DE2506274C3

DE2506274C3 - Federndes, wasserdichtes Material aus imprägniertem Polyurethan und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2506274C3
Application number: DE19752506274
Authority: DE
Inventors: Alfred Newcastle Upon Tyne Stern
Original assignee: General Foam Products Ltd North Shields Tyne & Wear Gb
Current assignee: General Foam Products Ltd North Shields Tyne & Wear Gb
Priority date: 1974-02-14
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1981-06-19
Also published as: FR2261309A1; IT1030137B; GB1495721A; DE2506274A1; DE2506274B2; FR2261309B3; CA1042738A; AU7809975A; ES434679A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs I. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zum Herstellen solcher Materialien.

Für eine Vielzahl von Anwendungen, wie Schuhwerk, Baumaterialien, Dichtungen und Dichtungsflächen werden federnde und wasserdichte Materialien benötigt.

Bisher waren im wesentlichen drei Arten flexibler und wasserdichter Polyurethan-Materialien bekannt. Massiver Urethangummi ist wasserdicht, flexibel und weist

eine gute Druck- und Abriebfestigkeit auf, er hat jedoch

eine hohe Dichte, typischerweise in der Größenordnung • von 1200 kg/m³ und ist daher für viele Anwendungen zu kostspielig. Mikroporöse, von der oberflächlichen Haut

befreite elastische Poiyurethanschäume haben zwar eine niedrigere Dichte, z.B. 800kg/m³ und sind im wesentlichen wasserdicht, jedoch verformen sie sich unter Druck leicht und ihre Zellstruktur ist schwierig zu steuern. Schließlich ist es bekannt, offenzellige Polyurethanschäume niedriger Dichte mit verschiedenen Mitteln zu imprägnieren, jedoch erlangen solche Materialien ein ausreichendes Dichtungsvermögen unter Druck nur dann, wenn sehr hohe Anteile an Imprägnierungsmittel verwendet werden. In typischen Fällen liegt der Anteil an Imprägnierungsmittel zwischen 75% und 200% des Polyurethan-Gewichts, und zur Ausbildung einer flüssigkeitsdichten Dichtung ist ein permanenter Druck erforderlich.

Es ist insbesondere aus der DE-OS 20 31 Ιί,ύ bekannt, Schaumstoffe niedriger Raumgewichte mit wässerigen Polyurethandispersionen zu imprägnieren, um die mechanischen Eigenschaften sowie die Lichtechtheit und das Brandverhalten zu verbessern.

Aus der GB-PS 13 37 413 ist ein Verfahren zum Herstellen elastischer Formkörper aus Polyurethan bekannt, bei dem zerkleinerte Polyurethanschaumteilchen, deren Teilchengröße 2 mm nicht übersteigt, mit einem Polyurethan-Vorläufer gemischt und dieser unter Druck so polymerisiert wird, daß die Neigung zum jo Schäumen weitgehend unterdrückt wird und ein im wesentlichen zellfreies Produkt entsteht Die Dichte dieses Produktes liegt in der Größenordnung von etwa 100 bis 120 kg/m³. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der GB-PS 8 69 624 bekannt, in der auch erwähnt wird, daß die Dichte des Endproduktes in gewissen Grenzen durch den Druck gesteuert werden kann, der während der Polymerisation des Bindemittels auf die Schaumstoffteilchen-Bindemittel-Mischung ausgeübt wird.

Aus der US-PS 33 55 316 ist es bekannt, einen offenzelligen Urethanschaum mit Latex so zu polymerisieren, daß die Porenstruktur im wesentlichen erhalten bleibt

Die bekannten Materialien sind, wie erwähnt, für die oben angegebenen Anwendungen jedoch entweder völlig ungeeignet oder sie lassen doch erheblich zu wünschen übrig.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein federndes und wasserdichtes Material anzugeben, das eine sehr hohe Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsge.näß bei einem Material gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Materials und vorteilhafte Verfahren zur Herstellung des Materials gemäß der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Die bekannten Imprägnierungsverfahren haben zwar im allgemeinen den Zweck, die Festigkeit des Ausgangsmaterials zu erhöhen. Nachdem sie schon verhältnismäßig dichte Materialien mit relativ guten Festigkeitseigensehaften liefern, war es nicht zu erwarten, daß man durch nochmaliges Imprägnieren solcher Materialien hoher Dichte ein federndes und h> wasserdithtes Material mit verbesserten Abriebeigenschaften erhält.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des erfindungsgemäßen Materials werden sogenannte

wiederaufgebaute Polyurethanschäume mit einer Dichte von 400,5 bis 800,9 kg/m³ und einem Imprägnierungsgrad von 10 bis 35 Gewichtsprozent des Polyurethans verwendet, die durch Verbinden von Teilchen aus zerkleinertem Polyurethanschaum mit einem Polyurethan-Bindemittel hergestellt worden sind. Geeignete Ausgangsmaterialien sind die Materialien, die in der GB-PS 13 37 413 beschrieben sind und erhalten werden, wenn man Polyurethanschaum, der auf eine Teilchengröße unter 2 mm verkleinert wurde, unter Druck zu einer Dichte im Bereich von 160,2 bis 961,1 kg/m³ verpreßL Derartige Materialien sind nicht in dem Sinne als porös erkennbar, in welchem der Ausdruck gewöhnlich bei Polyurethanschäumen angewandt wird, jedoch haben sie eine noch ausreichende Porosität für eine Imprägnierung zur Bildung der erfindungsgemäßen Materialien. Es können jedoch auch Schaumstoffteilchen anderer Teilchengrößen verwendet werden und die Teilchengröße des zerkleinerten Schaumes in den bei der Herstellung der Materialien gemäß der Erfindung verwendeten wiederaufgebauten Materialien beträgt vorzugsweise 1 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2 mm. Derartige wiederaufgebaute Materialien können andere Materialien, enthalten, wie beispielsweise zerkleinerten Schaum auf der Basis von synthetischem oder natürlichem Gummi oder Vinylpolymerisat oder mineralische Füllstoffe oder Fasern oder pulverisierten Kork, jedoch werden hier unter dem Ausdruck »Polyurethanmaterial« Materialien auf der Basis Polyurethan und insbesondere Polyurethan-Bindemitteln verstanden.

Als Imprägnierungsmittel können die verschiedensten Elastomere verwendet werden, was bis zu einem gewissen Grade von dem An wer· Jungszweck des Materials abhängt. Beispiele von Imprägnierungsmitteln sind Gummis der verschiedensten \rten, Vinylpolymerisate und -copolymerisate, Acrylelastomere, Butylgummis und insbesondere carboxilierte Styrol-Butadien-Gummis. Das Imprägnierungsmittel kann Additive für die verschiedensten Zwecke enthalten, beispielsweise färbende Stoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Oberflächenmodifizierungsmittel, UV-Stabilisierungsmittel, Desodorantien, Fungizide und feuerhemmende Mittel.

Der Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Materialien sind ihre Flexibilität, Verschleißfestigkeit und Dichtungseigenschaften, die bei niedrigeren Dichten oder niedrigeren Imprägnierungsmittelanteilen als bei den bekannten Materialien erreicht werden. Dies läßt sich anhand eines Vergleiches eines typischen Materials gemäß der Erfindung mit typischen bekannten Materialien erläutern.

Ein Material gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, basierend auf einem porösen Polyurethanmaterial mit einer Dichte von 480,6 kg/m³, das 80,1 kg/m^J Imprägnierungsmittel enthält, hat eine Wasserdichtigkeit und Abdichtungsfähigkeit wie ein fester Urethangummi mit einer Dichte von 1201,4 kg/m³ oder em mikrozelliges Polyurethan mit einer Dichte von 800,9 kg/m³, wobei es die Vorteile eines niedrigeren Gewichtes und einer leichteren Steuerbarkeit der Produktion aufweist. Es ist ferner bemerkenswert, daß das Material gewichtsmäöig leichter und gegenüber Verschleiß beständiger ist als Gummi oder Vinyl-Folien bzw. -platten und daß es als weitere Vorteile eine bessere Flexibilität und Beständigkeit gegen Rißbildung, eine gewisse Atmungsfähigkeit und ein niedriges Wasserabsorptionsvermögen, das in der Größenordnung von 5% liegt, aufweist. Hei Imprägnierungsmittel- anteilen oberhalb des beanspruchten Bereiches, beispielsweise von 70%, ergäbe sich ein Produkt mit noch niedrigerem Wasserabsorptionsvermögen und niedrigerer Atmungsfähigkeit, was für viele Anwendungen, wie Schuhsohlen, nachteilig ist

Bei einem vorteilhaften Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen federnden und wasserdichten Materials wird ein poröses Polyurethanmaterial mit 5 bis 50 Gewichtsprozent eines elastomeren Materials in

ίο Form einer Dispersion in einem flüssigen Medium, insbesondere einem wässerigen Latex, oder einer Schmelze imprägniert. Färbende Bestandteile oder andere Additive, wie sie oben erwähnt worden sind, können dem feuchten Imprägnierungsmittel zugegeben werden.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials geht also von einem Ausgangsmaterial hoher Dichte aus und imprägniert dieses noch weiter. Dabei kann die imprägnierte Struktur ohne weitere

Druckanwendung ausgehärtet und getrocknet werden.

Das tatsächliche Imprägnierungsverfahren kann auf mehreren Wegen durchgeführt werden. Es kann einfach durch Eintauchen oder Besprühen einer Folie bzw. Platte des porösen Materials durchgeführt werden, obzwar man dafür Sorge tragen muß, einen Lufteinschluß im Mittelpunkt der Folie bzw. der Platte zu verhindern. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, bis zu einem gewissen Ausmaß vorzupressen, um die Hauptmenge der in der Struktur vorhandenen Luft auszutreiben und dann den Druck unter der Oberfläche der Flüssigkeit zu entspannen, um es dem Imprägnierungsmittel zu ermöglichen, die Folie bzw. die Platte zu durchdringen. Daran schließt sich eine Endstufe, in welcher das Material einem geregelten Druck unter worfen wird, um die Einstellung der erforderlichen Konzentration an den Imprägnierungsmitteln zu erreichen. Dieses Verfahren kann entweder als Ansatzverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann der Druck bequemer weise unter Verwendung von Quetschwalzen aus Stahl ausgeübt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zum Herstellen der vorliegenden Materialien und die Eigenschaften der Produkte.

Beispiel 1

Ein 33,02 χ 33,02 cm großes Stück trockenes, wiederaufgebautes Polyurethan-Material, das gemäß dem einzigen Beispiel der GB-PS 13 37 413 hergestellt

μ worden war und ein Gewicht von 490 g bei einer Dicke von 8 mm aufwies, wurde durch eine Reihe von angetriebenen Quetschwalzen aus Stahl mit einer Spaltbreite von 3,6 mm, die in einen Behälter, gefüllt mit einer Gummi-Emulsion, die 50% Feststoff enthält, eingetaucht waren, hindurchgeführt. Nach dem Entnehmen der Probe aus dem Behälter wurde diese zwecks Beseitigung von überschüssigem Imprägniermittel durch einen zweiten ähnlichen Walzenspalt hindurchgeführt. Die Materialplatte wog nach dieser weiteren Behandlung 656 g. Sie wurde dann bis zur Gewichtskonstanz bei einer Temperatur von 150°C getrocknet. Das Endgewicht der Platte betrug 573 g (entsprechend 17% Imprägnierungsmittel). Die Wasserabsorption dieser Probe wurde nach dem SATRA-Test-Verfahren PM 75

·>■> (Wasserabsorption von porenhaltigen Sohlenstoffen nach dem Druckverfahren) gemessen und es werden die Ergebnisse diese"! Tests und andere physikalischen Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle

Eigenschaft

Nichtimprägniert

Imprägniert

Carboxylierte Butadienlatex-Emulsion, 1ÜO Teile
50 bis 55 % Feststoffe

Färbeemulsion 2 Teils

Wasser 100 Teile

Dichte

Wasserabsorptionstest
Zugfestigkeit kg/cm²
Spaltungs-Kerb-Festigkeit (pro 2,5 cm)

560,7 kg/m³ 656,8 kg/m³

über 100% 6,1%

20,46 25,66

11 20

Beispiel 2

Eine weitere Probe wie oben (Trockengewicht 490 g) wurde in einer identischen Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß das endgültige Trockengewicht 614 g (253% Imprägniermittel) betrug. Die Wasserabsorption dieser Probe war 4,9%.

Beispiel 3

Das folgende Beispie! verwendet eine Mischung von imprägnierenden Harzen, die fähig ist, eirs versteifte Platte zu liefern, die beim Biegen nicht reißt

Eine imprägnierende Zubereitung wurde aus den folgenden Bestandteilen (Gewichtsteilen) hergestellt:

Carboxylierte Styrol-Butadien-Copolymerisat-Emulsion, 50 bis 55 % Feststoffe

Ein 30,48 χ 30,48 cm großes Stück eines wiederaufgebauten Schaummaterials (wie oben), 2 mm Dicke mit einem Gewicht von 76,5 g, wurde mit diesem Imprägniermittel derart imprägniert, daß nach dem Trocknen bei 150⁰C das Endgewicht der Platte 102,2 g betrug. Dies entspricht einem Imprägnierungsmittelanteil von 25%. Die Zugfestigkeit des imprägnierten Materials, gemessen gemäß British Standard 3379, war 35,15 kg/cm² und das doppelte von derjenigen des nichtimprägnierten Materials. Die Dehnung betrug 50%, was gegenüber dem nichtimprägnierten Material keinen allzu großen Unterschied darstellte.
Ähnliche Produkte können bei Imprägnierungsmittelanteilen von 15 bis 30 Gew.-% an trockenen imprägnierten Feststoffen erhalten werden, wobei der bevorzugte Bereich 25 bis 30% ist.

Diese Produkte und insbesondere dasjenige von Beispiel 3 selbst sind für die Herstellung von

25 Schuhmaterialien, Handtaschen, Gepäckstück- und Auto-Teile brauchbar. Das Material hat den zusätzlichen Vorteil, daß es wärmeverformbar ist und ebenso 100 Teile auch zu Geweben oder Schaummaterialien oder

anderen geeigneten Substraten laminiert werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Federndes und wasserdichtes Material aus mit einem Elastomer imprägniertem porösem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Polyurethan ein wiederaufgebautes Polyurethanschaummaterial ist und ohne Imprägnierung eine Dichte von 320,4 bis 800,9 kg/m³ hat und daß das die Imprägnierung bildende Elastomer in einem Anteil von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das poröse Polyurethan, vorhanden ist

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des die Imprägnierung bildenden Elastomers 15 bis 30 Gewichtsprozent des Polyurethans beträgt

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die imprägnierung bildende Elastomer ein carboxyliertes Styrol-Butadien-Copolymerisat ist.

4. Verfahren zum Herstellen eines federnden, wasserdichten Materials nach Anspruch 1, bei welchem ein Poren aufweisendes Polyurethanmaterial mit einem flüssigen elastomeren Imprägnierungsmittel getränkt und das Imprägnierungsmittel verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein wiederaufgebautes Polyurethanschaummaterial, dessen Dichte im Bereich zwischen 320,4 und 8003 kg/m³ liegt, mit dem elastomeren Imprägnierungsmittel in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent Imprägnierungsmittel-Feststoff, bezogen auf das Polyurethan, getränkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wiederaufgebautes Polyurethanächaummaterial verwendet wird, welches durch Verbinden von Polyurethanschaumstoffteilchen mit Teilchengrößen zwischen etwa 1 und 4 mm mit einer Polyurethanzubereitung unter Druck erhalten worden ist

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß ein wiederaufgebautes Polyurethanschaummaterial verwendet wird, welches durch Verbinden von Polyurethanschaumstoffteilchen mit Teilchengrößen unter 2 mm mit einer Polyurethanzubereitung unter Druck erhalten worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Imprägnierungsmittel Vinylpolymerisate und -copolymerisate, Acrylelastomere oder Butylgummi, wie Styrol-Butadien-Gummi, verwendet werden.