-二烷基吡咯烷鎓鹽為較 佳之例。又、此N,N-二烷基吡咯烷鎓鹽之氫原子的一部分或全部以氟原子及/或碳數1~4之含氟烷基取代者，亦在提高抗氧化性的觀點上為佳。
陰離子X-較佳之具體例，與四烷基4級銨鹽(A)情況相同。
較佳之具體例方面，可舉例如
等。
此N,N-二烷基吡咯烷鎓鹽之黏性低，且在溶解性良 好的觀點上優良。
此等銨鹽中，四烷基4級銨鹽(A)、螺雙吡咯烷鎓鹽(B)及咪唑鎓鹽(C)在溶解性、抗氧化性、離子傳導性良好的觀點上為佳，更且以 (式中、Me為甲基；Et為乙基；X、x、y與一般式(4-1)相同)為佳。
又、作為電解質鹽亦可使用鋰鹽。作為鋰鹽，例如以LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiN(SO2C2H5)2為佳。
更且欲提高容量亦可使用鎂鹽。作為鎂鹽，例如Mg(ClO4)2、Mg(OOCC2H5)2等為佳。
此等中，在維持低溫特性的觀點上，以螺雙吡咯烷鎓四氟硼酸鹽、三乙基甲基銨四氟硼酸鹽或四乙基銨四氟硼 酸鹽為佳。
電解質鹽濃度因要求的電流密度、用途、電解質鹽種類等而異，但在0.3莫耳/公升以上、更且在0.5莫耳/公升以上、特別在0.8莫耳/公升以上、3.6莫耳/公升以下、更且在2.0莫耳/公升以下、特別在1.6莫耳/公升以下為佳。
本發明使用之電解液係，使電解質鹽溶解於非水溶劑而調製。
又、本發明中之電解液，亦可與使用於本發明之非水電解液的溶劑中溶解或膨潤之高分子材料組合而成凝膠狀(可塑化)之凝膠電解液。
作為這般高分子材料，可舉例如以往眾知的聚乙烯氧化物或聚丙烯氧化物、彼等之改性體(特開平8-222270號公報、特開2002-100405號公報)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈、或聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚合體等之氟樹脂(特表平4-506726號公報、特表平8-507407號公報、特開平10-294131號公報)；彼等氟樹脂與烴系樹脂之複合體(特開平11-35765號公報、特開平11-86630號公報)等。特別期待將聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚合體作為凝膠電解液用高分子材料。
其他、亦可使用記載於特開2006-114401號公報之離子傳導性化合物。
此離子傳導性化合物，為式(1-1)： P-(D)-Q (1-1)〔式中、D為式(2-1)：-(D1)n-(FAE)m-(AE)p-(Y)q- (2-1)(式中、D1為式(2a)： (式中、Rf為亦可有交聯性官能基之含氟醚基；R1b為鍵結Rf與主鏈之基或鍵結鍵)所表示的側鏈中具有含氟醚基之醚單位；FAE為式(2b)： (式中、Rfa為氫原子、亦可具有交聯性官能基之含氟烷基；R2b為鍵結Rfa與主鏈之基或鍵結鍵)所表示的側鏈中具有含氟烷基之醚單位；AE為式(2c)： (式中、R4b為氫原子、亦可具有交聯性官能基之烷基、亦可具有交聯性官能基之脂肪族環式烴基或亦可具有交聯性官能基之芳香族烴基；R3b為鍵結R4b與主鏈之基或鍵 結鍵)所表示之醚單位；Y為含有式(2d-1)~(2d-3)： 中至少1種的單位；n為0~200之整數；m為0~200之整數；p為0~10000之整數；q為1~100之整數；但n+m非為0、D1、FAE、AE及Y之鍵結順序並非特定)；P及Q為相同或相異、為氟原子及/或亦可具有交聯性官能基之烷基、氟原子及/或亦可具有交聯性官能基之苯基、-COOH基、-OR3(R3為氟原子及/或亦可具有交聯性官能基之烷基)、酯基或碳酸酯基(但，D之末端為氧原子的情況非-COOH基、-OR3、酯基及碳酸酯基)〕所表示的側鏈中具有氟基之非晶性含氟聚醚化合物。
必要時本發明使用之電解液，亦可配合其它的添加劑。作為其它的添加劑，可舉例如金屬氧化物、玻璃等，此等可在不損害本發明之效果的範圍內添加。
又、本發明使用之電解液以在低溫(例如0℃或-20℃)不凍結，且不析出電解質鹽為佳。具體而言在0℃之黏度為100mPa．秒以下為佳、30mPa．秒以下更佳、15mPa．秒以下特別佳。更具體的，在-20℃之黏度為100mPa．秒以下為佳、40mPa．秒以下更佳、15mPa．秒以下特別佳。
本發明之電雙層電容器中，正極及負極中至少一者為分極性電極，作為分極性電極及非分極性電極可使用在特開平9-7896號公報詳細記載的以下之電極。
以本發明使用之活性碳為主體之分極性電極係、以含有大比表面積的不活性碳與賦予電子傳導性之碳黑等的導電劑者為佳。分極性電極可以種種方法形成。例如、混合活性碳粉末與碳黑與酚系樹脂，加壓成形後在惰性氣體環境中及水蒸氣環境中藉由燒成、賦活，可形成由活性碳與碳黑而成之分極性電極。較佳為將此分極性電極與集電體以導電性黏著劑等接合。
又、亦可將活性碳粉末、碳黑及結合劑在乙醇存在下混練後成形為薄片狀、進行乾燥而成為分極性電極。此結合劑中、例如可使用聚四氟乙烯。又、亦可將活性碳粉末、碳黑、結合劑及溶劑混合成為漿體，將此漿體塗佈於集電體之金屬箔，進行乾燥而成為與集電體一體化之分極性電極。
可將活性碳為主體之分極性電極使用於兩極而作為電雙層電容器，但亦可在單側使用非分極性電極之構成、例 如以金屬氧化物等之電池活物質為主體的正極，與活性碳為主體之分極性電極的負極組合而成的構成、或與可將鋰離子可逆性吸藏、脫離的碳材料為主體之負極組合而成的構成。
又、替代或與活性碳併用，可使用碳黑、石墨、膨脹石墨、多孔碳、碳奈米管、碳奈米角、高效導電碳黑等之碳質材料。
作為非分極性電極，較佳為以可使鋰離子可逆性吸藏、脫離之碳材料為主體者，將吸藏鋰離子之此碳材料使用於電極。此情況、電解質中使用鋰鹽。藉由此構成之電雙層電容器，更可得到超過4V之耐電壓。
製作電極中使用於調製漿體的溶劑以可溶解結合劑者為佳，配合結合劑的種類可適宜選擇N-甲基呲咯酮、二甲基甲醯胺、甲苯、二甲苯、異佛爾酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、醋酸甲酯、苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。
作為分極性電極使用之活性碳，有酚樹脂系活性碳、椰子殼系活性碳、石油焦碳系活性碳等。此等中在得到大容量的觀點上以使用石油焦碳系活性碳或酚樹脂系活性碳為佳。又、於活性碳之賦活處理法，有水蒸氣賦活處理法、溶融KOH賦活處理法等，在得到更大容量的觀點上使用以溶融KOH賦活處理法之活性碳為佳。
作為分極性電極使用之較佳導電劑，可舉例如碳黑、高效導電碳黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金屬纖維 、導電性氧化鈦、氧化釕。使用於分極性電極之碳黑等的導電劑混合量，為得到良好的導電性(低內部電阻)，且過多時將導致製品容量減少，與活性碳的合計量中1~50重量%為佳。
又、作為分極性電極使用之活性碳，為得到大容量且低內部電阻之電雙層電容器，使用平均粒徑為20μm以下且比表面積為1500~3000m2/g之活性碳為佳。又、作為構成可使鋰離子可逆性吸藏、脫離之碳材料為主體的電極的較佳碳材料，可舉例如天然石墨、人造石墨、石墨化介相碳微球、石墨化晶鬚、氣層成長碳纖維、呋喃甲醇樹脂的燒成品或酚樹脂的燒成品。
集電體以對化學、電化學具抗腐蝕性者即可。作為以活性碳為主體之分極性電極的集電體，宜使用不鏽鋼、鋁、鈦或鉭。此等中、不鏽鋼或鋁在電雙層電容器之特性與價格的兩方面為特別佳之材料。作為以可使鋰離子可逆性吸藏、脫離之碳材料為主體的電極之集電體，以使用不鏽鋼、銅或鎳為佳。
又、欲使鋰離子可逆性吸藏、脫離之碳材料預先吸藏鋰離子，有(1)使粉末狀鋰與可使鋰離子可逆性吸藏、脫離碳材料預先混合之方法、(2)在可使鋰離子可逆性吸藏、脫離之碳材料與結合劑形成之電極上將鋰箔載上，在與電極電接觸狀態下，浸漬此電極於鋰鹽溶解的電解液中而使鋰產生離子化，使碳材料中吸入鋰離子之方法、(3)使可使鋰離子可逆性吸藏、脫離之碳材料與結合劑形 成之電極置於負極側，使鋰金屬置於正極側且浸漬於以鋰鹽為電解質之非水系電解液中，通電以電化學的方式使鋰以離子化之狀態吸入於碳材料中之方法。
作為電雙層電容器，捲回型電雙層電容器、層合型電雙層電容器、硬幣型電雙層電容器等為一般周知，本發明之電雙層電容器亦可為此等形式。
例如捲回型電雙層電容器係，使集電體與電極層的層合體(電極)而成之正極及負極，藉由隔板捲回而製作捲回元件，使此捲回元件放入鋁製等之外殼、裝滿電解液，較佳為非水系電解液後，以橡膠製封口體封住而密封組成。
作為隔板，本發明亦可使用以往眾知的材料與構成者。可舉例如聚乙烯多孔質膜、聚丙烯纖維或玻璃纖維、纖維素纖維的不織布等。
又、以眾知的方法，透過電解液與隔板使薄片狀的正極及負極層合之層合型電雙層電容器、或亦可以墊片固定後透過電解液與隔板使正極及負極構成硬幣型之硬幣型電雙層電容器。
更且、本發明為含有非水溶劑、及電解質鹽的電雙層電容器用非水電解液、且特徵為前述非水溶劑含有一般式(1)：Rf1-O-Rf2 (1)(式中、Rf1及Rf2為相同或相異、碳數1~10之烷基或碳數1~10之氟烷基；但，Rf1及Rf2中至少一者為氟烷 基)所表示的含氟醚，且下述(I)、(II)所表示的化合物相對前述含氟醚而言合計含有量在5000ppm以下。
(I)含氟不飽和化合物
(II)一般式(2)：Rf1OH (2)(式中、Rf1同前述)所表示的含羥基化合物。
關於使用於本發明之電雙層電容器用非水電解液的非水溶劑、電解質鹽、及各自之添加量，與前述相同。
本發明之電雙層電容器用非水電解液的水分含有量以20ppm以下為佳。透過水分含有量在前述範圍內，在長期信賴性、特別在膨脹抑制效果的觀點上為佳。在此、ppm係重量基準，表示本發明中使用之非水電解液100重量份中，水分為0.002重量份以下。
水分含有量之下限，愈少愈佳。
未特別限定控制電雙層電容器用非水電解液的水分含有量為20ppm以下的方法，但可舉例如接觸乾燥劑而除濕的方法、以蒸餾將水分除去的方法等。其中在維持電解液之成分比率的觀點上，以乾燥劑除濕的方法為佳。
乾燥劑為不與電解液的各成分(溶劑、電解質鹽、各種添加劑等)反應，且不除去(吸附等)者即可，無特別制限。具體例如沸石、二氧化矽凝膠等。
例如、沸石或二氧化矽凝膠等之乾燥劑，對於電解液100重量份投入3~7重量份，放置12小時以上，可使水 分含有量為20ppm以下。
此乾燥處理，為防止周圍水分混入，以露點為-50℃~-80℃(水分含有量約39ppm~約0.5ppm)之環境下進行為佳。溫度可為室溫。
更且、在組合電雙層電容器之前，充分使正極及負極乾燥，在可抑制密封後電解液的水分含有量增加的觀點上為佳。
作為乾燥方法，不使正極、負極、隔板、集電體等之捲回元件的構成構件變質劣化的條件則不特別制限。具體可舉例如、加熱使水分蒸散的方法、放置於減壓下使水分蒸散的方法、減壓下加熱的方法等。
其中、在較短時間使水分含有量降低的觀點上，減壓下加熱的方法為佳。具體可例示的條件為在10Pa以下減壓下且以90~150℃加熱。
又、乾燥後為使回到室溫而進行冷卻的情況，以使用冷卻用的乾燥空氣之水分含有量為10ppm以下、2.5ppm以下者更佳。
又、可能與電解液接觸的構件，例如電雙層電容器的外殼、封口體亦預先乾燥而減低水分含有量，在密封後可抑制電解液的水分含有量增加的觀點上為佳。
外殼之乾燥以與捲回元件同樣方法與條件為佳。又、因封口體通常為橡膠製，加熱溫度較低，例如設定約70~90℃左右乾燥即可。
又、在電雙層電容器之組合步驟，亦建議使周圍環境 為乾燥狀態，較佳為露點-40℃(水分含有量約127ppm)~-60℃(水分含有量約10ppm)、更佳之為露點-50℃(水分含有量約39ppm)~-60℃(水分含有量約10ppm)之環境。溫度以室溫為佳，壓力亦可為常壓。
本發明之非水電解液使用於電雙層電容器，但亦可使用於具備各種電解液的電化學裝置之電解液。作為電化學裝置，可舉例鋰二次電池、自由基電池、太陽電池(特別在色素增感型太陽電池)、燃料電池、各種電化學偵測器、電致發光元件、電化學切換元件、鋁電解電容器、鉭電解電容器等，特別以鋰二次電池為適合。其他、亦可使用作為防靜電用塗覆材的離子傳導體。
實施例
以下、舉例實施例及比較例而更具體說明本發明，本發明並非只限定於實施例者。
本發明採用之測定法如下。
(1)組成分析
NMR法：使用BRUKER公司製的AC-300。
19F-NMR：
測定條件：282MHz(三氯氟甲烷=0ppm)
1H-NMR：測定條件：300MHz(四甲基矽烷=0ppm)
(2)濃度(GC%)分析
氣相層析(GC)法：使用(股)島津製作所製的GC-17A。
管柱：DB624(Length 60m、I.D.0.32mm、Film 1.8μm)
測定界限：0.001%
(3)測定水分含有量
在水分調整為露點-50~-80℃的環境中，使製作的電解液在10Pa以下的減壓下以70℃乾燥12小時以上的注射器吸取，作為試驗材料。使此試驗材料以Karl Fischer法供給水分檢測裝置(京都電子工業(股)製的Karl Fischer Moisture Titrate)，在溫度25℃、露點-50℃~-80℃之測定條件下測定水分含有量。
合成例1 合成HCF2CF2CH2OCF2CF2H
使不鏽鋼製的6L高壓滅菌鍋系內為真空狀態，使氫氧化鉀401g(7.15mol)、水1604mL、作為含氟烷基醇之2,2,3,3-四氟-1-丙醇：HCF2CF2CH2OH(沸點109℃、比重1.4)1716g(13mol)注入後，在室溫進行真空-氮取代20次。使系內為真空後，注滿四氟乙烯(TFE)使成為0.1MPa，加熱使反應系內使成為85℃。內溫達到85℃後，使反應壓保持在0.5~0.8MPa少量而持續加入TFE。使系內溫度調節為保持在75~95℃。
TFE的添加量，相對於含氟烷基醇1莫耳的比率在達0.5莫耳量的時點停止供給，邊攪拌使反應繼續。在未見高壓滅菌鍋內的壓力降低的時點使高壓滅菌鍋的內溫回到室溫，放出未反應之TFE使反應結束。需花費5小時的時間。
生成液下層之含氟醚為HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸點92℃、比重1.52)，以GC分析下層之含氟醚生成液的組成為含氟醚濃度為98.7%、化合物(II-1)HCF2CF2CH2OH為1.02%、化合物(I-1)CF2=CFCH2OCF2CF2H為0.05%、化合物(I-2)HCF2CF=CHOCF2CF2H為0.23%。
上述合成例1中得到含氟醚生成液1500g作為含氟醚粗液1，使用mixer-settler型萃取裝置，用以下條件進行逆流萃取處理。
mixer-settler型萃取裝置：(塔高3300mm、內徑200mm)
段數：24段
攪拌速度：285rpm
重液供給速度：160kg/hr
輕液：純水
輕液供給速度：100kg/hr
處理溫度：27℃
處理時間：0.01小時
將初期餾出部分約5%廢棄，藉由依餾出順序以約等 量採樣，得到化合物(I-1)、(I-2)、(II-1)之含有量相異的含氟醚(HCF2CF2CH2OCF2CF2H)之精餾液A、B、C(表1)。
合成例2 合成HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
使不鏽鋼製的3L高壓滅菌鍋系內為真空狀態，使氫氧化鉀84g(1.35mol)、水800ml、作為含氟烷基醇之2,2,3,3-四氟-1-丙醇：HCF2CF2CH2OH(沸點109℃、比重1.4)600g(4.5mol)注入後，在室溫進行真空-氮取代20次。使系內成為真空後，注滿六氟丙烯：CF2=CFCF3681g(4.5mol)而使成為0.1MPa，加熱使反應系內使成為85℃。內溫達到85℃後，使反應壓保持在0.5~0.8MPa少量而持續加入CF2=CFCF3。系內溫度調節保持在91~111℃。
CF2=CFCF3添加量係相對含氟烷基醇1莫耳的比率達0.5莫耳量時停止供給，邊攪拌使反應繼續。在未見高壓滅菌鍋內的壓力降低的時點使高壓滅菌鍋的內溫回到室溫 。放出未反應之CF2=CFCF3使反應結束。需花費6小時的時間。
生成液下層之含氟醚係HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸點108℃、比重1.61)，以GC分析下層之含氟醚生成液的組成中含氟醚濃度為98.4%、化合物(II-1)HCF2CF2CH2OH為0.92%、化合物(I-3)CF2=CFCH2OCF2CFHCF3為0.05%、化合物(I-4)HCF2CF2CH2OCF=CFCF3為0.24%、化合物(I-5)HCF2CF2CH2OCF2CF=CF2為0.27%、化合物(I-6)HCF2CF=CHOCF2CFHCF3為0.12%。
上述合成例2中得到之含氟醚生成液725g作為含氟醚粗液2，使用mixer-settler型萃取裝置，以下之條件進行逆流萃取處理。
mixer-settler型萃取裝置：(塔高3300mm、內徑200mm)
段數：24段
攪拌速度：285rpm
重液供給速度：160kg/hr
輕液：純水
輕液供給速度：100kg/hr
處理溫度：27℃
處理時間：0.01小時
將初餾約5%廢棄，藉由依餾出順序以約等量採樣，得到化合物(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(II-1 )的含有量相異之含氟醚(HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3)的精餾液D、E、F(表2)。
實施例1 (製作電極)
混合活性碳粒子(KURARAY CHEMICAL(股)製、RP20)100重量份、作為導電助劑的乙炔黑(電化學工業(股)製、DENKA BLACKFX-35)3重量份、高效導電碳黑(LION(股)製、碳ECP600JD)12重量份、PVdF接著劑(KUREHA(股)製、KF-7200)8重量份、有機溶膠(PTFE與PVdF的分散溶劑)相當固體成分的2重量份，調製成電極用漿體。
準備作為集電體的鋁邊(Edged Aluminium)(日本蓄電器工業(股)製20CB、厚度約20μm)，使用塗裝裝置在此集電體的兩面塗佈導電塗料(日本石墨工業(股)製VarniphiteT602)，使形成導電層(厚度：7μm)。
接著、使用塗裝裝置使於前述調製之電極用漿體塗佈於形成在集電體兩面之導電層，使電極層(正極厚度：103μm、負極厚度：83μm)在兩面形成，製作成電極。
(調製電解液1)
使乙腈與HCF2CF2CH2OCF2CF2H之精餾液C，以體積比80/20混合而調製成電解質鹽溶解用非水溶劑。使四氟化硼酸三乙基甲基銨(TEMA)BF4濃度成為1.2莫耳/公升之方式加入於此電解質鹽溶解用非水溶劑並均勻溶解。對得到的非水電解液投入5重量%的分子篩，放置10小時。之後、透過過濾去除分子篩。乾燥後的非水電解液之水分含有量為20ppm。
(層合電池電雙層電容器的製作)
使上述電極以指定之尺寸(20×72mm)切斷，於集電體之鋁面使電極輸出導線以溶接接著後收納於層合容器(商品號：D-EL40H、製造者：大日本印刷(股))，夾住使日本高度紙工業(股)製之TF45-30依指定之尺寸(30×82mm)切斷製作之隔板且在乾燥室中注入．含浸電解液1，之後密封而製成層合電池。
實施例2
除使用電解液2以外，與實施例1同樣地製成層合電池電雙層電容器。
(調製電解液2)
使乙腈與HCF2CF2CH2OCF2CF2H之精餾液B，以體積比80/20混合而調製成電解質鹽溶解用溶劑。使四氟化硼酸三乙基甲基銨(TEMA)BF4濃度成為1.2莫耳/公升之方式加入於此電解質鹽溶解用溶劑並均勻溶解。得到的非水電解液以與實施例1同樣方法乾燥。乾燥後的非水電解液之水分含有量為20ppm。
比較例1
除使用電解液3以外，與實施例1同樣方法製成層合電池電雙層電容器。
(調製電解液3)
使乙腈與含氟醚粗液1(粗HCF2CF2CH2OCF2CF2H)，以體積比80/20混合而調製成電解質鹽溶解用溶劑。使四氟化硼酸三乙基甲基銨(TEMA)BF4濃度成為1.2莫耳/公升之方式加入於此電解質鹽溶解用溶劑並均勻溶解。得到的非水電解液以與實施例1同樣方法乾燥。乾燥後的非水電解液之水分含有量為20ppm。
比較例2
除使用電解液4以外，與實施例1同樣方法製成層合電池電雙層電容器。
(調製電解液4)
使乙腈與HCF2CF2CH2OCF2CF2H之精餾液A，以體積比80/20混合而調製成電解質鹽溶解用溶劑。使四氟化硼酸三乙基甲基銨(TEMA)BF4濃度成為1.2莫耳/公升之方式加入於此電解質鹽溶解用溶劑並均勻溶解。得到的非水電解液以與實施例1同樣方法乾燥。乾燥後的非水電解液之水分含有量為20ppm。
比較例3
除使用電解液5以外，以與實施例1同樣方法製成層合電池電雙層電容器。
(調製電解液5)
使乙腈與HCF2CF2CH2OCF2CF2H之精餾液C中將化合物(I-1)以7000ppm的比例添加者，以體積比80/20混合而調製成電解質鹽溶解用溶劑。使四氟化硼酸三乙基甲基銨(TEMA)BF4濃度成為1.2莫耳/公升之方式加入於此電解質鹽溶解用溶劑並均勻溶解。使得到的非水電解液與實施例1以同樣方法乾燥。乾燥後的非水電解液之水分含有量為20ppm。
比較例4
除使用電解液6以外，與實施例1同樣方法製成層合 電池電雙層電容器。
(調製電解液6)
使乙腈與HCF2CF2CH2OCF2CF2H之精餾液C中將化合物(II-1)以7000ppm的比例添加者，以體積比80/20混合而調製電解質鹽溶解用溶劑。使四氟化硼酸三乙基甲基銨(TEMA)BF4濃度成為1.2莫耳/公升之方式加入於此電解質鹽溶解用溶劑並均勻溶解。得到的非水電解液以與實施例1同樣方法乾燥。乾燥後的非水電解液之水分含有量為20ppm。
(評估電容器特性)
關於得到的電雙層電容器，測定長期信賴性特性(靜電容量維持率、內部電阻上昇比率、膨脹率)。
(1)靜電容量維持率、內部電阻上昇比率
將層合型電容器置入溫度60℃之恆溫槽中，外加電壓3.0V、500小時後測定靜電容量與內部電阻。測定時期為初期(0小時)、294小時、356小時及500小時。由得到的測定值用以下的計算式算出靜電容量維持率(%)及內部電阻上昇比率。結果表示於表3、4。
又、500小時後之靜電容量維持率為70%以上，且內部電阻上昇比率為2倍以下者，為在60℃的負荷特性優良者，在常溫使用之循環特性或倍率性能亦為優良，為具有長期信賴性者。
(2)膨脹測定
長期信賴性實驗前層合電池的情況為於厚度方向測定，對於此值實際測試其膨脹量。初期厚度為0.58±0.02mm。
實施例3 (製作電極)
將活性碳粒子(KURARAY CHEMICAL(股)製、RP20)100重量份、作為導電助劑的乙炔黑(電化學工業(股)製、DENKA BLACKFX-35)3重量份、高效導電碳黑(LION(股)製、碳ECP600JD)12重量份、PVdF接 著劑(KUREHA(股)製、KF-7200)8重量份、相當固體成分的有機溶膠(PTFE與PVdF的分散溶劑)2重量份混合調製成電極用漿體。
準備作為集電體的鋁邊(Edged Aluminium)(日本蓄電器工業(股)製20CB、厚度約20μm)，使用塗裝裝置在此集電體的兩面塗佈導電塗料(日本石墨工業(股)製VarniphiteT602)，使形成導電層(厚度：7μm)。
接著、使用塗裝裝置將前述調製之電極用漿體塗佈於形成於集電體之兩面的導電層，使形成電極層於(正極厚度：103μm、負極厚度：83μm)兩面，製作成電極。
又、以下將集電體、導電層及活性碳層合稱為電極。
(調製電解液7)
使乙腈與HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的精餾液F，以體積比80/20混合而調製電解質鹽溶解用非水溶劑。使四氟化硼酸三乙基甲基銨(TEMA)BF4濃度成為1.2莫耳/公升之方式加入於此電解質鹽溶解用非水溶劑並均勻溶解。得到的非水電解液以與實施例1同樣方法乾燥。乾燥後的非水電解液之水分含有量為20ppm。
(層合電池電雙層電容器的製作)
使上述電極以指定之尺寸(20×72mm)切斷，於集電體之鋁面使電極輸出導線以溶接接著後收納於層合容器(商品號：D-EL40H、製造者：大日本印刷(股))，夾住 使日本高度紙工業(股)製的TF45-30依指定之尺寸(30×82mm)切斷製作之隔板且在乾燥室中注入．含浸電解液1，之後密封而製成層合電池。
實施例4
除使用電解液8以外，與實施例1同樣方法製成層合電池電雙層電容器。
(調製電解液8)
使乙腈與HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的精餾液E，以體積比80/20混合而調製電解質鹽溶解用溶劑。使四氟化硼酸三乙基甲基銨(TEMA)BF4濃度成為1.2莫耳/公升之方式加入於此電解質鹽溶解用溶劑並均勻溶解。得到的非水電解液以與實施例1同樣方法乾燥。乾燥後的非水電解液之水分含有量為20ppm。
比較例5
除使用電解液9以外，與實施例3同樣方法製成層合電池電雙層電容器。
(調製電解液9)
使乙腈與含氟醚粗液2(粗HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3)，以體積比80/20混合而調製電解質鹽溶解用溶劑。使四氟化硼酸三乙基甲基銨(TEMA)BF4濃度成為1.2莫 耳/公升之方式加入於此電解質鹽溶解用溶劑並均勻溶解。得到的非水電解液以與實施例1同樣方法乾燥。乾燥後的非水電解液之水分含有量為20ppm。
比較例6
除使用電解液10以外，與實施例1同樣方法製成層合電池電雙層電容器。
(調製電解液10)
使乙腈與HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的精餾液D，以體積比80/20混合而調製電解質鹽溶解用溶劑。使四氟化硼酸三乙基甲基銨(TEMA)BF4濃度成為1.2莫耳/公升之方式加入於此電解質鹽溶解用溶劑並均勻溶解。得到的非水電解液以與實施例1同樣方法乾燥。乾燥後的非水電解液之水分含有量為20ppm。
比較例7
除使用電解液11以外，與實施例1同樣方法製成層合電池電雙層電容器。
(調製電解液11)
使乙腈與HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的精餾液F中將化合物(I-3)以7000ppm的比例添加者，以體積比80/20混合而調製電解質鹽溶解用溶劑。使四氟化硼酸三乙基甲 基銨(TEMA)BF4濃度成為1.2莫耳/公升之方式加入於此電解質鹽溶解用溶劑並均勻溶解。得到的非水電解液與實施例1以同樣方法乾燥。乾燥後的非水電解液之水分含有量為20ppm。
比較例8
除使用電解液12以外，與實施例1同樣方法製成層合電池電雙層電容器。
(調製電解液12)
使乙腈與HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的精餾液C中將化合物(II-1)以7000ppm的比例添加者，以體積比80/20混合而調製電解質鹽溶解用溶劑。使四氟化硼酸三乙基甲基銨(TEMA)BF4濃度成為1.2莫耳/公升之方式加入於此電解質鹽溶解用溶劑並均勻溶解。得到的非水電解液以與實施例1同樣方法乾燥。乾燥後的非水電解液之水分含有量為20ppm。
(評估電容器之特性)
關於得到的電雙層電容器，使長期信賴性特性(靜電容量維持率、內部電阻上昇比率、膨脹率)以上述方法測定。結果表示於表5、6。

Claims (6)

  1. 一種電雙層電容器，其係具有正極、負極、以及含有非水溶劑及電解質鹽的非水電解液之電雙層電容器，其特徵係前述非水溶劑含有一般式(1)：Rf1-O-Rf2 (1)(式中，Rf1及Rf2為相同或相異、碳數1~10之烷基或碳數1~10之氟烷基；但，Rf1及Rf2中至少一者為氟烷基)所表示的含氟醚，且下述(I)、(II)所表示的化合物相對前述含氟醚而言合計含量在5000ppm以下，(I)含氟不飽和化合物(II)一般式(2)：Rf1OH (2)(式中，Rf1同前述)所表示的含羥基化合物。
  2. 如請求項1記載的電雙層電容器，其中，一般式(1)所表示的含氟醚為HCF2CF2CH2OCF2CF2H、含氟不飽和化合物(I)為(I-1)CF2=CFCH2OCF2CF2H、及(I-2)HCF2CF=CHOCF2CF2H、含羥基化合物(II)為(II-1)HCF2CF2CH2OH。
  3. 如請求項1記載的電雙層電容器，其中，一般式(1)所表示的含氟醚為HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、含氟不飽和化合物(I)為(I-3)CF2=CFCH2OCF2CFHCF3、(I-4)HCF2CF2CH2OCF=CFCF3、(I-5)HCF2CF2CH2OCF2CF=CF2、及(I-6)HCF2CF=CHOCF2CFHCF3、含羥基化合物(II)為(II-1) HCF2CF2CH2OH。
  4. 如請求項1~3中任一項記載的電雙層電容器，其中，一般式(1)所表示的含氟醚之含量在非水溶劑中為0.01~90重量%。
  5. 一種電雙層電容器用非水電解液，其係含有非水溶劑、及電解質鹽的電雙層電容器用非水電解液，其特徵係前述非水溶劑含有一般式(1)：Rf1-O-Rf2 (1)(式中，Rf1及Rf2為相同或相異、碳數1~10之烷基或碳數1~10之氟烷基；但，Rf1及Rf2中至少一者為氟烷基)所表示的含氟醚，且下述(I)、(II)所表示的化合物相對前述含氟醚而言合計含量在5000ppm以下，(I)含氟不飽和化合物(II)一般式(2)：Rf1OH (2)(式中，Rf1同前述)所表示的含羥基化合物。
  6. 如請求項5記載的電雙層電容器用非水電解液，其中，水分含量在20ppm以下。
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