DE1279795B

DE1279795B - Verfahren zur Herstellung eines mikroporoesen Batteriescheiders

Info

Publication number: DE1279795B
Application number: DEG42702A
Authority: DE
Inventors: Erhard Decker
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1965-01-29
Filing date: 1965-01-29
Publication date: 1968-10-10
Also published as: NL6601099A; GB1115974A; US3475355A; SE324596B; NL148745B; BE675765A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-2/02

Nummer: 1279 795

Aktenzeichen: P 12 79 795.4-45 (G 42702)

Anmeldetag: 29. Januar 1965

Auslegetag: 10. Oktober 1968

Bei Blei - Schwefelsäure - Akkumulatoren werden Separatoren oder Batteriescheider verwendet, um einen direkten Kontakt zwischen den entgegengesetzt geladenen Platten zu verhindern. Solche Scheider müssen für Elektrolyten durchlässig sein, um den Stromtransport zu ermöglichen.

Die bislang bekannten Batteriescheider lassen sich in zwei Gruppen einteilen, nämlich in grobporige mit einem mittleren Porendurchmesser von 10 bis 50 μ einerseits und mikroporöse Scheider mit Porengrößen unter 5 μ andererseits. Die grobporigen Scheider bestehen z. B. aus mit Phenol-Formaldehyd-Harz imprägnierter Cellulose, aus Phenol-Formaldehyd-Kunstharz allein, das durch Herauslösen von eingeschlossenem Natriumcarbonat oder Aluminiumpulver durchlässig gemacht wurde, oder aus gesintertem Polyvinylchlorid; sie lassen sich zwar verhältnismäßig einfach herstellen, doch befriedigen ihre Eigenschaften nicht. So sind sie für losgelöste Bleidioxydteilchen durchlässig und verhindern darüber hinaus die Diffusion von in Bleisammlern stets anwesendem Antimon nicht, wodurch die Leistung der Bleiakkumulatoren auf die Dauer stark leidet.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines mikroporösen Separators. Dazu wurden bislang verschiedene Stoffe verwendet. Noch heute werden Scheider aus Holz erzeugt, doch werden diese sowohl von der Akkumulatorsäure als auch durch Oxydation verhältnismäßig rasch zerstört. Nach einem neueren Verfahren werden Stärketeilchen in gelöstes Polyvinylchlorid eingebettet und diese nach Formung des Batteriescheiders und Verflüchtigen des Lösungsmittels herausgelöst. Das Herauslösen der Stärke ist jedoch umständlich, so daß solche Scheider in der Herstellung sehr teuer sind. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß Polyvinylchlorid ein Thermoplast ist und deshalb daraus bestehende Batteriescheider eine schlechte Thermostabilität aufweisen. So neigen PVC-Separatoren beispielsweise bei Verwendung in heißen Ländern, in welchen die Kraftfahrzeugbatterien besonders hohe Temperaturen erreichen, zur Schrumpfung und Verformung, was zum Ausfall der Batterie führt.

Ferner sind mikroporöse Scheider aus Naturkautschuk bekannt, welche so hergestellt werden, daß man einen wäßrigen Latex zu einer geleeartigen Masse koaguliert, daß man dieses Gel, ohne das Wasser entweichen zu lassen, hart werden läßt und daß man schließlich die Masse zu einer wasserhaltigen Platte vulkanisiert, anschließend das Wasser verdampft und so eine mikroporöse Platte erhält. Solche Scheider haben zwar gute elektrische Eigenschaften, doch be-Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen
Batteriescheiders

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. v. Uexküll, Patentanwalt,

2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Erhard Decker, 2085 Quickborn

sitzen auch sie eine Reihe von Nachteilen. Das Vulkanisieren des Latex zu Hartgummiplatten erfordert lange Zeit und hohe Temperaturen, so daß die Herstellung sehr kostspielig ist. Weiterhin sind Hartgumnüscheider empfindlich gegen oxydative Einflüsse.

Zur Vermeidung aller dieser Nachteile wurde ein Verfahren entwickelt, mit dessen HiKe man auf einfache und kostensparende Weise gegen Oxydation und Akkumulatorsäure weitgehend beständige, thermostabile, mikroporöse Scheider herstellen kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Scheiders für Schwefelsäure-Blei-Sammler vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine alkalisch vorkondensierte Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Kunstharzmischung mit Wasser verdünnt, die Mischung nach Neutralisation durch Zugabe einer Säure, gegebenenfalls unter Erwärmen in einem geschlossenen System, zu das Wasser und die Säure fein verteilt einschließenden, dünnen Bögen bzw. Platten vorhärtet und darauf durch Erhitzen auf 100 bis 25O⁰C die flüchtigen Bestandteile vertreibt und gleichzeitig das Harz durchhärtet. Nach dem Vorhärten ist das Harz duroplastisch, so daß nach dem Verdampfen der

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flüchtigen Bestandteile und gleichzeitigen Durchhärten Vorzugsweise werden Fasern, wie z. B. Fasern aus

ein mikroporöser Körper entsteht. Glas, Cellulose, Asbest oder einem Kunststoff, zuge-

Die vorliegende Erfindung geht von dem Gedanken setzt, weil dadurch die mechanischen Eigenschaften aus, daß Wasser oder andere flüchtige Verbindungen des fertigen Produktes erheblich verbessert werden, als Porenbildner besonders günstig sind, weil sie sich 5 Daneben wird durch die Einbettung von Fasern leicht fein verteilen lassen und auf einfache Weise durch ebenso wie durch die Füllstoffe eine Einsparung an Erhitzen aus dem fertigen Material vertrieben werden Kunstharz erreicht. Bis zu etwa 100% an Füllstoffen können. Die Aufgabe bestand also bei Verwendung und bis zu etwa 25°/₀ G^eweü^s bezogen auf das von Wasser unter anderem darin, einen härtbaren, mit Festharz) an Fasern können in das Harz eingearbeitet Wasser mischbaren Kunststoff zu finden, welcher bei io werden.

Temperaturen unterhalb von 100° C härtbar ist. Aus Es ist im allgemeinen nicht erforderlich, ein Netzwirtschaftlichen Gründen und wegen ihrer guten mittel zuzusetzen, weil das Harz selbst ausreichend Säure- und Oxydationsbeständigkeit sind Phenol- hydrophil ist und da als Füllstoff vorzugsweise Silicium-Formaldehyd-Kunstharze besonders günstig. Es ist dioxyd verwendet wird, welches ebenfalls hydrophil bekannt, daß diese unterhalb 100⁰C mit ausreichender 15 ist. Auch in dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäße Geschwindigkeit gehärtet werden können, wenn Herstellungsverfahren für Separatoren daher besonman die Kondensation durch Zusatz von starken ders vorteilhaft. Wenn es aus bestimmten Gründen Säuren, z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfosäure, be- dennoch erforderlich ist, können die hydrophilen schleunigt. Eigenschaften jedoch noch durch Zusatz eines

Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Zusatz der so geeigneten Netzmittels, z. B. Natriumalkylbenzolerforderlichen Säuremenge zu einem mit 50 °/o Wasser sulfonat, Natriumlaurylsulfat, Isooctylphenyl-polyverdünnten Phenol-Formaldehyd-Kunstharz dieses so- äthoxyäthanol, Dioctylsulfosuccinat od. ä., verstärkt fort ausfällt und Phasentrennung unter Bildung einer werden.

wäßrigen und einer das reine hydrophobe Kunstharz Häufig ist es wünschenswert, daß die Batteriescheider enthaltenden Phase eintritt. Es wurde nun über- 35 auf einer oder beiden Seiten Rippen besitzen. Durch raschenderweise gefunden, daß diese Phasentrennung eine entsprechende Gestaltung der Form, welche beim dadurch vermieden werden kann, daß man dem Phe- Vorhärten verwendet wird, können die erfindungsnol-Formaldehyd-Kunstharz 5 bis 95 Molprozent, vor- gemäß hergestellten Batteriescheider auf einfache zugsweise 10 bis 50 Molprozent Resorcin-Formalde- Weise mit solchen Rippen versehen werden. Andererhyd-Kunstharz zusetzt (Mol Resorcin bezogen auf 30 seits können auch Rippen aus dem gleichen oder einem Mol Phenol). anderen Material auf den glatten Scheider nachträglich

Die maximal verwendbare Wassermenge hängt von aufgebracht werden. Durchhärtung des Kunstharzes dem Resorcin-Anteil ab. Je mehr Resorcin in der und Vertreiben der in der vorgehärteten Masse feinver-Kunstharzmischung enthalten ist, um so mehr Wasser teilten flüchtigen Bestandteile geschieht in einem kann auch zugesetzt werden, ohne daß bei Zufügen 35 Arbeitsgang. Die Temperatur liegt dabei vorzugsweise von Säure Phasentrennung stattfindet. Damit die mit zwischen 100 und 25O⁰C. Je höher die angewendete Wasser verdünnte Phenol - Resorcin - Formaldehyd- Temperatur ist, um so kürzer dauert dieser Verf ahrens-Kunstharzmischung nach Zugabe der Säure als Kon- schritt, doch muß beim Erhitzen auch auf die eventuell densationsmittel zunächst noch gießfähig bleibt, wird vorhandenen Füllstoffe bzw. Fasern Rücksicht geetwas Methanol zugefügt, welches als Reaktionsver- 40 nommen werden. Weiter hängt die erforderliche Temzögerer wirkt. Nach Eingießen in eine Form wird die peratur von der Art der als Kondensationsmittel verMasse jedoch bei Erwärmen auf etwa 70⁰C rasch hart. wendeten Säure ab. Wurde eine flüchtige Säure, bei-Dabei muß dafür Sorge getragen werden, daß das in spielsweise eine Halogenwasserstoffsäure, schweflige dem Harz feinverteilte Wasser nicht entweicht. Das Säure oder Ameisensäure verwendet, so kann diese Porenvolumen des fertigen Produktes entspricht dann 45 zusammen mit dem Wasser und dem Methanol verfast genau dem Wassergehalt der verwendeten ver- trieben werden, indem man entsprechend hoch erhitzt, dünnten Kunstharzmischung. Ein größeres Poren- Bei Anwendung von schwer- oder nichtflüchtiger volumen ist dabei auf die größere Anzahl von Poren Säure, z. B. von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder zurückzuführen, denn die Größe der einzelnen Poren Salpetersäure, kann es erforderlich sein, den vorgenimmt nicht zu, wie die Messungen der Luftdurch- 50 härteten Scheider mit Wasser gründlich zu waschen, lässigkeit an den erfindungsgemäß hergestellten Batte- Ein derartiges Auswaschen ist häufig auch schon desriescheidern zeigen. Da bei einem höheren Resorcin- halb wünschenswert, um solche wasserlöslichen Salze gehalt der Wassergehalt und damit das Porenvolumen zu entfernen, welche die Funktion der Batterie stören erhöht werden kann, wird ein Teil des teureren Resor- können.

eins durch die Gewichtsabnahme des fertigen Produk- 55 Gegenüber den bekannten mikroporösen Batterietes wieder eingespart. scheidern aus Hartgummi bzw. aus Polyvinylchlorid

Weiterhin kann man der wäßrigen Kunstharzlösung besitzen die Batteriescheider aus Phenol-Resorcinvor dem Härten einen Füllstoff sowie gegebenenfalls Formaldehyd-Kunstharz gemäß der vorliegenden ErFasern zusetzen. Alle herkömmlichen, schwefelsäure- findung erhebliche Vorteile. Der wichtigste liegt dabei unlöslichen Füllstoffe, wie z. B. Siliciumdioxyd, hoch- 60 in ihrer äußerst einfachen und damit kostensparenden geglühtes Aluminiumoxyd, Ruß, Kohlenstaub, Glim- Herstellung. Darüber hinaus ist die Thermostabilität mer, Kaolin, Asbest, Diatomeenerde, Vermiculit, durch die Verwendung eines duroplastischen Kunst-Calciumsilikat, Aluminiumpolysilikat, Holzmehl, Glas- ' harzes wesentlich besser als die von Polyvinylchloridteilchen, Bariumsulfat u. a. können verwendet werden. scheidern. Zwar sind die Scheider auf Phenolharzbasis Solche Füllstoffzusätze ermöglichen eine erhebliche 65 im alkalischen Medium nicht beständig, doch werden Einsparung an Kunstharzmasse, ohne daß die Eigen- sie von Säure praktisch nicht angegriffen. Auch die schäften des fertigen Batteriescheiders dadurch eine Oxydationsbeständigkeit ist hervorragend, wie aus den Einbuße erleiden. folgenden Vergleichswerten hervorgeht:

Gewichtsverlust nach

72stündiger Lagerung

in H_aSO₄ (Dichte = 1300)

bei 71°C

Gewichtsverlust nach

4stündiger Lagerung

in einer Lösung aus

3 Gewichtsprozent KaCr₈O₇

in H₈SO₄ (Dichte = 1200)

bei 6O⁰C

Hartgummi

Mikroporöses PVC

Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Kunstharz

0%
15%
1,0%

> 50%

15%

4 bis 8%

Die elektrischen Widerstandswerte der neuen etwa •0,5 bis 1,0 mm dicken Scheider liegen zwischen 60 und 160 mQ/cm². Ihr Porenvolumen kann bis 70 Gewichtsprozent und höher betragen. Die Größe der Poren ist Äußerst klein und liegt unter 1 μ.

Zusammengefaßt kann also gesagt werden, daß die neuen Batteriescheider wesentlich einfacher und preiswerter als die bisher bekannten, mikroporösen Typen hergestellt werden können und daß sie diesen in allen wesentlichen Eigenschaften zumindest ebenbürtig sind, sie aber in vielen Punkten deutlich an Qualität übertreffen.

Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

Zu 94 g Phenol (1 Mol) und 103 g einer 35%igen Formaldehydlösung (1,2 Mol) wurden noch 63 g Wasser gegeben, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent zu erhalten. Durch Zugabe von 2,0 g Natriumhydroxyd wurde die Kondensation eingeleitet. Nach 2 Stunden wurden 22 g Resorcin (0,2 Mol) und 18 g Wasser zugefügt und dann 20 g der 35%igen Formaldehydlösung (0,25 Mol) langsam zugetropft. Da dabei die Temperatur 6O⁰C nicht übersteigen soll, wurde zur Verlangsamung der Kondensation gekühlt. Die Vorkondensation beanspruchte insgesamt etwa 2¹I₂ Stunden. Die Harzmischung wurde mit Phosphorsäure neutralisiert.

20 g dieser Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Kunstharzmischung wurden mit 1 g 39%iger Salzsäure und 2 g Methanol versetzt und in eine flache Form gegossen, so daß eine 0,5 mm dicke Schicht erhalten wurde. Um ein Verdampfen des Wassers zu verhindern, wurde die Form mit einer Glasplatte dichtschließend zugedeckt und die Masse durch Erhitzen auf ungefähr 7O⁰C 2 Minuten lang vorgehärtet. Die Kunstharzmischung wurde dabei fest und undurchsichtig. Die erhaltene wassergetränkte Kunstharzplatte wurde aus der Form herausgenommen und zur Nachhärtung etwa 4 Minuten lang auf 200⁰C erhitzt. Dabei verdampfte das gesamte Wasser zusammen mit der Salzsäure und dem Methanol, so daß ein mikroporöser Bogen aus Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harz von etwa 0,5 mm Dicke erhalten wurde.

Das Porenvolumen dieses Materials betrug bei verschiedenen Ansätzen 48 bis 50% und entsprach damit fast genau dem Gehalt an flüchtigen Stoffen in der Kunstharzlösung vor dem Härten. Das Porenvolumen wurde bestimmt, indem ein gewogenes Stück einer mikroporösen Platte (Gewicht g) durch Eintauchen in Wasser mit diesem gesättigt und danach zur Bestimmung der Gewichtszunahme nochmals gewogen wurde (Gewicht G, Gewichtszunahme G — g), d. h. Porenvolumen (in %) =

100. Die Luftdurchlässigkeit (die Zeit, welche 62 cm⁸ Luft bei 140 g Druck zum Passieren von 1 cm² der Platte benötigen) lag bei 60 bis 100 Minuten. Der elektrische Widerstand (dieser wurde an einer bei Normaldruck mit verdünnter Schwefelsäure befeuchteten Platte gemessen) betrug 130 mQ/cni².

ao B e i s ρ i e 1 2

Das Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harz wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch betrug das Verhältnis von Phenol zu Resorcin 1:1. Zu 94 g Phenol (1 Mol) und 103 g einer 35%igen Formaldehydlösung (1,2 Mol) und 63 g Wasser wurden 110 g Resorcin (1 Mol) und 447 g Wasser zugegeben, worauf 103 g der 35%igen Formaldehydlösung (1,2 Mol) langsam zugetropft wurden. Der Gesamtfeststoffgehalt der Harzlösung betrug somit 30%.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde aus diesem Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Kunstharz nach Zusatz von 1 g 39%iger Salzsäure und 2 g Methanol durch Vorhärten bei 70⁰C und 2¹J₂ Minuten langes Erhitzen auf 25O⁰C zum Nachhärten und Vertreiben der in dem Harz feinverteilten flüchtigen Stoffe eine 0,5 mm dicke mikroporöse Platte hergestellt. Das Porenvolumen betrug 70%, die Luftdurchlässigkeit etwa 200 Minuten und der elektrische Widerstand 60 mQ/cm². Trotz des im Vergleich zu der im Beispiel 1 hergestellten Platte wesentlich größeren Porenvolumens war die Luftdurchlässigkeit noch kleiner, d. h. also, daß die Zahl der Poren zwar erheblich größer, die Größe der einzelnen Poren jedoch noch kleiner war.

Beispiel 3

Eine Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Kunstharzmischung wurde aus 94 g Phenol (1 Mol) und 103 g einer 35%igen Formaldehydlösung (1,2 Mol) sowie 63 g Wasser hergestellt, zu denen noch 66 g Resorcin (0,6 Mol), 217 g Wasser und darauf tropfenweise 62 g der 35%igen Formaldehydlösung (0,78 Mol) zugefügt wurden. Der Gesamtgehalt an Feststoffen machte damit 35 Gewichtsprozent aus. Nach Zusatz von 1 g konzentrierter Salzsäure und 2 g Methanol wurde die Lösung in eine flache Form gegossen und durch Erwärmen auf 65 bis 70⁰C zu einer etwa 0,5 mm dicken Platte in einem geschlossenen System zur Vermeidung von Verdampfungsverlusten vorgehärtet und anschließend etwa 3,5 Minuten lang auf 200 bis 23O⁰C erhitzt, um das Harz durchzuhalten und alle flüchtigen Bestandteile zu vertreiben.

Das Porenvolumen dieses Produktes betrug 61 bis 65% und die Luftdurchlässigkeit 120 bis 150 Minuten. Der elektrische Widerstand lag zwischen 90 und 130 mQ/cm².

Beispiel 4

Die Phenol - Resorcin - Formaldehyd - Kunstharzmischung des Beispiels 2 wurde verwendet, doch wurden 92 g feinverteiltes Siliciumdioxyd (25 Gewichts-Prozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt) als Füllstoff zugesetzt. Die aus dieser Masse erzeugte mikroporöse Platte besaß praktisch die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die im Beispiel 2 hergestellte.

Beispiel 5

Die Phenol - Resorcin - Formaldehyd - Kunstharzmischung des Beispiels 1 wurde verwendet. Die zur Vorhärtung der Masse dienende Form wurde mit 1 g einer handelsüblichen Polyesterfaser ausgelegt, welche darauf mit 20 g der Kunstharzmischung übergössen wurde, nachdem dieser 0,75 g 30%ige Salzsäure als Kondensiermittel und 1,5 g Methanol als Verzögerer zugesetzt worden waren. Zur Nachhärtung und Verdampfung der flüchtigen Bestandteile wurde etwa 8 Minuten lang auf 205⁰C erhitzt.

Das Porenvolumen der erhaltenen mikroporösen Platte betrug wie im Beispiel 1 50%; das sind 45%. bezogen auf das Gesamtgewicht einschließlich der as Fasern. Die mit Fasern verstärkte Platte war jedoch erheblich flexibler und dadurch mechanisch widerstandsfähiger.

Beispiel 6

In die nach Beispiel 2 hergestellte Kunstharzlösung mit einem Molverhältnis von Phenol zu Resorcin gleich 1:1 wurden noch 20 Gewichtsprozent Vermiculit als Füllstoff sowie 10 Gewichtsprozent (jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoffen) Glasfasern eingearbeitet. Diese Mischung wurde, wie unter Beispiel 5 beschrieben, zur Herstellung einer 0,5 mm starken mikroporösen Platte verwendet. Das Produkt besaß sehr gute mechanische Eigenschaften sowie ein Porenvolumen von 45 bis 50%.

Beispiel 7

In 20 g der gemäß Beispiel 3 hergestellten wäßrigen Kunstharzlösung wurden 2 g handelsübliche PoIyacrylnitrilf asern eingerührt. Diese Masse wurde in eine Form gegossen, welche einen gerippten Boden besaß. Nach dem Vorhärten durch Erwärmen auf etwa 70⁰C wurde ein einseitig mit Rippen versehener Bogen erhalten, welcher nach dem Aushärten und Vertreiben des Wassers, der Säure und des Methanols in Separatoren von der gewünschten Größe zerschnitten wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Scheiders unter Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Kunstharz für Schwefelsäure-Blei-Sammler, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalisch vorkondensierte Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Kunstharzmischung mit Wasser verdünnt, die Mischung nach Neutralisieren durch Zugabe einer Säure unter Erwärmen in einem geschlossenen System zu das Wasser und die Säure fein verteilt einschließenden, dünnen Bögen bzw. Platten vorhärtet und darauf, gegebenenfalls nach Auswaschen der Säure, durch Erhitzen auf 100 bis 250°C die flüchtigen Bestandteile vertreibt und gleichzeitig das Harz durchhärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Kunstharzmischung, bezogen auf das Phenol, 5 bis 95 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Molprozent, Resorcin und, bezogen auf Phenol und Resorcin, zusammen 100 bis 150 Molprozent, vorzugsweise 120 Molprozent, Formaldehyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kunstharzmischung mit so viel Wasser verdünnt, daß der Gesamtgehalt an Feststoffen 10 bis 75%, vorzugsweise 30 bis 50%, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel eine Säure, vorzugsweise Salzsäure oder eine andere Halogenwasserstoffsäure, schweflige Säure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Vorhärtung neben einer Säure Methanol als Kondensationsverzögerer zusetzt und die Vorhärtung durch Erwärmen auf 50 bis 100⁰C, vorzugsweise auf 7O⁰C, bewirkt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Kunstharzlösung vor dem Härten bis zu 100 Gewichtsprozent (bezogen auf Festharz) Fasern und/oder Füllstoff zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fasern Fasern aus Glas, Cellulose, Asbest oder einem Kunststoff verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoff Siliciumdioxyd, hochgeglühtes Aluminiumoxyd, Ruß, Kohlenstaub, Glimmer, Kaolin, Asbest, Diatomeenerde, Vermiculit, Calciumsilikat, Aluminiumpolysilikat, Holzmehl, Glasteilchen, Bariumsulfat oder eine Mischung derselben verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Härten Bögen bzw. Bahnen herstellt, welche auf einer oder beiden Seiten Rippen aufweisen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 810 064; USA.-Patentschrift Nr. 2 636 851.