DE1694308B2

DE1694308B2 - Herstellen mikroporoeser bogen oder bahnen

Info

Publication number: DE1694308B2
Application number: DE19671694308
Authority: DE
Inventors: Erhard 2085 Quickborn Decker
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1967-01-05
Filing date: 1967-01-05
Publication date: 1973-02-15
Also published as: DE1694308A1; SE331526B; BE708966A; US3551362A; FR1558515A; DE1694308C3; NL6800109A; GB1182205A

Description

Herstellung von Batteriescheidern mit ausgezeichneter 35 Oxydationsbeständigkeit und Festigkeit gegen die Akkumulatorsäure eignen.

Ausgangspunkt für die vorliegende Erfindung war der Gedanke, daß Wasser als Porenbildner besonders günstig ist, da es in äußerst gleichmäßiger

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 40 Form in einem Harz fein dispergiert und durch neuartiger mikroporöser Bogen oder Bahnen; die Erhitzen sehr einfach aus dem ausgehärteten Material Bogen oder Bahnen eignen sich insbesondere zur ausgetrieben werden kann. Bei Verwendung von Herstellung von Batteriescheidern, doch können sie Wasser muß ein härtbares und mit Wasser verdünnauch für andere Zwecke Verwendung finden und z. B. bares Harz gefunden werden, welches sich bei TemJ zur Herstellung von Kunstleder, Filtern, Membranen, 45 peraturen unterhalb von 100⁰C verfestigen läßt. Diaphragmen oder anderen Produkten, bei denen die Die meisten Latices von Polymeren können bei Mikroporosität neben den mechanischen Eigenschaften Temperaturen unter 100⁰C koaguliert werden, doch von Bedeutung ist, dienen. entsteht dabei entweder ein undurchlässiger Film oder

In Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren werden Batte- ein Pulver, sobald das Wasser aus der koagulierten riescheider verwendet, um einen direkten Kontakt 50 Schicht verdampft. Um eine nicht zusammenfallende zwischen den entgegengesetzt geladenen Platten zu Struktur zu erhalten, ist es deshalb erforderlich, die verhindern. Solche Scheider müssen für Elektrolyten Polymeren unter solchen Bedingungen auszuhärten durchlässig sein, um den Stromtransport zu ermög- oder zu vulkanisieren, bei denen das darin disperlichen. Die bislang bekannten Batteriescheider lassen gierte Wasser zurückgehalten wird, was z. B. dadurch sich in zwei Gruppen einteilen, nämlich (1) grobporige 55 erreicht werden kann, daß man bei überatmosphärimit einem mittleren Porendurchmesser von 10 bis schem Druck unter Wasserdampf arbeitet. Diese 50 μ und (2) mikroporöse Scheider mit Porengrößen Arbeitsweise ist jedoch nur bei Doppelbindungen von 5 μ und darunter. Die grobporigen Scheider, enthaltenden vulkanisierbaren Polymeren, wie z. B. welche z. B. aus mit Phenol-Formaldehyd-Harz im- Naturkautschuk, anwendbar. Darüber hinaus ist ein prägnierter Zellulose oder aus gesintertem Polyvinyl- 60 derartiges Verfahren sehr kompliziert, und die erhal- :hlorid bestehen, lassen sich zwar preiswert herstellen, tenen Produkte sind nicht oxydationsbeständig und ioch befriedigen ihre Eigenschaften nicht. So sind sie zeigen Alterungserscheinungen, worauf oben bereits ür losgelöste Bleidioxid teilchen durchlässig und ver- hingewiesen wurde.

lindern darüber hinaus nicht die Diffusion von in Es wurde nun gefunden, daß es durch Zusetzen

ileisammlern stets anwesendei,. Antimon, wodurch 65 eines hydrophilen Harzes, welches in einem wäßrigen lie Leistung der Bleiakkumulatoren auf die Dauer System bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden tark leidet. kann und dabei ein duroplastisches Gerüst bildet,

Mikroporöse Batteriescheider werden nach einem möglich ist, durch Verdampfen der flüchtigen Bestand-

teile aus dem gehärteten Bogen ein mikroporöses temperatur verhältnismäßig lang (5 bis 30 Minuteri) Produkt zu erhalten, falls erforderlich, kann das ist und hauptsächlich von der chemischen Stabilität »Gerüst« aus duroplastischem Harz bei erhöhten des Latex in Gegenwart von Resorcin und Mineral-Temperaturen weiter ausgehärtet werden. säuren abhängig ist.

Entsprechend wird mit der vorliegenden Erfindung 5 Für die Erfindung ist jede wäßrige Polymerdispersion

ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen geeignet, welche mit Resorcin oder anderen Polyoxy-

Bogen oder Bahnen, bei welchem man eine wäßrige benzolen, Fonnaldehyd und Mineralsäuren verträglich

Polymerisation zu das Wasser feinverteilt einschließen- ist, d.h. jede Dispersion, welche bei Zugabe der

den, dünnen Bogen oder Bahnen mit einem Gerüst Harzausgangsstoffe und des Härters nicht koaguliert

aus duroplastischem Harz härtet, ohne daß dabei das io oder unter Phasentrennung bricht. Es hat sich gezeigt,

Wasser entweichen kann, und anschließend die fluch- daß die Verträglichkeit in gewissem Umfang von der

tigen Bestandteile verdampft, vorgeschlagen, das Art des für die Herstellung der Polymerdispersion

dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Polymer- oder des Latex verwendeten Emulgiermittels abhängt,

dispersion, bezogen auf deren Gesamtfeststoffgehalt, Im allgemeinen kann für jedes gegebene Polymere ein

5 bis 80 Gewichtsprozent eines Polyoxybenzols mit 15 geeignetes Emulgiermittel gefunden werden, was für

aktivierten ortho- und/oder para-Stellungen, sowie jeden durchschnittlichen Fachmann auf der Hand

je Mol Polyoxybenzol 1,2 bis 2,0 Mol Formaldehyd liegt. Zu den vorteilhafterweise in Form wäßriger

zufügt, die Mischung nach Zugabe einer Säure vor- Dispersionen verwendbaren Polymeren gehören PoIy-

härtet und anschließend die flüchtigen Bestandteile vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, PoIy-

durch Erhitzen des Produktes auf eine Temperatur 20 styrol/Butadien, Polyacrylnitril/Butadien, Polyacryl-

von 100 bis 250"C austreibt und dabei gleichzeitig nitril, Polyvinylacetat, 2-Chlorbutadien, carboxylierte

das Polyoxybenzolharzgerüst aushärtet. Es ist wesent- Butadiencopolymere, Acrylpolymere und Polyolefine,

lieh, daß das Harz, vorzugsweise bei Temperaturen Ferner können zwei oder mehrere dieser Polymeren

zwischen 70 und 100°C, vorgehärtet wird, damit ein gemeinsam Verwendung finden, um bestimmte ge-

duroplastisches Kondensationsprodukt entsteht, wäh- 25 wünschte mechanische oder elektrische Eigenschaften

rend das Wasser noch in der Mischung zurückgehalten zu erhalten, z. B. PVC und Styrol/Butadien oder

wird. PVC und Polyvinylidenchlorid.

Das so gebildete Gerüst kann beim Verdampfen Die wäßrige Harz/Polymermischung wird normalerdes Wassers bei höherer Temperatur vollständig weise mit so viel Wasser verdünnt, daß der Gesamtausgehärtet werden, ohne daß dadurch die mikro- 30 feststoffgehalt etwa 10 bis 75, vorzugsweise 30 bis poröse Struktur zerstört wird. 50 Gewichtsprozent beträgt. Zu einem beträchtlichen

Geeignete Harze für das erfindungsgemäße Verfahren Teil hängt das Porenvolumen des Endproduktes von sind insbesondere Resorcin-Formaldehyd-Harze sowie dem Wassergehalt der Mischung ab. Das Poren-Formaldehydharze der höheren Homologen des volumen gemäß der weiter unten angegebenen Defini-Resorcins, Phloroglucin und Pyrogallol. Die Aus- 35 tion liegt im allgemeinen zwischen 0,3 und 3,0, gangsstoffe für das Harz sollen wasserlöslich sein, vorzugsweise bei 0,5 bis 2,0cm³/gdamit wäßrige Lösungen von ihnen hergestellt werden Die physikalischen Eigenschaften wie z. B. der können. Es wurde gefunden, daß Polyoxybenzole mit elektrische Widerstand und die Luftdurchlässigkeit sind oder ohne andere Substituenten am Benzolkern direkt von dem Porenvolumen abhängig,
geeignet sind, falls weitere Ringsubstitution in die 40 Da einige der verwendbaren Polymeren hydrophob ortho- und/oder para-Stellungen relativ zu den am sind, wird im allgemeinen ferner ein Netzmittel Ring befindlichen Oxygruppen gelenkt wird. Der zugesetzt, falls nicht die in der Polymerdispersion Ausdruck »aktivierte ortho- und/oder para-Stellungen«, enthaltenen Emulgier- oder Stabilisiermittel bereits wie er in der vorliegenden Beschreibung und den ausreichende Netzeigenschaften besitzen. Typische Ansprüchen verwendet wird, ist in dieser Bedeutung 45 Beispiele für brauchbare Netzmittel sind Natriumzu verstehen. Phloroglucin (1,3,5-Trioxybenzol), in alkylbenzolsulfonat, Natriuml&urylsulfat, Isooctyldem alle ortho- und para-Stellungen aktiviert sind, plienylpolyoxyalkylenäthylalkohol, Dioctylsulfosuccireagiert mit Formaldehyd am schnellsten, während nat und andere.

Pyrogallol (1,2,3-Trioxybenzol) wesentlich langsamer Das Vorhärten der Mischung wird auf einem gereagiert und die Reaktionsgeschwindigkeit von Resor- 50 eigneten Träger durchgeführt. Die erfindungsgemäßen ein (1,3-Dioxybenzol) in der Mitte liegt. Hydrochinon Mischungen lassen sich von Glas, rostfreiem Stahl, und 1,2,4-Trioxybenzol erwiesen sich als zu inaktiv. Silikonkautschuk, Tetrafluoräthylen, Polyolefinen und Bei Verwendung von substituierten Polyoxybenzolen ähnlichen gut trennen. Nach Aufgießen der Mischung werden aus den oben angegebenen Gründen wasser- auf einen Träger verfestigt sich die Masse schnell, wenn lösliche Verbindungen bevorzugt. 55 man auf etwa 70 bis 100°C erwärmt. Beim Erhitzen

Im allgemeinen wird der Formaldehyd in einem muß dafür Sorge getragen werden, daß das in der Überschuß von 1,2 bis 2,0 Mol je Mol Polyoxybenzol Mischung dispergierte Wasser nicht verdampfen kann, zugegeben; nicht umgesetztes Formaldehyd wird Das Erwärmen der Mischung wird deshalb entweder zusammen mit dem Wasser und anderen flüchtigen in einem geschlossenen System oder in einem Flüssig-Bestandteilen nach dem Vorhärten des Harzes ent- 60 keitsbad oder in einer gesättigten Wasserdampffernt. Überraschenderweise tritt bei Zimmertemperatur atmosphäre durchgeführt. Das Porenvolumen des keine Koagulation ein, wenn wäßrige Lösungen von Endproduktes nähert sich gewöhnlich dem Wasser-Formaldehyd, Polyoxybenzol und einem Härter, gehalt der Latex-Harz-Mischung. Es hängt in gewissem gewöhnlich einer Säure, zu der wäßrigen Polymer- Ausmaß von dem Verhältnis von Wasser zu Polyoxydispersion zugefügt werden, während bei erhöhter 65 benzol-Formaldehyd-Harz in der Mischung ab. Eih Temperatur ziemlich rasch Verfestigung stattfindet. größeres Porenvolumen kann durch eine größerb Für praktische Zwecke ist es von großer Bedeutung, Anzahl von Poren oder durch einen größeren Durchdaß die Topfzeit dieser Mischungen bei Zimmer- messer der einzelnen Poren hervorgerufen werden, wie

Messungen der Luftdurchlässigkeit der erfindungs- 0 bis 80% inerte Füllstoffe, jeweils bezogen auf das gemäß erhaltenen Bogen oder Bahnen zeigen. Vor dem Gesamtgewicht des Produktes. Verfestigen der wäßrigen, die Harzausgangsstoffe und Verglichen mit den bekannten mikroporösen Batte-Polymeren enthaltenden Mischung können inerte riescheidern aus Hartgummi oder Polyvinylchlorid Füllstoffe und, falls gewünscht, Fasern in Mengen bis 5 weisen erfindungsgemäß erhaltene Batteriescheider zu 300 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamt- erhebliche Vorteile auf. Am wichtigsten ist, daß ihre feststoffgehalt des Latex, zugesetzt werden. Die Herstellung ungewöhnlich einfach ist und deshalb üblichen, in der Batterieschwefelsäure unlöslichen erhebliche wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt. Füllstoffe sind brauchbar, wie z. B. Kieselsäure, Die Thermostabilität der Scheider ist wesentlich Aluminiumoxyd, Ruß, Kohlenstaub, Glimmer, Kaolin, io besser als die von Polyvinylchloridscheidern, da sie Ashest, Diatomeenerde, Vermikulit, Holzmehl, Glas- ein wärmehärtendes Harz enthalten. Sie werden durch teilchen, Bariumsulfat und andere. Selbstverständlich Säuren nicht angegriffen und ihre Oxydationsbeständigkönnen jedoch keine Füllstoffe Verwendung finden, keit ist hervorragend, insbesondere dann, wenn ein die die Polymeren koagulieren oder eine Phasen- Polymeres verwendet wird, welches keine Doppeltrennung der Dispersion bewirken würden. Es ist 15 bindungen oder leicht oxydierbare Gruppen enthält, bekannt, daß Latices besonders empfindlich gegen Der elektrische Widerstand der neuartigen Scheider zwei- und dreiwertige Metallionen sind, welche deshalb ist extrem niedrig, d. h., er liegt in dem Bereich zwischen in den verwendeten Füllstoffen nicht vorhanden sein 50 und 150mOhm/cm² (gemessen an Scheidern von dürfen. Durch die Zugabe derartiger Füllstoffe werden 0,5 mm Plattenstärke mit 2 mm hohen Rippen). Das erhebliche Einsparungen an Harz erreicht, ohne daß 20 Porenvolumen kann 0,3 bis 3,0 cm³/g betragen. Die dadurch die Eigenschaften der Batterieseparatoren Größe der einzelnen Poren ist sehr klein und liegt bei oder anderen aus den mikroporösen Bogen hergestell- etwa 0,5 bis 5 μ.

ten Produkte leiden. Zusammengefaßt kann festgestellt werden, daß die Vorzugsweise werden ferner Fasern wie Glas-, Herstellung der neuartigen Batteriescheider wesentlich Zellulose-, Asbest- oder synthetische Fasern zugesetzt, 25 einfacher und weniger kostspielig als die von anderen da die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes mikroporösen Scheidern gemäß Stand der Technik ist. auf diese Weise ganz erheblich verbessert werden und daß die neuartigen Scheider den bislang bekannten können. Darüber hinaus werden durch das Einbetten in allen wesentlichen Eigenschaften entsprechen und von Fasern ebenso wie durch die Zugabe von Füllstoffen sie in vielen wesentlichen Punkten an Qualität erhebweitere Einsparungen an Harz ermöglicht. 30 lieh übertreffen. Der extrem niedrige elektrische Häufig ist es erwünscht, die Batteriescheider auf Widerstand garantiert hervorragende Kaltstarteigeneiner oder beiden Seiten mit Rippen zu versehen. schäften der damit ausgerüsteten Batterien. Durch Durch Verwendung eines entsprechend gestalteten Wahl geeigneter Polymerdispersionen kann praktisch Trägers bei der Verfestigung des Harzes ist es möglich, jede gewünschte mechanische Eigenschaft erreicht solche Rippen bei der Herstellung von Batterie- 35 werden, z. B. können verhältnismäßig steife Batteriescheidern gemäß Erfindung auf besonders einfache scheider ebenso wie hochelastische gewonnen werden. Weise zu erhalten. Andererseits ist es auch möglich, Die folgenden Beispiele sollen zur näheren Erläunachträglich derartige Rippen aus dem gleichen oder terung der Erfindung dienen. Falls nichts anderes einem anderen Material auf die glatte Oberfläche des festgestellt wird, beziehen sich alle Prozentangaben auf ausgehärteten Materials aufzubringen. 40 das Gewicht.

Die weitere Aushärtung des duroplastischen Harzbestandteils und das Verdampfen der flüchtigen Be- Beispiel 1 standteile, welche in der verfestigten Masse feinverteilt

sind, kann in einem Schritt durchgeführt werden. Die 20 g eines Polyvinylchloridlatex mit einem Feststoffdabei angewandte Temperatur liegt vorzugsweise im 45 gehalt von etwa 50% wurden mit 5 g einer 36%igen Bereich zwischen 100 und 25O⁰C. Bei Anwendung wäßrigen Formaldehydlösung und 3 g Resorcin in höherer Temperaturen wird für die Durchführung 5 g Wasser versetzt. Als Härter wurde 1 g 35%ige dieses Verfahrensschrittes weniger Zeit benötigt, doch Salpetersäure zugefügt, worauf die Mischung in einer muß dabei beachtet werden, daß durch dieses Erhitzen 0,5 mm dicken Schicht in eine flache Form gegossen kein Zersetzen der in dem Produkt enthaltenen 50 wurde. Um ein Verdampfen des Wassers zu verhin-Polymeren oder Füllstoffe oder Fasern eintritt. Die dem, wurde die Form mit einer Glasplatte dichterforderliche Temperatur hängt ferner von der Art schließend abgedeckt und die Masse dann durch der als Kondensationsmittel verwendeten Säure ab. Erhitzen auf 70 bis 90° C vorgehärtet, wobei die Kunst-Falls eine flüchtige Säure, d. h. eine Halogenwasser- harzmischung fest wird. Die erhaltene wasserhaltige stoffsäure, schweflige Säure, Salpeters?ure oder Amei- 55 Kunstharzplatte wurde aus der Form herausgenommen sensäure verwendet wurde, dann kann diese zusammen und zur Nachhärtung d^s Resorcin-Formaldehydmit dem Wasser durch Erhitzen auf eine geeignete Harzes wenige Minuten lang auf etwa 18O⁰C erhitzt. Temperatur entfernt werden. Falls eine nicht leicht- Dabei verdampften das gesamte Wasser und alle flüchtige oder nichtflüchtige Säure, d. h. Schwefelsäure sonstigen flüchtigen Bestandteile, so daß ein mikro- oder Phosphorsäure, Verwendung fand, dann kann es 60 poröser Bogen aus Kunstharz von 0,5 mm Dicke notwenig werden, das vorgehärtete Produkt gründlich erhalten wurde. Das Porenvolumen des so erhaltenen mit Wasser zu waschen, um die Säure zu entfernen. Scheiders betrug bei verschiedenen Ansätzen etwa Häufig ist ein derartiges Waschen auf jeden Fall 1,3 cm³/g und entsprach damit fast genau dem Gehalt wünschenswert, um alle wasserlöslichen Salze zu an flüchtigen Stoffen in der Mischung vor dem Härten, beseitigen, die das Arbeiten der Batterie beeinträchtigen 65 Das Porenvolumen wurde bestimmt, indem ein gekönnten, wogenes Stück einer mikroporösen Platte (Gewicht g) Das Endprodukt enthält im allgemeinen 20 bis durch Eintauchen in Wasser mit diesem gesättigt und 100% Harz und Polymere, 0 bis 30% Fasern und danach zur Bestimmune der Gewichtszunahme

(= Wasseraufnahme in cm³) nochmals gewogen wurde (Gewicht G; Gewichtszunahme G—g), d.h.

Porenvolumen (in cm ³/g) = -?—--■.

g '

Die Gasdurchlässigkeit nach Gu Hey (die Zc'', welche 62 cm³ Luft bei 140 g Druck zum Passieren von 1 cm² der Platte benötigen) lag bei 12 Minuten, was einer durchschnittlichen Porengrößc von 2 bis 4 μ entspricht. Der elektrische Widerstand (dieser wurde an einer bei Normaldruck mit verdünnter Schwefelsäure befeuchteten Platte gemessen) betrug 60 mOhm/

B e i s ρ i e 1 2

15 g eines Polyvinylehloridlatcx und 5 g eines Styrul-Butadien-Latex (Feststollgehalt jeweils etwa 50%) wurden zusammengegeben und mit 5 g einer 36%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 3 g Resorcin jn 5 g Wasser sowie 5 g einer 8%'g^en wäßrigen Salzsäure vermischt. Diese Mischung wurde auf einen Träger aus Silikonkautschuk aufgebracht, welcher zur Herstellung von Batterie-Scheiderplatten mit Rippen mit 1,5 mm tiefen Nuten versehen war. Der Träger wurde zur mechanischen Verstärkung des Endproduktes mit einer Glasfasermatte in einer Menge von etwa 30 g/m² belegt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgehärtet und anschließend unter Vertreiben der flüchtigen Bestandteile ausgehärtet. Der fertige Bogen wies eine Stärke von 0,5 mm auf, wobei die Stärke an den Rippen 2,0 mm betrug. Der elektrische Widerstand lag bei 14 mOhm/cm², die Gasdurchlässigkeit nach Gurley betrug 12 Minuten. Bei einem Biegetest in Richtung der Rippen wurde gefunden, daß der Biegedurchmesser etwa 4 cm betrug, d. h., erst bei einer Biegung um ein Rohr von 4 cm Durchmesser traten in den Rippen Sprünge auf.

Beispiel J

15 g eines Acrylnitril-Butadienlatex wurden mit 5 g eines Polystyrol-Butadien-Latex (Feststoffgehalt jeweils etwa 50%) vermischt. Hierzu wurden 5 g einer 36%igen Formaldehydlösung sowie eine Lösung von 2 g Resorcin in 3 ml Wasser zugegeben, und als Härter wurden anschließend 5 ml einer etwa 8%igen Salzsäure zugefügt. Zur Verstärkung wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, eine Glasfasermatte in das Produkt eingearbeitet. Im übrigen wurde das Produkt, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben weiterbehandelt. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften stimmten praktisch mit denen des nach Beispiel 2 gewonnenen Produktes überein.

■ . · _e 1 4
^e ¹ ^s P^l

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wurden der Mischung 10 g Quarzmehl als Füllstoff vor dem Vorhärten zugesetzt. Der elektriscne Widerstand des Endproduktes betrug 102 mOhm/cm², die Luftdurchlässigkeit nach G u r 1 e y 15 Minuten und der Biegedurchmesser 8 cm.

Beispiel5

10 g eines 50%'g^en Polyvinylidenchloridlatex wurden mit 10 g eines Polystyrol-Butadien-Latex vermischt und dann mit 2,5 g Resorcin in 10,0 g Wasser sowie 4,0 g einer 36%igen Formaldehydlösung versetzt. Nach Zugabe von Ig einer etwa 50%igen Salpetersäure wurde aus dieser Mischung wie oben beschrieben ein Bogen von 0,5mm Stärke hergestellt, welcher keine Verstärkung durch Fasern aufwies. Der Widerstand ^{Iag bei} 48 mOhm/cm², die Gasdurchlässigkeit nach G u r I e y bei 10 Minuten. Dieses Produkt konnte um 180° geknickt werden, ohne zu brechen.

Beispiel 6

20 g eines Mischpolymerisat-Latex auf Basis von

ίο Polyvinylchlorid (Feststoffgehalt 55%) wurden mit 25 g einer Lösung von 5 g Resorcin in Wasser und 10 g einer 36%igen Formaldehydlösung sowie 5 g einer 8°/_oigen Salzsäure als Härter versetzt. Nach gründlichem Durchmischen wurde die Mischung auf ^{eme m}'^{1 emer} Glasfasermatte belegte Glasplatte aufgegossen und nach dem Abdecken mit einer weiteren Glasplatte 2 Minuten lang auf 95°C erwärmt.

Anschließend wurde das Produkt entnommen und bei 160°C getrocknet. Der fertige 0,45 mm dicke Bogen wies einen Gurley-Wert von 8 Minuten, einen elekirischen Widerstand von 48 mOhm/cm² und ein Porenvolumen von 1,8 cm³/g auf.

Beispiel 7

20 g eines Mischpolymerisat-Latex auf Basis von Polyvinylacetat (Feststoffgehalt 51 %) wurden mit 15 g einer wäßrigen Resorcinlösung (Resorcingehalt 3 g) und 5 g einer 36%igen Formaldehydlösung sowie 5 ml 8%'g^er Salzsäure versetzt und wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben zu einem festen Bogen von 0,58 mm Plattenstärke verarbeitet. Der Cmrley-Wert lag bei 3 Minuten, der elektrische Widerstand b-H 72 mOhm/cm² und das Porenvolumen bei 1,7 cm³/g.

ti e 1 s ρ 1 e I 8

10 g eines 2-Chlorbutadien-Latex (Feststoffgehalt etwa 50%) wurden mit 5 g eines handelsüblichen Stabilisators (5%ige Lösung) versetzt. Anschließend wurden 10 g einer Lösung von 4 g Resorcin in Wasser _uncj ^Qg einer 36%igen Formaldehydlösung sowie 3 g 8%ige Salzsäure zugegeben. Anschließend wurde die Mischung wie in Beispiel 6 beschrieben zu einem festen Bogen von 0,42 mm Dicke verarbeitet. Das Porenvolumen betrug 1,1 cm³/g, der Gurley-Wert lag bei 50 Minuten und der elektrische Widerstand bei 78 mOhm/cm².

B e i s ρ i e 1 9

2 g Phloroglucin wurden in 10 g Wasser heiß gelöst, anschließend wurden 20 g eines etwa 50%igen PVC-Latex in die warme Lösung eingerührt, zu der schließlieh noch 5 g einer 36%igen Formaldehydlösung zugegeben wurden. Diese Mischung kann zwar ohne Härter vorgehärtet werden, doch wird die Vorhärtung beschleunigt, wenn man 1 ml einer etwa 8%igen Salzsäure zugibt Das aus dieser Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Produkt besaß praktisch die gleichen Eigenschaften, d. h. einen elektrischen Widerstand von 60 mOhm/cm² und eine Gasdurchlässigkeit nach G u r 1 e y von 12 Minuten.

Beispiel 10

4g pyrogallol wurden in 10 g Wasser gelöst, wobei zur vollständigen Auflösung erhitzt wurde. Zu der noch heißen Lösung wurden 20 g eines 50%igen PVC-Latex und 5 g einer 36%igen wäßrigen Formaldehydlösung sowie 5 ml einer 8%igen Salzsäure als Härter zugegeben. Zur Vorhältung wurde etwa

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5 Minuten lang auf 90⁰C erwärmt, wobei wie in den vorhergehenden Beispielen zur Vermeidung von Verdampfungsverlusten in einem geschlossenen System gearbeitet wurde. Die Eigenschaften dieses Produktes entsprachen denen des Bogens nach Beispiel 6.

An Stelle einer stationären Form mit Abdeckung kann dazu z. B. auch ein Paar von zwei Endlosbändern dienen, die parallel in einem geringen Abstand voneinander umlaufen, so daß die Masse zwischen ihnen zu einem Bogen der gewünschten Stärke vorgehärtet werden kann, ohne daß das eingeschlossene Wasser entweichen kann. Derartige Endlosbänder können z. B. aus Teflon, Silikonkautschuk, Stahl oder einem anderen geeigneten Material hergestellt sein. Wie oben bereits erwähnt, ist es ferner möglich, diese Träger mit Rillen zn versehen, so daß ein mit Rippen ausgestattetes Endprodukt erhalten wird.

Beispiel 11

Die folgenden Versuche zeigen die Abhängigkeit der Produkteigenschaften von dem Resorcinharz- und Wassergehalt sowie vom Füllstoffgehalt.

Die Versuche A, B und C wurden wie oben in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt. Es zeigte sich, daß das Porenvolumen mit abnehmendem Resorcin- und Wassergehalt ebenfalls abnimmt, so daß die Luftdurchlässigkeit und der elektrische Widerstand ansteigen. Durch geeignete Auswahl der Mengen-Verhältnisse hat man es somit in der Hand, einen Bogen mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen.

Die Versuche D bis H wurden so durchgeführt, daß das Quarzmehl mit der Resorcinlösung, der

ίο Formaldehydlösung und gegebenenfalls Wasser vermischt wurde, so daß eine homogene Suspension erhalten wurde; diese wurde dann mit dem Latex vermischt, worauf schließlich noch der Härter zugesetzt wurde. Die Mischung wurde auf eine vorgewärmte Glasplatte gegossen, die mit einer Glasfasermatte belegt war, und mit einer zweiten vorgewärmten Glasplatte bedeckt und etwa 60 Sekunden lang auf 10O⁰C erwärmt. Anschließend wurde der Bogen bei 17O⁰C getrocknet. Die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Meßwerte zeigen, daß das Porenvolumen bei ansteigendem Füllstoffgehalt abnimmt, so daß die Luftdurchlässigkeit und der elektrische Widerstand entsprechend ansteigen; durch Zugabe von weiterem Wasser läßt sich dieser Effekt jedoch teilweise kompensieren.

A	B	C	D	E	F	G
20	20	20	20	20	20	20
15	10	5	7	7	7	7
5	5	5	5	5	5	5
5	5	5	5	5		5
			5	10	15	20
0,57	0,50	0,42	0,58	0,56	0,55	0,59
8	16	35	20	26	32	32
66	72	144	120	132	132	180
2,0	1,5	1,0	1,0	0,8	0,6	0,5

Latex (g)

20% Resorcinlösung (g) ....
36% Formaldehydlösung (g)

8 % Salzsäure (g)

Füllstoff (Quarzmehl in g)

Plattenstärke (mm)

Gurley-Wert (Minuten)

Elektrischer Widerstand

(mOhm/cm²)

Porenvolumen (cm³/g)

20

5
20+5gH₂O

0,59
24

138
0,7

Claims

neueren Verfahren hergestellt, indem Stärketeilche D _. in gelöstes Polyvinylchlorid eingebettet und diese naci ratentansprucne: Formung des Batteriescheiders und Verflüchtigen de Lösungsmittels herausgelöst werden. Das Heraus

1. Verfahren zum Herstellen mikroporöser Bogen S lösen der Stärke ist jedoch umständlich, so daß solchi oder Bahnen, bei welchem man eine wäßrige Scheider in der Herstellung sehr teuer sind. Ein weitere: Polymerdispersion zu das Wasser feinverteilt Nachteil besteht darin, daß Polyvinylchlorid eil einschließenden, dünnen Bogen oder Bahnen mit Thermoplast ist, und daß deshalb daraus bestehende einem Gerüst aus duroplastischem Harz härtet, Batteriescheider eine schlechte Thermostabilität ai;f· ohne daß dabei das Wasser entweichen kann, io weisen.

und anschließend die flüchtigen Bestandteile ver- Ferner sind mikroporöse Scheider aus Naturdampft, dadurch gekennzeichnet, daß kautschuk bekannt, welche so hergestellt werden, man der Polymerdispersion, bezogen auf deren daß man einen wäßrigen Latex zu einer geleeartigen Gesamtfeststoffgehalt, 5 bis 80 Gewichtsprozent Masse koaguliert und dieses Gel unter Wasser härtet, eines Polyoxybenzols mit aktivierten ortho- und/ 15 worauf man die Masse in einer Wasserdampfatmo- oder para-Stellungen, sowie je Mol Polyoxy- Sphäre zu wasserhaltigen Bogen aushärtet (vulkanisiert) benzol 1,2 bis 2,0MoI Fonnaldehyd zufügt, die und schließlich das Wasser vertreibt, wodurch man Mischung nach Zugabe einer Säure vorhärtet und einen mikroporösen Bogen erhält. Solche Scheider anschließend die flüchtigen Bestandteile durch haben zwar gute elektrische Eigenschaften, doch Erhitzen des Produktes auf eine Temperatur von 20 besitzen auch sie eine Reihe von Nachteilen. Das 100 bis 25O⁰C austreibt und dabei gleichzeitig das Vulkanisieren des Latex zu Hartgummiplatten oder Polyoxybenzolharzgerüst aushärtet. -bahnen erfordert lange Zeit und hohe Temperaturen,

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- so daß die Herstellung sehr kostspielig ist. Weiterhin kennzeichnet, daß man die wäßrige Harz/Polymer- sind Hartgummischeider äußerst oxydationsempfindmischung mit soviel Wasser verdünnt, daß der 25 lieh und zeigen bei Lagerung Alterungserscheinungen. Gesamtfeststoffgehalt 10 bis 75, vorzugsweise Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb in erster 30 bis 50 Gewichtsprozent beträgt. Linie die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zu

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch entwickeln, mit dessen Hilfe thermostabile mikrogekennzeichnet, daß man der wäßrigen Harz- poröse Bogen oder Bahnen auf einfache und kosten-Polymermischung vor dem Härten, bezogen auf 30 sparende Weise erhalten werden können. Dabei sollen den Gesamtfeststoffgehalt der Latex, bis zu die Bogen oder Bahnen gute mechanische Eigen-300 Gewichtsprozent Füllstoffe und/oder Fasern schäften wie Elastizität, Schlagfestigkeit und Abriebzusetzt, widerstand aufweisen. Insbesondere sollen sie sich zur