JP2006196235A

JP2006196235A - 電池・キャパシタ複合素子

Info

Publication number: JP2006196235A
Application number: JP2005004642A
Authority: JP
Inventors: Kohei Motokura; 耕平本蔵; Shin Nishimura; 西村　　伸
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2005-01-12
Filing date: 2005-01-12
Publication date: 2006-07-27

Abstract

【課題】
本発明の目的は、エネルギー密度及び出力の立上がり特性が優れた電池素子及びそれを用いた電池を提供することである。
【解決手段】
本発明は、正極集電体の一方の面に正極活物質を含む正極剤を有する正極と、負極集電体の一方の面に負極活物質を含む負極剤を有する負極と、前記正極集電体の他方の面と前記負極集電体の他方の面との間に介在した誘電体とを有する電池素子と、その素子を前記正極剤と負極剤との間に多孔性セパレータ又は固体電解質を介在して積層又は捲回して、金属容器内に収納した電池にある。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池内部にキャパシタ要素を形成した新規な電池・キャパシタ複合素子に関する。

リチウムイオン電池は高エネルギー密度であるため、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル用途に広く使用されているが、より一層の小型化・軽量化が求められている。リチウムイオン電池の軽量化を図るには、集電体を軽量化することが有効であり、電解めっき、金属蒸着、スパッタリングなどの方法によって樹脂フィルム表面に薄膜集電体を形成する方法が特許文献１に提案されている。

また、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く放電寿命は長いが、出力特性が悪くパルス性負荷には適していない。このことがリチウムイオン電池の利用分野を狭めたり、あるいは使いにくくしたりする阻害要因となっている。

パルス性負荷に対応するためには、リチウムイオン電池にキャパシタを並列接続して出力特性を改善する方法が有効である。そこで、電池と大容量キャパシタを並列接続状態で包装し一体化する電池・キャパシタ複合素子が特許文献２に提案されている。あるいは、リチウムイオン電池の集電体に電気二重層キャパシタ用合剤とリチウムイオン電池用合剤をそれぞれ部分的に塗布して形成するキャパシタを組み込んだリチウム電池が特許文献３に提案されている。

特開２００３−３１２２４号公報特開２００２−２４６０７１号公報特開２００４−５５５４１号公報

しかしながら上述の特許文献２及び３の方法では、出力特性が改善される反面、エネルギー密度が小さいキャパシタ要素部分が占める体積・重量が大きいため、電池・キャパシタ複合素子全体での体積エネルギー密度・重量エネルギー密度が低下するという問題がある。

一方、リチウムイオン電池の軽量化に関して、特許文献１に記載の方法は集電体の軽量化には有効であるが、樹脂フィルムの両面はともに正極側集電体又は負極側集電体であるため両面には電位差が発生しない。したがって挟まれた樹脂フィルム部分はキャパシタ要素の誘電体として機能せず、リチウムイオン電池の出力特性の改善には効果がない。

また、リチウムイオン電池の軽量化に関して、集電体の金属箔を単純に薄くする場合、集電体の機械的強度が減少するため、その用途が限られるという問題がある。

本発明は、上述の問題を背景になされたもので、エネルギー密度及び出力の立上がり特性が優れた電池・キャパシタ複合素子を提供することを目的とする。

本発明は、正極集電体の一方の面に正極活物質を含む正極剤を有する正極と、負極集電体の一方の面に負極活物質を含む負極剤を有する負極と、前記正極集電体の他方の面と前記負極集電体の他方の面との間に介在した誘電体とを有することを特徴とする電池・キャパシタ複合素子にある。

前記誘電体が無機化合物からなる強誘電体、又は誘電体が樹脂又は強誘電体粉末を含有する樹脂であることが好ましい。誘電体表面の正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方が電解めっき、蒸着及びスパッタリングのいずれかによって導電性薄膜であること、又は正極集電体と負極集電体の少なくとも一方が金属箔であることが好ましい。

集電体は、電解液に対して耐食性を有する金属からなり、前記正極集電体がアルミニウムであり、負極集電体が銅であることのいずれか又は、これらの組み合わせが好ましい。

又、本発明は、前述の電池・キャパシタ複合素子の単位構造が、正極剤と負極剤との間に多孔性セパレータを介して積層又は捲回されて密閉容器内に収納され、密閉容器内に電解液が充填されていること、又は、正極剤と負極剤との間に固体電解質を介して積層又は捲回されて密閉容器内に収納されていることを特徴とする電池・キャパシタ複合素子にあり、特にリチウムイオン電池・キャパシタ複合素子に係るものである。以下、図を用いて説明する。

図１は、本発明に係るキャパシタを複合化したリチウムイオン電池の構造を示す断面図である。図１に示すように、電池・キャパシタ複合素子３は、リチウムイオン電池要素１とキャパシタ要素２とを複合させたもので、リチウムイオン電池要素１とキャパシタ要素２は共に、密閉容器１０内に形成されている。密閉容器１０内には、正極剤４、正極集電体５、薄膜状誘電体６、負極集電体７、負極剤８、セパレータ９、正極端子１２、負極端子１３、などが電解液１１と共に密閉収納されている。

本発明においては、正極剤４、正極集電体５、薄膜状誘電体６、負極集電体７、負極剤８及びセパレータ９からなる単位構造を捲回又は積層することによって電池・キャパシタ複合素子３が構成される。このとき、リチウムイオン電池要素１とキャパシタ要素２は、各正極集電体５と負極集電体７によって並列接続をなしている。正極集電体５は正極端子１２に接続され、負極集電体７は負極端子１３に接続されている。この正極端子１２と負極端子１３は電池・キャパシタ複合素子３の外部端子として負荷１４に接続される。

正極剤４は箔状の正極集電体５の片側表面に接触した状態で層状に形成されている。負極剤８は箔状の負極集電体７の片側表面に接触した状態で層状に形成されている。この正極剤４と負極剤８がセパレータ９を介して電解液１１中で対向させられて、リチウムイオン電池要素１を形成している。

薄膜状誘電体６は強誘電体又は強誘電体の粉末を含有する樹脂フィルム又は樹脂フィルム単体で構成されている。その強誘電体の粉末の粒径は、０.０１〜０.５μｍが好ましい。薄膜状誘電体の片面に正極集電体５が、他面に負極集電体７が電解めっきなどの方法により形成されている。これらの正極集電体５、薄膜状誘電体６、負極集電体７がキャパシタ要素２を形成している。

本発明におけるリチウムイオン電池要素１の材質例としては、正極剤４の主剤としてコバルト酸リチウム、負極剤８の主剤として黒鉛、正極集電体５としてアルミニウム、負極集電体７として銅が挙げられる。ただし、これらの材質は要求される性能により決定される。

セパレータ９の材質例としては、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）又は（ＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）の三層構造の微多孔質材が挙げられる。厚さは３０μｍ程度が好ましい。

また、電解液１１には、リチウム塩を電解質として有機溶剤に溶解させた非プロトン性有機電解液が使用される。ここで有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、３置換−２−オキサゾリジノン類及びこれらの２種以上の混合溶剤等が使用される。

電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４が使用可能であり、中でもフッ化燐リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウムが好ましい。

強誘電体の材質例としては、チタン酸バリウムやチタン酸鉛などが挙げられる。

また、樹脂フィルムの材質例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。ただし、樹脂フィルムや強誘電体の材質は、要求される性能により決定される。

本発明では、電池内部にキャパシタ要素を導入することができるため、電池とキャパシタが内部的に並列接続されて出力特性が改善し、パルス性負荷への適合性を高められる。さらに、誘電体の少なくとも一部に強誘電体を用いることにより、キャパシタ要素が持つ容量が増加するため、出力特性をさらに高めることができる。

又、本発明では、正極側集電体と負極側集電体の少なくとも一方を、電解めっき、蒸着及びスパッタリングのいずれかによって薄膜状誘電体の表面に形成することにより、従来の集電体に比べて金属部分を薄く形成できる。

また、正極側集電体と負極側集電体の少なくとも一方に、金属箔を用いる場合でも、薄膜状誘電体としてポリマー接着剤を用いることにより集電体が一体化して機械的強度を高められるため、金属箔単体を集電体として用いる場合に比べて薄い金属箔を使用できる。このように集電体を軽量化できるため従来のリチウムイオン電池よりエネルギ密度を高めることができる。

本発明によれば、エネルギー密度及び出力の立上がり特性が優れた電池・キャパシタ複合素子を提供することができる。

以下本発明を実施するための最良の形態を具体的な比較例及び実施例によって説明する。

薄膜状誘電体として、厚さ２μｍ、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍのチタン酸バリウムからなる強誘電体薄膜を用いる。該強誘電体薄膜の片面に正極集電体として厚さ４μｍのアルミニウム、他面に負極集電体として厚さ４μｍの銅を用い、それぞれ電解めっきにより形成する。正極剤として、アルミニウム側の面に、コバルト酸リチウム、導電剤、バインダを含むスラリー合剤を塗布する。また負極剤として、銅側の面に黒鉛、バインダを含むスラリー合剤を塗布する。この複合電極シートを乾燥させ、その後にプレスし正極剤と負極剤との間にセパレータを介して約２０枚積層させて電極群とする。この電極群を幅５．２ｃｍ、長さ５．２ｃｍ、厚さ５ｍｍの直方体の缶内に、Ｌｉ塩を含む電解液と共に密閉収納して角型のリチウムイオン電池・キャパシタ複合素子とし、これを実施例１とする。実施例１において、正極と負極が対向しており、電池として機能する面積は約５００ｃｍ^２である。キャパシタとして機能する面積も約５００ｃｍ^２である。

実施例１のリチウムイオン電池・キャパシタ複合素子において、チタン酸バリウムの比誘電率は１０００程度である。したがってキャパシタの面積５００ｃｍ^２、誘電体の厚さ２μｍより、実施例１のリチウムイオン電池・キャパシタ複合素子が有するキャパシタンスは約２００μＦとなる。従って、約２００μＦのキャパシタを後述の比較例１のリチウムイオン電池に並列接続した場合と同等の出力特性の改善が可能である。

また重量に関しては、比較例１に比べて、アルミニウム（密度２．７０ｇ／ｃｍ^３）を厚さ１６μｍ分、銅（密度８．９３ｇ／ｃｍ^３）を厚さ６μｍ分だけ削減する効果がある。また重量増加分となるチタン酸バリウムの密度は約６ｇ／ｃｍ^３である。したがって、比較例１に対して約８ｍｇ／ｃｍ^２の軽量化が可能である。比較例１、実施例１における集電体の面積は約５００ｃｍ^２であるので、全体として約４ｇの軽量化が可能である。

本実施例によれば、高いエネルギー密度及び立上がり特性が得られ、更に軽量化されることが明らかである。

比較例１

図１と同様に、正極として厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコバルト酸リチウム、導電剤、バインダを含むスラリー合剤を塗布し、負極として厚さ１０μｍの銅箔の両面に黒鉛、バインダを含むスラリー合剤を塗布し、両者をそれぞれ乾燥後にプレスして各電極シートを作製した。両電極シートを厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータと共に捲回して電極群とした。この電極群を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒缶内に、Ｌｉイオンを含む電解液と共に密閉収納して、１８６５０型リチウムイオン電池を得た。比較例１において、正極と負極が対向し、電池として機能する部分の面積は約５００ｃｍ^２である。

薄膜状誘電体として、チタン酸バリウムの強誘電体粉末を内包するポリフッ化ビニリデンからなる厚さ２μｍの樹脂接着剤を用いる。この薄膜状誘電体の片面に、厚さ４μｍのアルミニウム箔、他面に厚さ４μｍの銅箔をそれぞれ貼り付ける。このように、片側がアルミニウム、他方側が銅である正極及び負極集電体が形成される。正極剤として、このアルミニウム側の面に、コバルト酸リチウム、導電剤、バインダを含むスラリー合剤を塗布する。負極剤として、銅側の面に黒鉛、バインダを含むスラリー合剤を塗布する。この複合電極シートを乾燥させ、その後にプレスし、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータと共に捲回して電極群とする。この電極群を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属円筒缶内に、Ｌｉイオンを含む電解液と共に密閉収納して、１８６５０型のリチウムイオン電池・キャパシタ複合素子を得た。実施例２において、正極と負極が対向しており、電池として機能する面積は約５００ｃｍ^２である。キャパシタとして機能する面積も約５００ｃｍ^２である。

本実施例２のリチウムイオン電において、強誘電体の粉末を含む樹脂接着剤部分の比誘電率は５０程度である。したがってキャパシタの面積５００ｃｍ^２、誘電体の厚さ２μｍより、実施例２のリチウムイオン電池・キャパシタ複合素子が有するキャパシタンスは約１０μＦとなる。従って、約１０μＦのキャパシタを比較例１のリチウムイオン電池に並列接続した場合と同等の出力特性の改善が可能である。

重量に関しては、比較例１に比べて、アルミニウム（密度２．７０ｇ/ｃｍ^３）を厚さ１６μｍ分、銅（密度８．９３ｇ/ｃｍ^３）を厚さ６μｍ分だけ削減する効果がある。重量増加分となる樹脂フィルム部分の密度は１〜２ｇ/ｃｍ^３程度であるので、比較例１に対して約９ｍｇ/ｃｍ^２の軽量化が可能である。実施例２における集電体の面積は約５００ｃｍ^２であるので、比較例１に対して全体として約４．５ｇの軽量化が可能である。

本実施例においても、実施例1と同様に、高いエネルギー密度及び出力の立上がり特性が得られ、更に軽量化されることが明らかである。

誘電体としてポリフッ化ビニリデンからなる厚さ２μｍの樹脂フィルムを用いる。その樹脂フィルムの片面に厚さ４μｍのアルミニウム、他面に厚さ４μｍの銅をそれぞれ電解めっきにより形成する。このように、片側がアルミニウム、片側が銅である正極及び負極集電体が形成される。正極として、このアルミニウム側の面に、コバルト酸リチウム、導電剤、バインダを含むスラリー合剤を塗布する。負極として、銅側の面に黒鉛、バインダを含むスラリー合剤を塗布する。この複合電極シートを乾燥させ、その後にプレスし、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータと共に捲回して電極群とする。この電極群を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒缶内に、Ｌｉ塩を含む電解液と共に密閉収納して、１８６５０型のリチウムイオン電池・キャパシタ複合素子を得る。実施例３において、正極と負極が対向し、電池として機能する面積は約５００ｃｍ^２である。キャパシタとして機能する面積も約５００ｃｍ^２である。

本実施例３のリチウムイオン電池・キャパシタ複合素子において、樹脂フィルム部分の比誘電率は約１０である。したがってキャパシタの面積５０００ｃｍ^２、誘電体部分の厚さ２μｍより、本実施例３のリチウムイオン電池・キャパシタ複合素子が有するキャパシタンスは約２μＦとなる。従って、約２μＦのキャパシタを比較例１のリチウムイオン電池に並列接続した場合と同等の出力特性の改善が可能である。

重量に関しては、比較例１に比べて、アルミニウム（密度２．７０ｇ/ｃｍ^３）を厚さ１６μｍ分、銅（密度８．９３ｇ/ｃｍ^３）を厚さ６μｍ分だけ削減する効果がある。また重量増加分となる樹脂フィルム部分の密度は１〜２ｇ/ｃｍ^３程度である。したがって、実施例３は、比較例１に対して約８ｍｇ/ｃｍ^２の軽量化が可能であり、実施例３における集電体の面積は約５００ｃｍ^２であるので、比較例１に比べ、全体として約４ｇの軽量化が可能である。

本実施例３においても、実施例1と同様に、高いエネルギー密度及び出力特性が得られ、更に軽量化されることが明らかである。

誘電体としてポリフッ化ビニリデンからなる厚さ２μｍの樹脂接着剤を用いる。その樹脂接着剤の片面に厚さ４μｍのアルミニウム箔、他面に厚さ４μｍの銅箔をそれぞれ貼り付ける。このように、片側がアルミニウム、片側が銅である正極及び負極集電体が形成される。正極として、このアルミニウム側の面に、コバルト酸リチウム、導電剤、バインダを含むスラリー合剤を塗布する。また負極として、銅側の面に黒鉛、バインダを含むスラリー合剤を塗布する。この複合電極シートを乾燥させ、その後にプレスし、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータと共に捲回して電極群とする。この電極群を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属円筒缶内に、Ｌｉ塩を含む電解液と共に密閉収納して、１８６５０型のリチウムイオン電池・キャパシタ複合素子を得る。実施例４において、正極と負極が対向しており、電池として機能する面積は約５００ｃｍ^２である。キャパシタとして機能する面積が約５００ｃｍ^２である。

実施例４のリチウムイオン電池・キャパシタ複合素子において、ポリフッ化ビニリデンの比誘電率は１０程度である。したがってキャパシタの面積５００ｃｍ^２、誘電体の厚さ２μｍより、実施例４のリチウムイオン電池のキャパシタンスは約２μＦとなる。従って、約２μＦのキャパシタを比較例１のリチウムイオン電池に並列接続した場合と同等の出力特性の改善が可能である。

重量に関しては、比較例１に比べて、アルミニウム（密度２．７０ｇ/ｃｍ^３）を厚さ１６μｍ分、銅（密度８．９３ｇ/ｃｍ^３）を厚さ６μｍ分だけ削減する効果がある。また重量増加分となる樹脂接着剤部分の密度は１〜２ｇ/ｃｍ^３程度である。したがって、比較例１に対して約９ｍｇ/ｃｍ^２の軽量化が可能である。実施例４における集電体の面積は約５００ｃｍ^２であるので、比較例１に比べ、全体として約４．５ｇの軽量化が可能である。

本実施例においても、実施例1と同様に、高いエネルギー密度及び出力特性が得られ、更に軽量化されることが明らかである。

実施例１〜４の各々に対して、セパレータと電解液に代えて固体電解質であるポリエチレンオキシド、またはポリエチレンカーボネートを用いたリチウムイオン電池・キャパシタ複合素子を実施例１〜４と同様に得た。本実施例５は実施例１〜４の各々と比較して、電池要素部分の内部抵抗が大きくなるため大電流の出力特性が低くなったが、エネルギー密度は同等であった。

本発明に係る電池・キャパシタ複合素子を示す断面図である。

符号の説明

１…リチウムイオン電池要素、２…キャパシタ要素、３…電池・キャパシタ複合素子、４…正極剤、５…正極側集電体、６…薄膜状誘電体、７…負極側集電体、８…負極剤、９…セパレータ、１０…密閉容器、１１…電解液、１２…正極端子、１３…負極端子、１４…外部負荷。

Claims

正極集電体の一方の面に正極活物質を含む正極剤を有する正極と、負極集電体の一方の面に負極活物質を含む負極剤を有する負極と、前記正極集電体の他方の面と前記負極集電体の他方の面との間に介在した誘電体とを有することを特徴とする電池・キャパシタ複合素子。
請求項１において、前記誘電体が無機化合物からなる強誘電体であることを特徴とする電池・キャパシタ複合素子。
請求項１において、前記誘電体が樹脂又は強誘電体粉末を含有する樹脂であることを特徴とする電池・キャパシタ複合素子。
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方が、電解めっき、蒸着、スパッタリングのいずれかの方法によって前記誘電体表面に形成される導電性薄膜であることを特徴とする電池・キャパシタ複合素子。
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記正極集電体と負極集電体の少なくとも一方が金属箔であることを特徴とする電池・キャパシタ複合素子。
請求項１〜５のいずれかにおいて、前記正極剤と負極剤との間に多孔性セパレータを介して積層又は捲回されて密閉容器内に収納され、該密閉容器内に電解液が充填されていることを特徴とする電池・キャパシタ複合素子。
請求項１〜５のいずれかにおいて、前記正極剤と負極剤との間に固体電解質を介して積層又は捲回されて密閉容器内に収納されていることを特徴とする電池・キャパシタ複合素子。
請求項２又は３において、前記強誘電体が、チタン酸バリウムかチタン酸鉛の少なくとも１種を含むことを特徴とする電池・キャパシタ複合素子。
請求項３において、前記樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデンのいずれかであることを特徴とする電池・キャパシタ複合素子。