JP5032002B2 - 電池用セパレータ及びアルカリ電池 - Google Patents

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Description

本発明は、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等のアルカリ一次電池に好適な電池用セパレータ、及び該電池用セパレータを具備してなるアルカリ一次電池に関する。さらに詳しくは、耐アルカリ性繊維を含む湿式不織布に、特定のケイ酸塩化合物を含有する架橋型高吸水性高分子化合物を付着させ、架橋させてなる、アルカリ一次電池用セパレータ、及び該電池用セパレータを具備してなるアルカリ一次電池に関する。
一般にアルカリ一次電池には、正極活物質と負極活物質を隔離するためのセパレータが用いられている。このセパレータには
１．前記正極活物質と負極活物質の内部短絡を防止すること、
２．十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性を有し、イオン伝導性が良好で電気抵抗が低いこと、
３．電池内部に組込まれた際の占有率が小さく、正極活物質・負極活物質等の量を増やせる（電池使用可能時間を長くできる）こと、
４．電池内部に組み込まれた際、電池の搬送や携帯時に振動・落下による衝撃によってセパレータ自体が座屈せず、内部短絡を引き起こさないこと、
などの様々な性能が要求される。
上記の性能を達成すべく、耐薬品性、親水性、機械的性能等に優れるポリビニルアルコール系繊維を用い、さらに電解液吸液性等を高めるためにセルロース系繊維等を併用した電池用セパレータが提案されている(特許文献１参照)。
しかしながら、電解液中での水素の発生を抑えるために負極を構成する亜鉛に添加されているアルミニウム成分の作用によって、針状の酸化亜鉛が析出するいわゆるデンドライトに起因した短絡が生じて電圧の異常低下を引き起こし、結果として電池寿命が短くなるという問題がある。
また、従来のアルカリマンガン電池の正極合剤として使用される二酸化マンガンと黒鉛の混合物は、高温保存下ではアルカリマンガン電池用セパレータと正極合剤との接触面に存在するセルロース繊維を酸化劣化させ、その結果、正極容量が低下し電池性能が低下するという問題もある。
一方、近年の各種デジタル機器の急速な普及、高機能化により、アルカリ電池にはより一層の電池特性の改善が求められている。これら電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されている。そこで、正極活物質として二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを混合し、強負荷放電特性を向上させたアルカリ電池も実用化されている。しかし、オキシ水酸化ニッケルは、二酸化マンガンよりも酸化力が強いので、上記アルカリ電池用セパレータでは、正極合剤との接触面に存在するセルロース繊維が非常に速く酸化劣化し、強負荷電池性能が低下する問題が指摘されている。
また、正極活物質と負極活物質との内部短絡を防止するために、耐アルカリ性繊維として、ポリビニルアルコール系繊維とセルロース系繊維を叩解し、繊維密度の高い緻密層と密度の低い保液層(粗層)を組み合わせた二層構造の電池用セパレータが提案されている(特許文献２参照)。しかしながら、良好な吸液性能と内部短絡防止機能を両立させるのは難しく、デンドライトによる短絡を防止するために緻密層の比率を多くすると吸液量が少なくなり、液切れによる内部短絡が生じて電池寿命が短くなるという問題がある。また緻密層にセルロース繊維の高叩解品を使用するとセパレータ自体のコシが低下するために、電池の搬送や携帯時における振動・落下の衝撃によってセパレータ自体が座屈し、内部短絡を生じてしまう事象も発生する。
さらに、正極活物質に使用されている二酸化マンガンとの接触面に存在するセルロース繊維が酸化劣化を受け、電池寿命が短くなる問題があり、当然オキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を使用した高性能（強負荷放電特性に優れる）電池内では、さらに速くセルロース繊維が酸化劣化し、強負荷放電性能が低下する問題がある。
一方、内部短絡を防止するために耐アルカリ性繊維とセルロース繊維を併用した紙または不織布と、セロハンフィルムを併用したものが採用されている。しかし該セパレータは吸液性能に劣り、吸液量を確保するには紙基材を多くする必要がある。そのため、電池内部でのセパレータの占有率が増え、正極・負極活物質の量が制限され、さらにセロハンフィルムを使用すること、及び紙基材を多くしたことによって極間距離が長くなり内部抵抗の上昇を招き、結果的に大容量の放電性能が得られなくなるという問題がある。
また、耐アルカリ性繊維を用いた紙基材に吸液性能を増やすために、架橋型高吸水高分子を０．５〜１０．０ｇ/ｍ2含浸・塗布した電池用セパレータが提案されている(特許文献３〜５参照)が、かかるセパレータもデンドライトの成長を抑制できないため、デンドライトによる短絡を高度に防止することは難しく、内部短絡を生じてしまうという問題がある。
一方、ゲル状電解液からなる負極合剤中にケイ素元素を含む化合物を特定量含有させたアルカリ電池が提案されている（特許文献６参照）が、放電特性（３．９Ωで1日に５分間放電させ、６０℃で1ヶ月保存後の放電試験）は満足するものの、落下時にセパレータ自体の座屈が確認され、内部短絡を生じる問題や、従来のアルカリ電池に使用されている二酸化マンガンと黒鉛を主成分とする正極合剤および、さらに二酸化マンガンに酸化力の強いオキシ水酸化ニッケルを使用した高性能（強負荷放電特性に優れる）電池の正極合剤に接触する面におけるセルロース繊維が酸化劣化することで空隙が大きくなり、内部短絡が発生したり、正極容量が低下して電池性能が低下するといった問題がある。
特開平６−１６３０２４号公報 特開平１０−９２４１１号公報 特開昭５７−１０５９５７号公報 特開昭５７−１０５９５８号公報 特開平２−０７８１５０号公報 特開平９−０３５７２０号公報
本発明は、上記のような現状に鑑み、電解液の吸液性を高め、電解液を長時間保持でき、正極合剤に使用されている二酸化マンガンやオキシ水酸化ニッケル混合物からの酸化劣化を受け難く、さらに負極におけるデンドライトの成長を抑制することで内部短絡を防止し、且つセパレータ自身の電気抵抗も低く、さらには電解液吸液後の厚さを抑制し、正極合剤および負極合剤の容量を増やすことを可能としたアルカリ電池用セパレータを提供することを目的とする。さらに、本発明の目的は、電池の搬送や携帯時の振動・落下による衝撃を受けても内部短絡を防止できるアルカリ一次電池、特に円筒型アルカリ一次電池を提供することにある。
上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、耐アルカリ性繊維を用いた湿式不織布に対し、ケイ酸塩化合物をセパレータ単位面積当りに１．０×１０-4ｍｇ〜１０ｍｇ/ｃｍ2含むように添加したカルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物を特定量塗布・含浸し、架橋させてなるセパレータを用いると、電解液を吸液・膨潤させ、不織布の細孔を詰めるとともに高吸液性能を長時間保持することが可能であり、且つ、正極活物質である二酸化マンガンや、強酸化剤であるオキシ水酸化ニッケル混合物による酸化劣化を受け難く、さらにデンドライトの成長を抑制するとともにデンドライトによる短絡を高度に防止し、且つ落下衝撃性にも耐え得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
耐アルカリ性繊維を含む湿式不織布に、カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物を５．０〜４５．０ｇ/ｍ2付着させ、架橋させてなるアルカリ電池用セパレータであって、該架橋型高吸水性高分子化合物中に、ケイ酸塩化合物をセパレータ単位面積当りに１．０×１０-4〜１０ｍｇ／ｃｍ2含むように添加したことを特徴とするアルカリ電池用セパレータである。
本発明によれば、電解液の吸液性を高め、電解液を長時間保持でき、正極合剤による酸化劣化を受け難く、さらにデンドライトの成長を抑制することで内部短絡を防止し、セパレータ自身の電気抵抗も低く、電解液吸液後の厚さを抑制することで電池内の正・負極合剤の容量も増やすことを可能とした電池セパレータを得ることができる。また、該セパレータを具備することにより、搬送や携帯時の振動・落下に対する衝撃に耐え得るアルカリ電池を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において使用する架橋型高吸水性高分子化合物は、分子内、または末端にカルボキシル基を有するものであり、且つ架橋型の高分子であって、耐アルカリ性に優れるものであれば、いずれも使用できる。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、ポリイタコン酸、ポリイタコン酸塩、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸塩、ポリクロトン酸、ポリクロトン酸塩、無水マレイン酸共重合体（イソブチル−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル−無水マレイン酸共重合体）等が好適に使用できる。また、上記ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリクロトン酸塩としては、ナトリウム塩に限定されるわけではなく、カリウム塩、リチウム塩などを採用することができるが、中でもカリウム塩が好適に使用される。これらの中でも、特にポリアクリル酸カリウム塩や無水マレイン酸共重合体は、不織布への含浸・塗布工程通過性、及び電池セパレータでの遮蔽性と高吸液性能の点から好適に使用できる。
上記架橋型高吸水性高分子化合物の分子量は、特に制限するものではないが、平均分子量としては１，０００〜１,０００，０００の範囲のものが好ましく使用され、粘性を有する溶液の取り扱い、及び不織布への含浸・塗布工程を考慮して、５，０００〜８００，０００のものがより好ましく使用され、１０,０００〜５００，０００のものがさらに好ましく使用される。
また、架橋剤としては、グリセロールポリグリシジルエーテルに代表される水溶性エポキシ樹脂やポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの架橋剤を上記のカルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物に添加して、加熱等により、該架橋型高吸水性高分子化合物を架橋させることができる。
上記架橋剤の分子量は、特に制限されるものではないが、２０，０００以下のものが好ましく使用され、１５，０００以下のものがより好ましく使用される。分子量が２０，０００を越えると粘度が高くなり、取り扱い性が困難になる。また、架橋剤の使用量は特に制限されるものではないが、例えば、架橋型高吸水性高分子化合物として水溶性ポリアクリル酸(分子量が２００，０００〜３００，０００)を使用する場合、架橋型高吸水性高分子化合物に対して、架橋剤を０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜１５質量％で使用することが望ましい。架橋剤の添加量が０．０１質量％未満の場合は、架橋型高吸水性高分子化合物が充分に架橋されない場合がある。また架橋には３０質量％程度で十分であり、３０質量％を越えて添加する必要はない。
本発明の電池用セパレータに使用する不織布としては、耐アルカリ性に優れた合成繊維、及び／又はフィブリル化可能な耐アルカリ性セルロース繊維を用いて、湿式法にて抄造された不織布が好適である。耐アルカリ性に優れる合成繊維としては、ポリビニルアルコール系繊維、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維、ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール系共重合体複合繊維、ポリアミド／変性ポリアミド複合繊維から選択された１種又は複数のものを使用することができる。中でも電解液との親和性(濡れ性)に優れるポリビニルアルコール系繊維を主体繊維、バインダー繊維に使用することが望ましい。
該ポリビニルアルコール系繊維を主体繊維として使用する場合には、水中溶解温度９０℃以上、特に１００℃以上の繊維が好ましい。具体的には平均重合度１０００〜５０００、鹸化度９５モル％以上のビニルアルコール系ポリマーからなる繊維が好適に挙げられる。該ビニルアルコール系ポリマーは他の共重合成分により共重合されていてもよいが、耐水性等の点から共重合量は２０モル％以下、特に１０モル％以下であるのが好ましい。また、アセタール化等の処理が施されていることが望ましい。
該ポリビニルアルコール系繊維は、ビニルアルコール系ポリマーのみから構成されている必要はなく、他のポリマーを含んでいても構わないし、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維(海島繊維)であっても構わない。電解液吸液性等の点からはビニルアルコール系ポリマーを３０質量％以上、特に５０質量％以上、さらには８０質量％以上含むポリビニルアルコール繊維を用いることが好ましい。該繊維の繊度は、セパレート性、薄型化の点から３．３ｄｔｅｘ以下、特に１．５ｄｔｅｘ以下であるのが好ましく、抄紙性の点から０．０１ｄｔｅｘ以上、さらに０．０７ｄｔｅｘ以上であるのものが好ましい。繊維長は単繊維繊度に応じて適宜設定すればよいが、抄紙性等の点から繊維長０．５〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍｍとするのが好ましい。
本発明の電池用セパレータを構成する不織布に使用するフィブリル化可能な耐アルカリ性セルロース繊維としては、レーヨン繊維(ポリノジックレーヨン繊維、有機溶剤系セルロース繊維を含む)、アセテート系繊維、マーセル化天然パルプ(木材パルプ、コットンリンターパルプ、麻パルプ等)が挙げられる。これらフィブリル化可能な耐アルカリ性セルロース繊維の１種または２種以上を水に分散させ、ビーター、ディスクリファイナーまたは高速叩解機等の製紙用叩解機で所定の濾水度まで叩解して使用することができる。フィブリル化可能な耐アルカリ性セルロース繊維を用いる場合は、叩解の程度が濾水度（ＣＳＦ）の値で０〜７００ｍｌ、好ましくは、０〜５５０ｍｌの範囲とし、該フィブリル化可能な耐アルカリ性セルロース繊維の配合量を０〜７０質量％の範囲、好ましくは２０〜６０質量％の範囲とすることが望ましい。７０質量％を越えて耐アルカリ性セルロース繊維を含有すると、セパレータのコシ強力が弱くなり、電池の搬送や携帯時に振動・落下による衝撃によってセパレータ自体が座屈し、内部短絡を生じる恐れがある。なお、ここでいう濾水度とは、ＣＳＦ（カナダ標準形濾水度、Canadian Standard Freeness）で、ＪＩＳ Ｐ ８１２１に規定のカナダ標準形の方法で測定した値である。
また、耐アルカリ性セルロース繊維を用いない場合としては、耐アルカリ性合成繊維として例えば、繭形断面、扁平断面、若しくは丸形断面を有するポリビニルアルコール系繊維の０．６ｄｔｅｘ以下を用いるのが好ましく、ポリビニルアルコール系繊維を叩解し、細繊度化して使用することや、ポリビニルアルコール系扁平断面繊維を叩解せずに使用することも可能である。
本発明に用いるバインダーとしては、耐アルカリ性、電解液吸液性の点からポリビニルアルコール系バインダーが用いられる。形態としては、繊維状、粉末状、溶液状のものがあるが、湿式抄造によってセパレータを抄造する場合は、繊維状バインダーが好ましい。繊維状バインダーを用いた場合は、乾燥前の持ち込み水分をコントロールすることにより、バインダーを完全に溶解させず、繊維形態を残したままバインダー繊維と主体繊維との交点のみを点接着させることができるため、電解液吸液性の低下、電池内部抵抗の上昇を招くことなくセパレータの強力を保持することができるので、繊維状バインダーを使用するのが好ましい。
繊維状バインダーとして、ポリビニルアルコール系バインダー繊維を用いる場合、その水中溶解温度としては、６０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。また平均重合度は５００〜３０００程度、鹸化度９７〜９９モル％のポリビニルアルコール系ポリマーから構成された繊維が好適に使用される。勿論、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維(海島繊維)であっても構わない。電解液吸液性、機械的性能等の点からはビニルアルコール系ポリマーを３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に８０質量％以上含むポリビニルアルコール系バインダー繊維を用いることが好ましい。繊度は、水分散性、他成分との接着性、ポアサイズ等の点から０．０１〜３ｄｔｅｘ程度であるのが好ましく、繊維長は、１〜５ｍｍ程度であるのが好ましい。勿論、上記繊維以外の他の繊維を配合しても構わない。またバインダー繊維の配合量は、５〜３０質量％が望ましい。バインダーの配合量が５質量％未満の場合は、電池組立工程に必要なセパレータの引張強力が得られなかったり、架橋型高吸水性高分子化合物を塗布・含浸工程時の湿強力が保持されず、塗布・含浸工程通過性が困難になる。また３０質量％を越える場合には、電解液吸液性が劣る点、及び不織布内の繊維間の細孔を塞ぐため電気抵抗を上昇させる点で望ましくない。
次に本発明の電池用セパレータに使用する不織布の製造方法について説明する。上記した耐アルカリ性合成繊維及び／又はフィブリル化可能な耐アルカリ性セルロース繊維を所定の濾水度に叩解し、これに耐アルカリ性繊維、及びポリビニルアルコール系繊維バインダーを添加混合して原料としたものを用いて、湿式法にて不織布化することにより本発明の電池用セパレータに使用する不織布が得られる。湿式法での不織布化については特に限定されないが、例えば一般の湿式抄紙機を用いることにより効率的に所望の不織布を製造できる。用いる抄き網としては、円網、短網、及び長網等が挙げられ、通常の抄紙方法で抄紙することができる。また場合によっては、異種の網を組み合せ、抄紙しても構わない。
その後、湿式法にて得られた不織布を接触型(ヤンキー型)乾燥機で乾燥させ、本発明の電池用セパレータに使用する不織布を得る。
次いで得られた不織布に、架橋型高吸水性高分子化合物を５．０〜４５．０ｇ／ｍ2、好ましくは８．０〜３５．０ｇ／ｍ2の範囲で付着するように塗布または含浸する。該架橋型高吸水性高分子化合物の付着量が５．０ｇ／ｍ2未満であると、針状のデンドライトによる内部短絡を十分防止できなくなる。逆に架橋型高吸水性高分子化合物の付着量が４５．０ｇ／ｍ2を越えると、セパレータ自体のインピーダンス(抵抗値)が高くなり、電池性能が劣る。また電池性能電解液吸液後のセパレータが厚くなり、電池内部でのセパレータの占有率が多くなるため、正・負極剤の容量が制限されることとなり重放電の放電性能が得られなくなる。
また、このときに、架橋型高吸水性高分子化合物中に対し、ケイ酸塩化合物をセパレータ単位面積当り１．０×１０-4〜１０ｍｇ/ｃｍ2の範囲で含まれるように添加する。該ケイ酸塩化合物を架橋型高吸水性高分子化合物内に上記した量添加することで、ケイ酸塩化合物が適度な分子間でのネットワーク構造を形成し、これによりデンドライトによる短絡を高度に防止するだけでなく、電池の搬送や携帯時の振動・落下に対する耐衝撃性が大きく向上する。
ケイ酸塩化合物の添加量が１．０×１０-4ｍｇ/ｃｍ2未満では、針状のデンドライトの抑制効果は少なく、逆に１０ｍｇ/ｃｍ2を越えて架橋型高吸水性高分子化合物内に添加した場合、粘度が急激に上昇するとともにケイ酸塩化合物が凝集して沈殿物となり、不織布への塗布・含浸工程時に均一に付与することが困難となる。また放電容量が低下してしまい、維持電圧も低下する場合がある。デンドライト抑制および耐衝撃性向上の点からケイ酸塩化合物の添加量は、５．０×１０-3〜５ｍｇ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは５．０×１０-2〜１ｍｇ／ｃｍ2である。
本発明に使用するケイ酸塩化合物としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウムやケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩が挙げられ、粉末であってもよいし液体でも構わない。中でも特にケイ酸カリウムが好適に使用される。
該架橋型高吸水性高分子化合物の付与方法は、湿式法によって得られた不織布に含浸または塗布すればよく、特にその方法に制限されるものではない。塗布方法としては、ローラー転写(ロールコータ)、エアナイフコータ、ブレードコータ等の種々の方法があるが、特に制限されない。
次に乾燥工程、及びキュアリング工程について説明する。乾燥工程に使用する乾燥機は接触型乾燥機（ヤンキー型、多筒式乾燥機等）、非接触型乾燥機(熱風スルー乾燥機、オーブン乾燥機、電熱(赤外線))等いずれの乾燥機でも使用することができる。
接触型乾燥機にて乾燥する場合は、乾燥機表面に架橋型高吸水性高分子化合物を塗布した層を接触させて乾燥させることが好ましい。また、非接触型乾燥機を使用する場合も同様に架橋型高吸水性高分子化合物を塗布した層の側に熱源を設置するのが好ましい。例えば、熱風スルー乾燥機の場合であれば、熱風の当る面が架橋型高吸水性高分子化合物を塗布した層であるのが好ましい。
キュアリング工程において、熱処理する機器は、上記乾燥工程と同様に接触型乾燥機、非接触型乾燥機のいずれでも使用できる。キュアリング時の熱処理条件は１００℃以上とするのが望ましい。１００℃未満であれば１時間以上の熱処理時間が必要となり、実生産には不向きであるため、１００℃以上であることが望ましく、１５０℃以上が好ましく、さらに生産効率を上げるためには１８０℃以上の温度で処理することがより好ましい。
また乾燥工程、及びキュアリング工程を経たセパレータは、必要に応じて熱プレスまたは冷間プレスによって目的とする厚さに調整することも可能である。
本発明のアルカリ電池用セパレータにおいて、デンドライトによる内部短絡をより高度に防止できる遮蔽度の範囲として、１５秒／２０ｃｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは１００秒／２０ｃｍ3以上、さらに好ましくは、１５〜３００秒／２０ｃｍ3である。遮蔽度が１５秒／２０ｃｍ3以上であると、遮蔽性が十分となり、酸化亜鉛の針状のデンドライトによる内部短絡を防ぐことができ、保液量不足もなく、電池性能及び電池寿命の低下を防止することができる。ここで、本発明にいう遮蔽度は、アルカリ電池用のセパレータの「緻密度」の指標となるものであり、後述する方法により求めることができる。
また、本発明のアルカリ電池用セパレータは、電池の搬送や携帯時の振動・落下による衝撃によるセパレータ自体の座屈、内部短絡を防止する観点から、コシ強力を１．９６Ｎ以上とすることが好ましく、より好ましくは、１．９６〜５．８８Ｎである。本発明にいうコシ強力は、電池用セパレータにおけるいわゆる「硬さ」の指標となるものであり、後述する方法により求めることができる。
上記したように、電池を高性能化および長寿命化するためには、正・負極剤の容量を増やし、セパレータの占有率を少なくすることが必要である。かかる観点からセパレータの電解液吸液後の厚さは、０．０８〜０．３００ｍｍが好ましく、さらには０．０８〜０．２５０ｍｍが好ましい。
また、十分な起電反応を生じさせるために、イオン伝導性が良好でセパレータ自身のインピーダンス(抵抗値)が小さいものが良い。特に、電池寿命の延命化のためには、電池反応末期において電解液が少なくなった状態でもセパレータ自身が電解液を保液し、インピーダンスの小さいものが良い。電池寿命の基準として、電気抵抗値(特に、液切れ状態時：遠心脱水後の電気抵抗値)を１．０Ω以下とすることが好ましく、０．５〜０．８Ωがより好ましい。
本発明のアルカリ電池用セパレータを用いることで、強負荷放電性能にも耐え得る高性能且つ、長寿命であるアルカリ電池を得ることができる。アルカリ電池内のセパレータ形状としては、特に制限されず、クロストリップ(十字構造有底円筒状セパレータ)、ラウンドストリップ(筒捲円筒状セパレータ)、スパイラル(螺旋捲き構造セパレータ)等が挙げられる。特に、本発明のアルカリ電池用セパレータをアルカリ電池に組み込む際には、架橋型高吸水性高分子化合物を塗布した面が負極側に面するよう配置することが好ましい。
該アルカリ電池を構成する極剤は、負極活物質として酸化亜鉛、電解液として４０質量％の水酸化カリウム水溶液、ゲル化剤、亜鉛粉末から構成されるゲル状物を用いることができる。亜鉛粉末は、水銀、カドミウム、鉛が添加されていないものを使用するのが望ましい。特に該亜鉛粉末中にビスマス、インジウム、カルシウムおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも一種を含有した亜鉛合金粉末が好適に使用される。一方、正極には二酸化マンガンと黒鉛を主構成材料とした正極合剤を用いることができる。また、強負荷放電性能に優れるアルカリ電池に使用されているオキシ水酸化ニッケルを含有させた正極合剤を使用することが好ましい。なお、強負荷放電特性とその保存性能の優位性を確保する観点から、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルのより好ましい含有比率は、二酸化マンガン：オキシ水酸化ニッケル＝（８０質量部：２０質量部）〜（４０質量部：６０質量部）である。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、円筒型電池の底紙としても用いることができる。湿式法によって得られた不織布に、上記架橋型高吸水性高分子化合物を２０．０〜４５．０ｇ／ｍ2の範囲で、付着し、架橋することにより得られたセパレータを用いると、電解液を吸液・膨潤させ、不織布の細孔を詰めることで遮蔽性を確保し、高吸液性能を長時間保持することが可能となり、現在使用されている底紙(紙／セロハン／紙)と同等の性能を発揮することができ、本発明のアルカリ電池用セパレータを底紙として問題なく使用することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各物性値は下記の方法により測定したものである。
（１）水中溶解温度（℃）
４００ｍｌの水（２０℃）に試料繊維を２．６ｇ投入し、昇温速度１℃／ｍｉｎ、攪拌速度２８０ｒｐｍの条件で攪拌しながら昇温し、繊維が完全に溶解したときの温度を水中溶解温度とする。
（２）濾水度（ＣＳＦ）（ｍｌ）
ＪＩＳ Ｐ ８１２１「パルプの濾水度試験方法」に準じてカナダ標準濾水度を測定する。
（３）坪量(ｇ／ｍ2)
ＪＩＳ Ｐ ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定する。
（４）厚さ(ｍｍ)及び密度 (ｇ/ｃｍ3)
厚さは、得られたセパレータの５ヵ所を標準環境下（２０℃×６５％ＲＨ）に４時間以上放置した後、PEACOCK Dial-Thickness Gauge H Type(φ１０ｍｍ×１８０ｇ／ｃｍ2）にて測定した。密度は、坪量を厚さで除して算出する。
（５）電解液吸液後厚さ(ｍｍ)
試料を３５質量％ＫＯＨ水溶液（２０℃）に３０分浸漬し、次いで正方形の試料の２辺が交わる頂点の１つを持ち上げた状態で３０秒間静止させ、自然液切りした後、PEACOCK Dial-Thickness Gauge H Type(φ１０ｍｍ×１８０ｇ/ｃｍ2)にてセパレータの厚さを測定する。
（６）通気度（ｃｍ3/ｃｍ2/秒）
フラジール通気度試験機(（株）東洋精機製作所製)にて測定する。
（７）遮蔽度（秒/２０ｃｍ3）
セパレータを３５質量％ＫＯＨ水溶液（２０℃）に３０分浸漬し、正方形の試料の２辺が交わる頂点の１つを持ち上げた状態で３０秒間静止させ、自然液切りした後、メンブレンフィルターカートリッジ(ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製(ハウジング材：ＰＰ製)内径２３ｍｍφ)の中に入れ、気密性を有するように締め、上から注射器を差込み、その注射器の上に荷重５００ｇを掛け、２０ｃｍ3の空気が通過するのに要する時間(秒/２０ｃｍ3)を測定する。
（８）吸液量（ｇ/２５ｃｍ2）
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を３５質量％ＫＯＨ水溶液（２０℃）に浴比１/１００の条件で３０分間浸漬し、正方形の試料の２辺が交わる頂点の１つを持ち上げた状態で３０秒間静止させ、自然液切りした後、遠心分離機（himac CT 5DL：日立製作所(株)製）にて遠心脱水（３，０００ｒｐｍ×１０分）を行った後の重量を測定して、下記の式より算出する。
吸液量(ｇ/２５cｍ2)=ＷＡ/（10000/25）×（Ｗ２−Ｗ１）/Ｗ１
ＷＡ＝試料の坪量、Ｗ１＝試料の質量、Ｗ２＝遠心脱水後の質量
（９）コシ強力(Ｎ)
試料（４５ｍｍ×５０ｍｍ）を筒状に２重捲きにし、内径８ｍｍφ×長さ４０ｍｍのＰＰ製の筒の中に挿入し、その後３５質量％ＫＯＨ水溶液を添加し、筒状に入れたセパレータの上部先端（高さ４５ｍｍ）まで濡れるようにした。その後、カトーテック（株）製ハンディー圧縮試験機（ＫＥＳ−Ｇ５）を使用し、加圧板（２ｃｍ2）を圧縮速度１ｍｍ/secにて降下させ、筒から出た試料５ｍｍの圧縮強力を測定する。
（１０）インピーダンス(抵抗値)
試料を上記トータル吸液量、及び繊維分吸液量測定時と同じ方法で、３５％質量ＫＯＨ水溶液(２０℃)に３０分浸漬し、保液十分な状態(正方形の試料の２辺が交わる頂点の１つを持ち上げた状態で３０秒間静止し、液切りした状態)と、同一試料を遠心分離機（himac CT 5DL：日立製作所(株)製）にて、遠心脱水(３,０００ｒｐｍ×１０分)を行ない液切れ状態としたものをそれぞれ２０℃×６５％ＲＨの測定雰囲気下にてインピーダンス測定器(国洋電気工業（株）製 ＫＣ−５４７ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ)で厚さを一定（０．１００ｍｍ）にして測定する。
(１１)電池性能評価
電池性能評価方法として、単３（ＬＲ６）サイズのアルカリ乾電池を作製し、その組立直後、及び高温保存（８０℃で３日間保存）後における放電性能を比較した。放電性能は、環境温度２０℃において、３．９Ω負荷で1日５分間ずつの間欠放電したときの終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間で評価した。セパレータを組み込み、正極剤に二酸化マンガンと黒鉛混合物を使用したアルカリ電池（実施例１〜５）について性能を評価したものは、比較例１で得られた電池における、組立直後、及び高温保存後での放電時間をそれぞれ１００としたときの相対値で示した。また、二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを混合させた正極合剤を使用したアルカリ電池（実施例６、７）については、比較例６で得られた電池における組み立て直後、および高温保存後での放電時間を１００としたときの相対値で示した。組立直後及び、高温保存後の放電時間の相対値が１００以上であれば長寿命且つ、内部短絡せず、酸化劣化していないと判断した。相対値が１００以上１０５未満であれば○、１０５以上であれば◎、また１００未満では×と判断した。
なお、電池作製法は実施例１および実施例６にて詳細に記述する。
（１２）耐落下試験
電池組立後、１０個の電池を高さ１ｍから落下させ、落下後の電池が１個でも短絡した場合を×、短絡が全く起きなかった場合を○と評価した。
実施例１
ポリビニルアルコール系主体繊維（VPB103×3：（株）クラレ製＜繭形断面＞）１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度１００℃以上）８０質量％、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(ビニロンバインダー：繭形断面)１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度７０℃）２０質量％を加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量３０．５ｇ/ｍ2、厚さ０．１１０ｍｍの湿式不織布基材を得た。
カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ‐１０ＬＨＰ：日本純薬（株）製＜平均分子量２５０，０００＞）を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、これに架橋剤としてポリエチレンイミン(エポミンＳＰ-２００：（株）日本触媒製＜分子量１０，０００>)を架橋型高吸水性高分子化合物に対し１質量％添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り８．０×１０-2ｍｇ/ｃｍ2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液（オーカシール：東京応化工業（株）製）を加えて、得られた湿式不織布基材の片面にナイフコータにて塗布し、１０．５ｇ／ｍ2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。その後、熱風スルー乾燥機にて乾燥したあと、熱風スルー乾燥機にてキュアリングを２００℃×１分にて実施した。次にカレンダーにて厚さ調整を行い、坪量が４１．０ｇ/ｍ2、厚さ０．１３０ｍｍの電池用セパレータを得た。
次に電池評価のために、二酸化マンガン９４．３質量％、黒鉛粉末４．８質量％、および電解液である４０質量％のＫＯＨ水溶液０．９３質量％からなる正極剤をミキサーで均一に混合し、一定粒度に調整した。
なお、二酸化マンガンは粒径２０〜５０μｍ、黒鉛粉末は粒径１０〜２５μｍの範囲のものを分級した。続いて、一定粒度に調整された正極剤を短筒状のペレットに圧縮成型した。
一方、負極合剤としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１質量％、４０質量％のＫＯＨ水溶液３３質量％、亜鉛合金粉末６６質量％、さらにケイ素元素濃度が亜鉛粉末に対して、５０質量ｐｐｍになるようにケイ酸カリウムを添加したゲル状の負極剤を用いた。なお、亜鉛合金粉末として、亜鉛粉末に対し、ビスマスを２００質量％、インジウムを５００質量％およびアルミニウムを３０質量％添加したものを用いた。
得られた正極合剤ペレット、ゲル状負極合剤、および得られたセパレータと底紙（ビニロン不織布／セロハン／ビニロン不織布複合体）を用いて、セパレータがラウンドストリップ（筒捲円筒状セパレータ）型構造となるよう電池を組み立て、耐落下試験及び電池性能評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例２
実施例１と同じく、ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB103×3：（株）クラレ製<繭形断面>、)１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ(水中溶解温度１００℃以上)３５質量％、マーセル化パルプをディスクリファイナーにてＣＳＦ＝５５０ｍｌにまで叩解したもの５０質量％、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105-1×3：繭形断面)１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度７０℃）１５質量％とを混合し、これを短網−円網にて２層抄き合せを行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量３４．１ｇ/ｍ2、厚さ０．１１０ｍｍの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、イソブチル−マレイン酸共重合体（イソバン−１０：（株）クラレ製＜平均分子量１６０，０００＞）を用い、これに架橋剤としてポリエチレンイミン(エポミンＳＰ-２００：（株）日本触媒製＜分子量１０，０００>)を架橋型高吸水性高分子化合物に対して１質量％添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り５．０×１０-3ｍｇ/ｃｍ2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液（オーカシール：東京応化工業（株）製）を加えたものを、得られた湿式不織布基材の片面にナイフコータにて塗布し、１２．２ｇ／ｍ2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例１と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量４６．３ｇ/ｍ2、厚さ０．１３８ｍｍの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例１で用いたのと同様の底紙を使用して、実施例１と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例３
実施例１と同じく、主体繊維としてポリビニルアルコール系主体繊維(VPB103×3：繭形断面)１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ(水中溶解温度１００℃以上)４０質量％、有機溶剤系レーヨン繊維１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ(テンセル：レンチング社製)を高速離解機にてＣＳＦ＝３００ｍｌにまで叩解したもの４５質量％、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(ビニロンバインダー：繭断面)１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ(水中溶解温度７０℃)１５質量％とを混合し、これを短網−円網抄紙機にて２層抄き合せ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量２３．０ｇ/ｍ2、厚さ０．１１５ｍｍの湿式不織布基材を得た。実施例１と同様のポリアクリル酸(ジュリマーＡＣ‐１０ＬＨＰ：日本純薬（株）製＜平均分子量２５０，０００＞)に水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンＳＰ-２００：（株）日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対し、１質量％添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り１．０×１０-1ｍｇ/ｃｍ2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）を加えたものを、得られた湿式不織布基材の片面にローラー転写にて塗布し、スクレーパーにて搾液を実施して８．０ｇ／ｍ2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例１と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量３１．０ｇ/ｍ2、厚さ０．１４８ｍｍの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例１で用いたのと同様の底紙を使用し、負極剤中の亜鉛合金粉末から、ケイ素元素を含まないものを負極剤に使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例４
ポリビニルアルコール系主体繊維（VPB053×3：（株）クラレ製＜繭断面＞）０．６ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度１００℃以上）３０質量％、ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB103×3：（株）クラレ製＜繭形断面＞)１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ(水中溶解温度１００℃以上)５０質量％、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105−1×3：（株）クラレ製＜繭形断面＞)１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度７０℃）２０質量％を加えて混合して原料とした。この原料を用い、短網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量３８．０ｇ/ｍ2、厚さ０．１２０ｍｍの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例１と同様のポリアクリル酸(ジュリマーＡＣ‐１０ＬＨＰ：日本純薬（株）製＜平均分子量２５０，０００＞)を用い、これに水酸化ナトリウム水溶液を混合してポリアクリル酸ソーダとし、架橋剤としてポリエチレンイミン(エポミンＳＰ-２００：（株）日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対し、１質量％添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り４．０×１０-2ｍｇ/ｃｍ2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液(オーカシール：東京応化工業（株）製)を加えたものを、得られた湿式不織布基材にナイフコータにて塗布し、１２．０ｇ／ｍ2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例１と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量が５０．０ｇ/ｍ2、厚さ０．１３０ｍｍの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例１で用いた底紙を使用し、実施例１と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例５
ポリビニルアルコール系主体繊維（VPB103×3：（株）クラレ製＜繭断面＞）１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度１００℃以上）６０質量％、マーセル化パルプを２０質量％、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105−1×3：（株）クラレ製＜繭形断面＞)１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度７０℃）２０質量％を加えて混合して原料とした。この原料を用い、短網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量３８．２ｇ/ｍ2、厚さ０．１２０ｍｍの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例１と同様のポリアクリル酸(ジュリマーＡＣ‐１０ＬＨＰ：日本純薬（株）製＜平均分子量２５０，０００＞)を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンＳＰ-２００：（株）日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対し、１質量％添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り５．０×１０-2ｍｇ/ｃｍ2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液(和光純薬工業（株）製)を加えたものを、得られた湿式不織布基材にナイフコータにて塗布し、９．５ｇ／ｍ2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例１と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量が４７．７ｇ/ｍ2、厚さ０．１２６ｍｍの電池用セパレータを得た。
次に電池評価のために、強負荷放電性能が優れるアルカリ電池の正極合剤に使用されている、オキシ水酸化ニッケル４６．９質量％、二酸化マンガン４６．９質量％、黒鉛粉末４．８質量％、ポリエチレン粉末０．４７質量％および電解液である４０質量％の水酸化カリウム水溶液０．９３質量％をミキサーで均一に混合し、一定粒度に調整した。なお、オキシ水酸化ニッケルは粒径５〜１５μｍ、二酸化マンガンは粒径２０〜５０μｍ、黒鉛粉末は粒径１０〜２５μｍ、およびポリエチレン粉末は粒径５〜１５μｍの範囲のものを分級化した。続いて、一定粒度に調整された正極合剤を短筒状のペレットに圧縮成型した。
該セパレータと実施例１で用いたのと同様の底紙を使用し、上記二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を使用し、負極剤は実施例１に記載しているものから、ケイ素元素を含まないものを使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製し耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例６
ポリビニルアルコール系主体繊維（VPB033×3：（株）クラレ製＜繭形断面＞）０．４ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度１００℃以上）３０質量％、ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB033×3：（株）クラレ製＜繭形断面＞)１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ(水中溶解温度１００℃以上)５０質量％、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105−1×3：（株）クラレ製＜繭形断面＞)１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度７０℃）２０質量％を加えて混合して原料とした。この原料を用い、短網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量３０．２ｇ/ｍ2、厚さ０．１１７ｍｍの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例１と同様のポリアクリル酸(ジュリマーＡＣ‐１０ＬＨＰ：日本純薬（株）製＜平均分子量２５０，０００＞)を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンＳＰ-２００：（株）日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対して１質量％添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り８．０×１０-2ｍｇ/ｃｍ2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液（オーカシール：東京応化工業（株）製）を加えたものを、得られた湿式不織布基材にナイフコータにて塗布し、２８．０ｇ／ｍ2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例１と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量が５８．２ｇ/ｍ2、厚さ０．１５７ｍｍの電池用セパレータを得た。該セパレータと該セパレータを底紙として使用し、実施例５と同様にオキシ水酸化ニッケルが混合された正極合剤を使用し、負極剤としてケイ素元素を含まないものを使用した電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例１
ポリビニルアルコール系主体繊維（VPB033×2：（株）クラレ製＜繭形断面＞）０.４ｄｔｅｘ×２ｍｍ（水中溶解温度１００℃以上）３５質量％、有機溶剤系レーヨン繊維(テンセル：レンチング社製)１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ（ＣＳＦ=３００ｍｌ）５０質量％、ポリビニルアルコール系バインダー繊維（VP105−1×3：（株）クラレ製＜繭形断面＞）１.１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度７０℃）１５質量％とを混合して原料とし、これを短網−円網抄紙機にて２層抄きあわせ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量３４．８ｇ／ｍ2、厚さ０．１１４ｍｍの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例１で用いたのと同様の底紙を使用して実施例１と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例２
緻密層に、ポリビニルアルコール系主体繊維（VPB053×2：（株）クラレ製＜繭形断面＞）０．６ｄｔｅｘ×２ｍｍ（水中溶解温度１００℃以上）２５重量％、有機溶剤系レーヨン繊維(テンセル：レンチング社製)１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ（ＣＳＦ＝１０ｍｌ）７０質量％、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105-1：（株）クラレ製<繭形断面>)１．１ｄｔｅｘ×3ｍｍ（水中溶解温度７０℃）５質量％を加えて混合して原料とした。また、粗層用として、ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB053×2：（株）クラレ製<繭形断面>)０．６ｄｔｅｘ×２ｍｍ(水中溶解温度１００℃以上)２５質量％、ポリノジックレーヨン繊維０.６ｄｔｅｘ×２ｍｍ(未叩解：ＣＳＦ＝７４０ｍｌ)６０質量％、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105-1×3：（株）クラレ製<繭形断面>)１.１ｄｔｅｘ×３ｍｍ(水中溶解温度７０℃)１５質量％とを混合して原料とした。これらの原料を短網−円網抄紙機にて２層積層抄紙した。抄紙に際し、緻密層の坪量を２０．０ｇ/ｍ2、粗層の坪量を２３．０ｇ/ｍ2となるように調整し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量４３．２ｇ/ｍ2、厚さ０．１２０ｍｍの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例１で用いたのと同様の底紙を使用して実施例２と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例３
ポリビニルアルコール系主体繊維（VPB103×3：（株）クラレ製＜繭形断面＞）１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度１００℃以上）５５質量％、レーヨン繊維１．７ｄｔｅｘ×３ｍｍ（未叩解：ＣＳＦ＝７６０ｍｌ）３０質量％、ポリビニルアルコール系バインダー繊維（VPB105-1×3：（株）クラレ製<繭断面>）１.１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度７０℃）１５質量％とを混合して原料とし、これを短網−円網抄紙機にて２層抄きあわせ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量３１．０ｇ／ｍ2、厚さ０．１１０ｍｍの電池用セパレータを得た。この電池セパレータとセロハンフィルム＃３００(二村化学（株）製：坪量３０ｇ/ｍ2、厚さ０．０２０ｍｍ)を併用して使用し、実施例１と同様の正極剤、負極剤を使用し、クロストリップ型セパレータ方式にて電池を作製し、耐落下試験及び電池性能評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例４
ポリビニルアルコール系主体繊維（VPB103×3：（株）クラレ製<繭形断面>）１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度１００℃以上）４０質量％、ＣＳＦ＝５５０ｍｌに叩解したマーセル化パルプを５０重量％、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105-1×3：（株）クラレ製<繭形断面>)１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度７０℃）１０質量％を加えて混合して原料とし、これらの原料を長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量３４．６ｇ/ｍ2、厚さ０．１１０ｍｍの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例１と同様のポリアクリル酸(ジュリマーＡＣ‐１０ＬＨＰ：日本純薬（株）製＜平均分子量２５０，０００＞)を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンＳＰ-２００：（株）日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対し、１質量％添加したものを、得られた湿式不織布基材の片面にローラー転写にて塗布し、スクレーパーにて搾液して５．０ｇ／ｍ2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させ、実施例１と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量３９．６ｇ/ｍ2、厚さ０．１２０ｍｍの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例１で用いたのと同様の底紙を使用して実施例１と同様の電池を作製した。耐落下試験及び、電池性能評価の結果を表２に示す。
比較例５
ポリビニルアルコール系主体繊維（VPB053×2：（株）クラレ製<繭形断面>）０．６ｄｔｅｘ×２ｍｍ（水中溶解温度１００℃以上）３０質量％、有機溶剤系レーヨン繊維（テンセル：レンチング社製）１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ(ＣＳＦ＝３００ｍｌ)５５質量％、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105-1×3：（株）クラレ製<繭形断面>)１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度７０℃）１５質量％を加えて混合して原料とし、これらの原料を短網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量３５．１ｇ/ｍ2、厚さ０．１１６ｍｍの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例１と同様のポリアクリル酸(ジュリマーＡＣ‐１０ＬＨＰ：日本純薬（株）製＜平均分子量２５０，０００＞)を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンＳＰ-２００：（株）日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対し、１質量％添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り８．２×１０-2ｍｇ/ｃｍ2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液（オーカシール：東京応化工業（株）製）を加えたものを、得られた湿式不織布基材を含浸させ、スクレーパーにて搾液して３．０ｇ／ｍ2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例１と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量３８．１ｇ/ｍ2、厚さ０．１３０ｍｍの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例１で用いたのと同様の底紙を使用して実施例１と同様に電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例６
ポリビニルアルコール系主体繊維（VPB053×2：（株）クラレ製<繭形断面>）０．６ｄｔｅｘ×２ｍｍ（水中溶解温度１００℃以上）３０質量％、マーセル化パルプを５５質量％、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105-1×3：（株）クラレ製<繭形断面>)１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（水中溶解温度７０℃）１５質量％を加えて混合して原料とし、これらの原料を短網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量２０．９ｇ/ｍ2、厚さ０．０９０ｍｍの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例１で使用したポリアクリル酸(ジュリマーＡＣ‐１０ＬＨＰ：日本純薬（株）製＜平均分子量２５０，０００＞)を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンＳＰ-２００：（株）日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対して１質量％添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り１．０×１０-1ｍｇ/ｃｍ2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）を加えたものを得られた湿式不織布基材を含浸させ、スクレーパーにて搾液して５５．０ｇ／ｍ2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例１と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量７５．９ｇ/ｍ2、厚さ０．１７５ｍｍの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例１で用いたのと同様の底紙を使用して実施例１と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例７
実施例１と同様の原料を用い、抄紙方法も同様にして坪量３０．８ｇ/ｍ2、厚さ０．１０８ｍｍの湿式不織布を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例１と同様のポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ：日本純薬（株）製＜平均分子量２５０，０００＞）を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンＳＰ-２００：（株）日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対して１質量％添加し、さらに、セパレータ単位面積当り２．３×１０-6ｍｇ/ｃｍ2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）を加えたものを、得られた湿式不織布基材にナイフコータにて塗布し、７．０ｇ／ｍ2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例１と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量３７．８ｇ/ｍ2、厚さ０．１３０ｍｍの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例１で用いたのと同様の底紙を使用して実施例１と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例８
実施例１と同様の原料を用い、抄紙方法も同様にして坪量３０．５ｇ/ｍ2、厚さ０．１１０ｍｍの湿式不織布を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例１と同様のポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ：日本純薬（株）製＜平均分子量２５０，０００＞）を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンＳＰ-２００：（株）日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対して１質量％添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り１５ｍｇ/ｃｍ2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液（オーカシール：東京応化工業（株）製）を加えたものを、得られた湿式不織布基材にナイフコーターにて塗布し、２０．０ｇ／ｍ2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例１と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量５０．５ｇ/ｍ2、厚さ０．１４５ｍｍの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例１で用いたのと同様の底紙を使用して実施例１と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例９
比較例１と同様のセパレータ及び、底紙を使用し、電池を構成する極剤として実施例６で用いた正極剤を使用し、負極剤として実施例１で用いたのと同様のゲル剤を使用して電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表２に示す。
Figure 0005032002
Figure 0005032002
表１及び表２に示した通り、実施例１、２は耐アルカリ性繊維を使用した湿式不織布の片面にカルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物にケイ酸塩化合物を添加した高分子を塗布し、架橋させたセパレータである。単位面積当りの電解液吸液量、特に繊維分吸液量は、架橋した高吸水性高分子化合物が付着していないもの(比較例１、２、３)に比し、略同等から１.５倍以上を確保している。特にインピーダンス(液切り状態想定：遠心脱水後)が１．００Ω以下の低い抵抗値となり、電池寿命が長くなる傾向が見られる。
また針状デンドライトを防止するために必要な遮蔽性を確保・維持することが出来た。また、コシ強力も１．９６Ｎ以上であり、落下衝撃にも耐え得るセパレータが得られていることが分かる。電池性能評価でも比較例１に比し、８０℃で３日間保存後の放電性能も約５〜９％向上し、優れていることがわかる。
実施例３の結果から、耐アルカリ性繊維を使用した湿式不織布を用い、カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物中にケイ酸塩化合物を添加した高分子を塗布し、架橋させたセパレータであれば、負極剤の亜鉛合金中にケイ素元素を添加しなくても針状のデンドライトの成長を抑制する効果があり、電池性能においても実施例１、２に比較しても性能自体変わらず、問題なく使用できることがわかる。
実施例４の結果から、ナトリウム塩でも問題なく使用できるが、カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子のポリアクリル酸塩としてはナトリウム塩よりもカリウム塩の方が、好ましい結果となっていることがわかる。
実施例５の結果から、強負荷放電性能を向上させる目的で二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを混合させた正極合剤を用いたアルカリ乾電池内においても問題なく使用でき、従来の合成繊維とセルロース系繊維を使用したセパレータに比し、性能が著しく向上することがわかる。また、従来のアルカリ電池よりも強負荷放電性能を向上させるためオキシ水酸化ニッケルを混合させた正極合剤を使用したアルカリ電池において性能はより向上する。
実施例６の結果から、耐アルカリ性繊維を使用した湿式不織布を用い、カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子にケイ酸塩化合物を添加した高分子を塗布し、架橋させてなるセパレータを底紙として使用した実施例７の電池は耐落下性、電池性能において実施例５と同様の結果で問題なく使用できることがわかる。
比較例１は吸液量、吸上速度は満足しているものの、遮蔽度が１３秒以下となり、遮蔽性の面で劣り、析出するデンドライトを防止することは困難である。また、遠心脱水後のインピーダンスも高く、コシ強力も１．９６Ｎ未満となっているため、電池の搬送や携帯時に振動・落下による衝撃によってセパレータ自体が座屈し、電池内で内部短絡を生じた。
比較例２は遮蔽度が１３秒未満であり、また遠心脱水後のインピーダンスも高いために、電池寿命の延長にはならない。セパレータのコシ強力が１．９６Ｎ未満となるため、電池の搬送や携帯時に振動・落下による衝撃によってセパレータ自体が座屈し、電池内で内部短絡を生じた。
比較例３は遮蔽性に優れているものの、遠心脱水後のインピーダンスが高く、高温保存後の電池性能は低下する。またコシ強力も１．９６Ｎ未満となるため、電池の搬送や携帯時に電動・落下により衝撃によってセパレータ自体が座屈し、電池内で内部短絡を生じた。
比較例４は繊維分吸液量も満足し、遮蔽度も１５秒以上、セパレータのコシ強力も１．９６Ｎ以上を確保し、遠心脱水後のインピーダンスも低いものの、８０℃で３日間保存後の放電性能が劣り、デンドライトによる内部短絡を防止することは不可能であった。
比較例５は、繊維分電解液吸液量も確保し、遠心脱水後のインピーダンスも低く、コシ強力も１．９６Ｎ以上を確保しているものの、遮蔽度が１５秒未満であるために遮蔽性が不足している。また架橋型高吸水性高分子がセパレータ自体を覆うことは難しく、成長するデンドライトを防止することは不可能であった。さらに架橋型高吸水性高分子化合物にてセパレータ自体が覆われていないために、正極剤である二酸化マンガンと接触していた湿式不織布のマーセル化パルプが酸化劣化し、８０℃で３日間保存後の放電性能が劣っている。
比較例６は、繊維分電解液吸液量も確保し、コシ強力が１．９６Ｎ以上、遮蔽度が１５秒以上を保有しているものの、遠心脱水後のインピーダンスも高いため、電池性能が劣る。また、電解液吸液後の厚さが大きく、負極剤の容量を増やすことが困難であるため、電池寿命の短い電池となった。
比較例７は、吸液量も確保し、遮蔽度も１５秒以上、コシ強力も１．９６Ｎ以上を確保しているものの、ケイ酸塩化合物の添加量が少なく、成長するデンドライトをセパレータ表面で防ぐことは困難であり、また異常放電が見られた。
比較例８は、吸液量も確保し、遮蔽度も１５秒以上、コシ強力も１．９６Ｎ以上を確保しているものの、ケイ酸塩化合物の添加量が多く、低電圧となり、８０℃で３日間保存後の放電性能が劣っている。
比較例９は、吸液量は確保しているものの、遮蔽性が劣り、析出するデンドライトを防止することは困難である。またインピーダンスも高く、コシ強力も１．９６Ｎ未満となっているので、耐落下性に劣り、セパレータ自体が座屈して内部短絡を発生した。また高負荷放電性能の優れる正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合させたアルカリ電池に使用すると、正極合剤と接触していた有機溶剤系セルロースのフィブリル化物が酸化劣化し、内部短絡が発生し、電池寿命の短い電池となった。

Claims (6)

  1. 耐アルカリ性繊維を含む湿式不織布に、カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物を５．０〜４５．０ｇ/ｍ2付着させ、架橋させてなるアルカリ電池用セパレータであって、該架橋型高吸水性高分子化合物中に、架橋剤と共にケイ酸塩化合物をセパレータ単位面積当りに１．０×１０-4〜１０ｍｇ／ｃｍ2含むように添加し架橋させたことを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
  2. 遮蔽度が１５秒以上、コシ強力が１．９６Ｎ以上、電解液吸液後の厚さが０．３００ｍｍ以下であって、且つ、インピーダンス(電気抵抗値)が１．００Ω以下である請求項１に記載のアルカリ電池用セパレータ。
  3. カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物が、ポリアクリル酸塩および/又は無水マレイン酸共重合体である請求項１に記載のアルカリ電池用セパレータ。
  4. カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物が、ポリアクリル酸カリウムである請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
  5. ケイ酸塩化合物がケイ酸カリウムである請求項１に記載のアルカリ電池用セパレータ。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用セパレータを具備してなるアルカリ一次電池。
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