DE1694308A1 - Mikroporoese Bogen oder Bahnen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Mikroporoese Bogen oder Bahnen sowie Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
I uari ment y.moert we
1 —(44
Mikroporöse Bogen oder Bahnen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung betrifft neuartige mikroporöse Bogen oder Bahnen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung; dl« Bogen
oder Bahnen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Batteriesoheldern, doch können sie auch für andere Zweoke
Verwendung finden und ζ.B. zur Herstellung von Piltern,
Membranen, Diaphragmen oder anderen Produkten, bei denen
die Mikroporosität von Bedeutung ist, dienen.
In Blel/eahwefelsKure-Akkumuletoren werden Batterleeohelder
verwendet, um einen direkten Kontakt «wischen den entgegengesetzt geladenen platten zu verhindern· Solche
Soheider müssen für Elektrolyten durchlässig sein, um den
Stromtransport xu ermöglichen. Die bislang bekannten Batteriesoheider lassen sich In zwei Gruppen einteilen,
nämlich (l) grobporige mit einem mittleren Porendurohmesser von 10 bis 50 Ai und (2) mikroporöse Soheider mit
Porengrößen von 5 μ und darunter. Die grobporigen
Soheider, welche z.B. aus mit Phenol/Pormaldehydhars Imprägnierter Zellulose oder aus gesintertem Polyvinylchlorid
bestehen, lassen sich zwar preiswert herstellen, doch
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befriedigen Ihre Eigenschaften nicht. So Bind ale für
loEgeLöete Bleldioxydteilohen durchlässig und verhindern
darüber hinaus nicht die Diffusion von In Bleisanmlem
stets anwesendem Antimon, wodurch dis Leistung der Blei»
akkumulatoren auf die Dauer stark leidet.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines
mikroporösen Separators. Dazu wurden bislang verschiedene
W φ Stoffe verwendet. Noch heute werden Scheider aus Holz
erzeugt, doch werden diese sowohl von der Akkumulatorsäure als auoh durch Oxydation verhältnismäßig rasch
zerstört. Nach einen neueren Verfahren werden Stärketellohen in gelöstes Polyvinylohoorld eingebettet und
diese naoh Forming des Batterleaoheiders und VerflUontlgen
> des Lösungseittele herausgelöst. Das Heraus 18·an der
Stärke 1st Jedooh uaständlioh, so daβ solche Soheider in
der Herstellung sehr teuer sind. Un weiterer Naohteil
. besteht darin, daß Polyvinylchlorid ein Thermoplast ist,
und daß deshalb daraus bestehende Batterlesohelder eine
sohleohte Thernostabllltät aufweisen. So neigen PVC-Separatoren z.B. bei Verwendung in heißen Ländern, in
welchen die Kraftfahrseugbatterien besonders hohe
Temperaturen erreichen, zur Schrumpfung und Verformung,
was schließlich zum Ausfall der Batterie führt.
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welche so hergestellt werden, daß man einen wässrigen
Latex zu einer geleeartigen Messe koaguliert und dieses OeI unter Wasser härtet, worauf men die Masse in einer
Wasserdampfatmosphäre zu wasserhaltigen Bogen aushärtet
(vulkanisiert) und schließlich das Wasser vertreibt, woduroh man einan mikroporösen Bogen erhält. Solohe
Soheider haben zwar gute elektrische Eigenschaften, doch besitzen auch sie eine Reihe von Nachteilen. Das
Vulkanisieren da« Latex zu Hartgummipiattan oder -bahnen
erfordert lange Zeit und hone Temperaturen, so daß die ^
Herstellung sehr kostspielig ist. Weiterhin sind Ha rtgummisoheidar KuBerst oxydationaeepfindlioh und zeigen
bei Lagerung Altarungaarsohelnungen.
Dar vorliegenden Brflndunc liegt deahalb in erater Linie
die Aufgabe zugrunde, «in neu·· Verfahren tu entwickeln,
alt deaatn Hilf· thenaottabil· aikroporöat Bogen oder
Bahnen für die Herstellung von Battarlesohaidarn «dt ausgazelohnetar Oxidationsbeständigkeit und Festigkeit £ {
gegen dia AkkuaulatoraXure auf alnfaohe und kostensparenda
Weise erhalten warden kOnnan. Dabei sollen dia Bogen oder
Bahnen entsprechend« maohanlaoha Eiganschsften wie Elastizität, Schlagfestigkeit und Abriebwider·tand aufwaisan.
Aus gangs pmkt- für die vorliegende Erfindung war der
Oedanke, *aß Wasser als Porcnblldner besonders günstig
ist, da ι»? In äußeret gleichm'lßißer Form in einem Harz
" 2
C D 9 S u 2
BAD ORIGlNAU
fein dlsperglert und durch Erhitzen sehr einfach aus dem ausgehärteten Material ausgetrieben werden kann.
Bei Verwendung von Wasser muß ein härtbares und mit Wasser νerdünnbaree Harz gefunden werden, welches sich
bei Temperaturen unterhalb von 100° C verfestigen läflt. Die meisten Latices von Polymeren können bei Temperaturen unter 100°C koaguliert werden, dooh entsteht
dabei entweder ein undurchlässiger Film oder ein Pulver sobald das Wasser aus der koagulierten Schicht verdampft.
Um eine nicht zusammenfallende Struktur zu erhalten, ist es deshalb erforderllah, die Polymeren unter solchen
Bedingungen auszuhärten oder zu vulkanisieren, bei denen daa darin dlspergierte Wasser zurückgehalten wird,
was z.B. dadurch erreicht werden kann, daf man bei UberatiusphHrisoheai Druck unter Wasserdampf arbeitet. Diese
Arbeltswelse ist Jedooh nur bei Doppelbindungen enthaltenden vulkanisiert» ren Polymeren, wie z.B. Naturkautschuk, anwendbar. Darüber hinaus ist ein derartiges
Verfahren sehr kompliziert und die erhaltenen Produkte sind nicht oxydationsbeständig und zeigen Alterungserscheinungen, worauf oben bereits hingewiesen wurde.
Ea wurde nun gefunden, daβ es durch Zusetzen eines hydrophilen Harzes, welohes in einem wässrigen System bei
niedrigen Temperaturen gehärtet werden kann und dabei einduroplastieches Gerüst bildet, möglich 1st, durch
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Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus dem gehärteten Bogen ein mikroporöses Produkt zu erhalten;
falls erforderlich, kann das "Gerüst" aus duroplastieohem
Harz bei erhöhten Temperaturen welter ausgehärtet werden.
Entsprechend wird mit der vorliegenden Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Bogen oder Bahnen, insbesondere für Batterlescheider in Schwefelsaure/Bleisammlern, vorgeschlagen, welches aus den
folgenden Schritten besteht: Zugabe eines PoIyoxybenzoIs
mit aktivierten ortho- und/oder para»Stellungen und Formaldehyd zu einer wässrigen Polymerdispersion in
Mengen, die für eine.nicht zusammenfallende Struktur
alt einen QerUst aue eine« duroplaa tischen H*r* ausreichen, nach Zugabe «Inas Hirtare HKrtan dar-Mischung (falle erforderlich untar Erwärmen) ohne dafi
dabei das Wasser verdampfen kann, so dafl dünne Bogan
oder Bahnen erhalten warden, welche das Wasser und die ala Härter verwendete Säure In feiner Verteilung
enthalten, worauf schließlich die fluchtigen Beatandteile verdampft Werden. Das Verdampfen der fluchtigen
Bestandteile kann durch Erhitzen z.B. auf eine Temperatur von 100 bis 2500C erreicht werden, wobei gleichzeitig
daa Harz vollständig ausgehärtet wird. Es ist jedoch
wesentlich, daS das Harz, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 70 und 1000C,vorgehärtet wird, damit ein duroplasfcfsofcesXondemiationsprodukt entsteht, während das
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Wasser noch in der Mischung zurückgehalten wird. Das
so gebildete Gerüst kann beim Verdampfen des Wassers ^ bei höherer Temperatur vollständig ausgehärtet werden,
ohne daß dadurch die mikroporöse Struktur zerstört wird.
Qeeignete Harze für das erfindungsgeinäße Verfahren sind
Resorcln/Formaldehyd-Harze sowie Formaldehydharze der
höheren Homologen dee Resorcins, Phloroglucin und Pyro-
* gallol. Resorcin wird jedoch wegen seines wesentlich
niedrigeren Preises bevorzugt. Die *Wze werden In
Mengen von 5 bis 80 0ew.}£. Polyoxybenzol, bezogen auf
den Festetoffgehalt der Polyinerdisperslon, zugesetzt.
Die Ausgangsstoffe für das Harz sollen wasserlöslich sein, damit wässrige Lösungen von ihnen hergestellt
werden können. Es wurde gefunden, daß Polyoxybenzoiemlt
oder ohne weitere Substituenten am Benzolkern geeignet
sindj falls weitere Ringsubstitution in die ortho- und/
oder para-Stellungen relativ zu den em Ring befindlichen
" W Oxygruppen gelenkt wird.. Der Ausdruck "aktivierte
ortho- und/oder para-Stellungen", wie er in der vorliegenden Beschreibung und den anliegenden Ansprüchen verwendet wird, ist in dieser Bedeutung δλ verstehen.
Phloroglucin (1,3,5-Trloxybanzol), in dem alle ortho-
und para-Stellungen aktiviert sind, reagiert mit Form
aldehyd am schnellsten, während Pyrogallol {1,2,3 Tr!
oxybenzol) wesentlich langsamer reagiert und die
Reaktionsgeschwindigkeit von Resorcin ' 1, } i. ioxybenzoi )
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BAD ORfGINAL
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in der Mitte liegt. Hydrochinon und 1,2,4-Trioxybenzol
erwiesen sich ale zu inaktiv. Bei Verwendung von substituierten Folyojxybonzolen werden aus den oben ongegebenen OrUnden wasserlösliche Benzole bevorzugt.
Im allgemeinen werden 1,2 bis 2,0 Mol Formaldehyd je Mol Polyoxybenzol zugegeben; nicht umgesetztes Formaldehyd wird zusammen mit dem Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen nach dem Vorhärten des Harzes entfernt. Überraschenderweise tritt bei Zimmertemperatur
keine Koagulation ein wenn wässrig« Losungen von Formaldehyd, Polyoxybtnzol und einem Harter, gewöhnlich
einer Säure, zu der wässrigen Polymerdispersion zugefügt werden, wttsrend bei erhöhter Temperatur «ie«)ich
reaoh Verfestigung stattfindet. Für praktische Zwecke ist ββ von grofter Bedeutung« det die Topf Mit dieser
Mischungen bei Zisaerteaperatur verhlltnlemailg lang
(5' bis 30 Minuten) 1st und hauptsächlich von der
,_„ ^ „„ „
Für dl? Erfindung let Jede wässrige Polymerdispersion
geeignet, welche sdt Resorcin oder anderen Polyoxybenzolen. Formaldehyd und Mineralsäuren verträglloh 1st,
d.h. v1Me Dispersion, welche bei Zugabe der Harzausgangsstoffe und des Härters nicht koaguliert oder unter Phasen-
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trennung bricht. Es hat sich gezeigt, daß die Verträglichkeit
in gewissem Umfang von der Art des für die Herstellung der Polymerdispersion odt.r des Latex verwendeten
Emulgiermittels abhängt. Im allgemeinen kann für Jedes gegebene Polymere ein geeignetes Emulgiermittel
gefunden werden, was für Jeden durchschnittlichen Fachmann auf der Hand liegt. Zu den vorteilhafterweise
in Form wässriger Dispersionen verwendbaren Polymeren gehören Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol,
Polystyrol/Butadien, Polyacrylnitril/Butadien, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, 2-Chlorbutadien,
carboxylierte Butadiencopolymere, Acrylpolymere und Polyolefine. Ferner können zwei oder mehrere dieser
Polymeren gemeinsam Venrendung finden, um bestirnte
gewünschte mechanische oder elektrische Eigenschaften zu erhalten, z.B. PVC und Styrol/Butadien oder PVC und
Polyvinylidenchlorid.
Die wässrige Harz/Polymermischung wird normalerweise
mit so viel Wasser verdünnt, daß der Oesamtfestetoff-
gehalt etwa 10 bis 75»vorzugsweise J50 bis 50 Gew.jG
beträgt. Zu einen beträchtlichen Teil hängt das Porenvolumen des Endproduktes von dem Wassergehalt der
Mischung ab. Das Porenvolumen gemäß der welter unten angegebenen Definition liegt im allgemeinen zwischen
0,2 und 3,0, vorzugsweise bei 0,5 bis 2,0 cm-Vg.
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Die physikalischen Eigenschaften wie z.B. der elektrische
Widerstand und die Luftdurchlässigkeit sind direkt von
den Porenvolumen abhängig.
Da einige der verwendbaren Polymeren hydrophob sind, wird im allgemeinen ferner ein Netzmittel zugesetzt, falls
nicht die in der Polymerdispersion enthaltenen Eraulgier- oder Stabilieiermittel bereits ausreichende Netzeigen»
schäften besitzen. Typische Beispiele für brauchbare V
Netzmittel sind Natrlumalkylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Isooctylphenylpolyoxyalkylenäthylalkohol, Dioctylsulfosuccinat und andere.
Das Vorhärten der Mischung wird auf einem geeigneten Träger durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Mischungen
lassen sich von Materialien wie Glas, rostfreiem Stahl, Silikonkautschuk, Tetrafluoräthylen, Polyolefinen und
ähnlichen gut trennen. Nach Aufgießen der Mischung auf a (
einen Träger verfestigt sich die Masse schnell, wenn man auf etwa 70 bis 1000C erwärmt. Beim Erhitzen muß dafUr
Sorge getragen werden, daß das in der Mischung disper= gierte Wasser nicht verdampfen kann. Das Erwärmen der
Mischung wird deshalb entweder in einem geschlossenen System oder in einem Flüssigkeitsbad oder in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre durchgeführt. Das Porenvolumen des Endproduktes nähert sich gewöhnlich dem
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Wassergehalt der Latex/Harmlschung. Es hängt in gewissem Ausmaß von den Verhältnis von Wasser zu PoLyoxybenzol/Formaldehydharz In der Mischung ab. Ein
größeres Porenvolumen kann durch eine größere Anzahl von Poren oder durch einen größeren Durchmesser der
einzelnen Poren hervorgerufen werden, wie Messungen der Luftdurchlässlgkeit der erfindungBgemäß erhaltenen
Bogen oder Bahnen zeigen. Vor dem Verfestigen der wässrigen, die Harzausgangsstoffe und Polymeren enthaltenden Mischung können inerte Füllstoffe und, falls
gewünscht, Fasern in Mengen bis zu 300 0ew.£, bezogen ·
auf den Oesamtfestetoffgehalt des Latex, zugesetzt
werden. Die üblichen, in der Batterieschwefelsäure unlöslichen Füllstoffe sind brauchbar, wie z.B. Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Ruß, Kohlenstaub, Glimmer,
Kaolin, Asbest, Diatomeenerde, Vermiculit , Holzmehl,
Olasteilchen, Bariumsulfat und andere. Selbstverständlich können Jedoch keine Füllstoffe Verwendung finden, die
die Polymeren koagulieren oder eine Phasentrennung der Dispersion bewirken würden. Es ist bekannt, daß
Latices besonders empfindlich gegen zwei- und drei»
wertige Metallionen sind, welche deshalb in den ■verwendeten Füllstoffen nicht vorhanden sein dürfen.
Durch die Zugabe derartiger Füllstoffe werden erhebliche Einsparungen an Harz erreicht, ohne da3 deduroh die
Eigenschaften der Batterieseparatoren oder anderen aus den mikroporösen Bogen hergestellten Produkte leiden.
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Vorzugsweise werden ferner Pasern wie Glas-, Zelluloser
Asbest-cder synthetische Fasern zugesetzt, da die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes auf diese Weise
ganz erheblich verbessert werden können. Darüber hinaus werden duroh das Einbetten von Fasern ebenso wie durch
dl« Zugabe von PUlIetoffen weitere Einsparungen an Harz
eraöglioht.
RlUfIg ist «s erwünscht* die Batterlescheider auf einer
oder beiden Seiten mit Rippen zu versehen. Durch Ver- ™
wendung eines entsprechend gestalteten Trägers bei der
Verfestigung de* Harzes 1st es möglich, solche Rippen bei der Herstellung von Batteriescheidera gemäß Erfindung auf besonders elnfaohe Welse zu erhalten. Andererseits 1st es auch möglich, nachträglich derartige Rippen
aus dem gleichen oder einem anderen Material auf die glatte Oberfläche des auagehär teten Materials aufzu»
bringen.
Die weitere Aushärtung des ftoroplastischen Harzbestandteils
und das Verdampfen der flüchtigen Bestandteile, welche in der verfestigten Masse feinverteilt sind, kann in einem
Schritt durchgeführt werden. Die dabei angewandte! .
Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und 250°C. Bei Anwendung höherer Temperaturen wird für die
Durchführung dieses Verfahrensschrittes weniger Zeit
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* K- .... aME
benötigt., doch muß dabei beachtet werden, daß durch
dienes Erhitzen kein Zersetzen der in dem Produkt
ent lißlfenen Polymeren oder Füllstoffe oder Pasern
eintritt« Die erforderncheTemporotur hüngt ferner
von der Art dor als Kondensat!onsmittoi verwendeten
S?iu*e ab. Pallii eine fluchtige Säure, d.h. eine Halogenwasserstoff
säure, schweflige SMure, SnIpetersäure oder
Ameisensäure vorwendet wurde, dann kann diese zusammen
mit dem Wosser durch Erhitzen auf (»ine geeignete Temperatur
entfernt werden. FaJIa eine nicht leichtflüchtige oder nichtflüchtige Säure, d.h. SchwefelsHure
oder Phosphorsäure, Verwendung fand, dann kann es notwendig werden, dne vorgebjirtete Produkt gründlich mit
Wasser zu waschen, um die Säure zu entfernen. Häufig ist ein derartiges Waschen auf jeden Fall wünschenswert,
um alle wasserlöslichen Salze zu beseitigen, die das Arbeiten dsr Batterie beeinträchtigen könnten.
Dae Endprodukt enthält in allgemeinen 20 bis 100 % Harz
und Polymere, 0 bis JO % Fasern und 0 bis 80 % inerte
Füllstoffe, Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes.
Verglichen mit den bekannten mikroporösen Batteriescheidern aus Hartgummi oder Polyvinylchlorid weisen die
erfindungsgemäß erhaltenen Batterlescheider erhebliche
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16943 j8
Vorteile auf. Am wichtigsten ist, daß ihre Herstellung
ungewöhnlich einfach ist und deshalb erhebliche wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt.
besser als die von Polyvinylohloridscheldern, da sie
ein wKrmehärtendes Harz enthalten. Sie werden <* .oh
digkeit 1st hervorragend, insbesondere dann, wenn ein
oder leioht oxydierbare Gruppen enthält. Der elektrische
d.h. er liegt in dem Bereich zwischen 50 und 150 mOhm/cm
(gemessen an Scheidern von 0,5 nun Plattenstärke mit
2 mm hohen Rippen). Das Porenvolumen kann 0,3 bis 3,0 onr/fi»
betragen. Die Größe der einzelnen Poren 1st sehr kl»in
und liegt bei etwa 0,5 bis 5 Ai.
Ä I
Zusammengefaßt kann festgestellt werden, daß die Herstellung der neuartigen Batterieschelder wesentlich
einfacher und weniger kostspielig als die von anderen mikroporösen Scheidern gemäß Stand der Technik ist, und
daß die neuartigen Scheider 'den bislang bekannten in allen wesentlichen Eigenschaften entsprechen und sie In
vielen wesentlichen Punkten an Qualität erheblich übertreffen. Der extrem niedrige elektrische Widerstand
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BAD
16943G8
garantiert hervorragende Kaltstarteigenschaften der damit ausgerüsteten Batterien. Durch Wahl geeignetor
Polytoerdispersionen kann praktisch Jede gewünschte
mechanische Eigenschaft erreicht werden, z.B. können verhältnismäßig steife Batteriescheider ebenso wie
hochelastische gewonnen werden.
Die folgenden Beispiele sollen zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen. Palis nichts anderes festgestellt
wird, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht,
20 g eines Polyvinylchloridlatex mit ein^ 'aststoffgehalt
von etwa 50 % wurden mit 5 g '.Α-η&.τ Jt^igen wässrigen Formaldehydlösung und 3 & Resore η α >
g Wasser versetzt. Als Härter wurde I g 35^ige Salpetersäure
zugefügt, worauf die Mischung in einer 0,5 mm dicken
Schicht in eine flache Form gegossen wurde. Um ein Verdampfen des Wassers zu verhindern, wurde die Perm mit
einer Glasplatte diohtschileSend abgedeckt und üle
Maas« dann durch Erhitzen auf 70 bis 90°C vorgehärtet, wobei die Kunstharzmischung fest wird. Die erhaltene
wasserhaltige Kunstharzplatte wurde aus der Porin herausgenommen und zur Nachhärtung des Resorcin/Formaidehyd-Hares
wenige Minuten lang auf etwa lb'i°Q erhitzt. Dabei
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verdiimpften das geoamte Wasser und al 3 η sonstigen
tlgen bestandteile, so daß ein raikroporosei1 Bogen aus
Hunathars von 0,5 ■» Dicke fti Ua Heu miran, De» Pci envoluBMsn *es so erhaltenen ßclielders betrug bed verschiedenen AruMteen etwa 1,J ce'/g und entsprich damit fast
gcoau dfni 0«ha3t ao flüchtigen Stoffen in der Mi seining
YVT dtf* IWrIen. Dnc Pc r«nvolumen wurde beatimmt, indom
•Jn gfwt)(4anea HtUoU einer mikroporösen Platte (Gewicht g)
durch BJ π tauchen in Wanner BiM dienen: gesättigt und φ f
danach :■ ur Beatlaavung dar Gewichtesunahm· (- Wnsaereuf-
?Ma lii oar) noohratls gewogen wurde (Qewloht 0; (Jrwichte-G - g)„ <J»h.
Ulm Qan^urohlMaaigkalt nach Qurley (die Zelt, welche
62 oar Luft bei I1IO g Druok ium Passieren von 1 om der
Platte b4nötigen) lag bei I?, Hinuten, was einer durchschnitt Hoben PorengröBe von 2 bis k μ entspricht. Der
elektrische Widerstand (dlaaer wurde an einer bei
Iforaeldmck mit verdünnter Schwefelsäure befeuchteten
Platte gernennen) betrug 60 mOhm/om .
15 g eines Polyvinylchloridlatex und 5 g eines Styrol/
0098Z.2/172A
BAD
zusamnengegeben und mit 5 β einer 36 Jiigen wässrigen
Forealdehydlüeung, 2 g Resorcin in 5 g Wasser sowie
5 g einer feigen wässrigen Salzsäure vermischt. Diese
Mischling wurde auf einen Träger aun Silikonkautschuk
aufgffortiotit, welcher zur Herstellung von Batterie-Soheiderpleiten mit Rippen mit 1,5 ram tiefen Nuten versehen war» Po r Träger wurde aur ate chanischen Verstärkung
dee Endproduid ca alt einer Glasfasermatte In einer Menge
2
von etwa JO g / m belegt. Das Produkt wurde wie in
Beispiel 1 d^»ottrieben vorgehärtet und ansohlieflend
ujr?t#r Vertreiben der flüchtigen Bestandteile itusgeh&rtet.
Der fertige Bogen wies eine Stärke von 0,5 ran auf, wobei d5e Stärke an den Rippen 2,0 mm betrug. Der elekfcri-
«ob« Vi'isr^tftiid lag bei 14 raOhas/cm , die Oasdurchlösaig-. lceit ίίΚϊϊή our ley betrug 12 Minuten. Bei einem Biegetest
in BStiitußg der Rippen wurde gefunden, daß der Biegeduroiwesser etwa 4 cm betrug, d.h. erst, bei einer
Biegung ua ein Rohr von 4 on Durchmesser traten in den
Rippen Sprünge auf.
15 g einen Acrylnitril/iutadienlatexwurden mit 5 & eines
Polystyrol/Butadlen-Latex (Feststoffgehalt Jewells etwa
50 %) vermischt. Hierzu wurden 5 g einer y6%lßen Pormaldehydlöaung sowie eine Lösung vcn 2 g Resorcin in 3 ml
Wasser zugegeben und als Härter wurden anschließend 5 ml
009842/1724
BAD ORIGiNAL
einer on. *8£igen Salzsäure zugefügt. Zur Verstärkung
wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, eine Glasfasermatte
in das Produkt eingearbeitet. Im Übrigen wurde da« Produkt, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben weiter
behandelt. Die mechanischen und olektrLachan Eigenschaf
ten atiamtenppraktlsoh mit denen des nach Beispiel 2
gewonnenen Produktes überein.
Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, Jedoch wurden der φ *
Miaοbung 10 g Quarrmehl als Füllstoff voi1 dem Vorhärten
zugesetzt. Der elektrische Widerstand das Endproduktes
betrug 102 »Oha/om , die Luftdurchläimlgkelt nach Ourle
15 Minuten und der Biegedurchmesser 8 cm,
10 g eines 5Oj6lgen Polyvinylidenchloi'idl.icox wurden mit
10 g eines Polyetyrol/Butadien-Latex vermischt und dann
mit 2,5 g Resorcin in 10,0 g Wasser huwLü 4,0 g einer
n Pormaldehydlösung versetzt. ii?u;h Zugabe von I g
einer etwa 50£igen Salpetersäure wurde aim dieser
Mischung wie oben beschrieben ein Bogen von 0,5 mm Stärke
hergestellt, welcher keine Verstärkung durch Pasern aufwies.
Der Widerstand lag bei 48 mOh:n/ein , die (iasdurchiUsttigkait
nach öurley bei 10 Minuten, Diüses Produkt
konnte Jim I8O° geknickt werden ohne au breohon.
009842/1724
20 g eines Mischpolymerisat-Latex auf Basis von Poly-=
vinylidenchlorid (Feststoffgehalt 55 %) wurden mit
21J g einer Löeußg von 5 g Resorcin in Wasser und 10 g
einer ?6£igen Porroaldehydlüsung sowie 5 g einer 8^igen
Salzsäure als Härter versetzt. Noch gründlichem Durchtaiaohen wurde die Mlaohung auf eine mit einer Giaefaaenaatte belegte Glasplatte aufgegossen und nach
tleffl AL decken mit einer weiteren Glasplatte 2 Minuten
P φ lang t»<\f 95°C erwärmt. Anschließend wurde das produkt
enfcfkiujüiöJi und bei 16O°C getrocknet. D«r fertige 0,45 am
dtoice Bogen wies einen Gurley-Wert von 8 Minuten,
einen elektriaohen Widerstand von 48 asOhtu/om und ein
Porenvolumen von 1,8 cnr/g auf.
Belsplal 7
20 g tjlnes Miechpolyaei'istit-Latex auf Basis von Polyvlnylfiiutat
(Feststoffgehalt 5I %) ifurden mit lf>
g einer wäjarlgen Resorcinlüsung (Resoicineehait j>
g)
und 5 ü einer 36 ^lgen PormaldehydlrJsung sowiü <>
ml 8jiigur SalzaUure versetzt und wie ün vorhergehenden
Beispiel beschrieben zu einem festen flogen von 0^,58 nmi
Platttnatärke verarbeitet. Der Gurlay-Wert lag noi
3 Minuten, dar alvik'jrische Widerstanä bei 72 muhm/cm2
und des Porenvolumen bei 1,7 onr 'g.
0Ü98A2/17 2A BAD ORlGfNAL
BeUpIe 3 8
10 g eines ίϊ-Chlorhutedi en-Latex (Feststoff gehe It etna
50 %) wurden rait 5 g eines hnndelcUblichen Stabilisators
(5J6lge Lüeung) vtrcetzl. AntKihließend wurden 10 g einer
eohrielxin zu eimm festen Bogen von 0,42 am Dicke v«r-
«rbeltft. I>«n Porcnvoiuccen betrug 1,1 onr/g, der Ourltiy- äk f
bei 76 ?
3 9
2 g Phloroglucin wurden in 30 g Wasser heiß
«necnliißinrf Kurden So g «inoe etne 50;ilger* ?¥C ratex
in die w«r«e Löeiuig eingertihi't* zu der «chll«§lich noch
5 g einer 3^1 gen Ponoaldeiiydlöaung zugegeben wurden.
Diese Kittohnug kenn xwar ol-ne Härter vorgehärtet werden,
doch wird dl ο Vorhärtung beschleunigt, wenn aan 1 ml
einer «twa ?3jtigen Selseäure zugibt. Daa aus üieeer
MiechuPiT wie In Beispiel 1 beschrieben hergestellte
Produkt beeaa prektiooh die gleichen Eigenschaften, d.h.
einen «lektrlecben Wideretand von 6o in0hm/cm und eine
Oasdurehläßfligkeit nach Qurley von 12 Minuten.
, Ou 9 8 4 2/ '■ ~2u
plklM
OBlGlNAU
4 g Pyrogallol wurden in 10 g Wasser gelöst, wobei zur
vollständigen Auflösung erhitzt wurde. Zu der noon heißen Lösung wurden 20 g eines 5<#igei PVC-Let ex und
5 g einer 36£lgen wässrigen Pormaldehydlösung sowie 5 ml
einer obigen Salzsäure als Härter zugegeben. Zur Vorhärtung wurde etwa 5 Minuten lang auf 900C erwärmt,
wobei wie in den vorhergehenden Beispielen zur Vermeidung Ton Verdampfungeverlusten in einem geschlossenen
Systen gearbeitet wurde. Die Eigenschaften dieses Pro«
duktes entsprachen denen des Bogens nach Beispiel 6.
Anstelle einer stationären Form mit Abdeckung kann dazu
s.B. auch ein paar von zwei Endlosbändern dienen, die
parallel in einen geringen Abstand voneinander umlaufen,
so daf die !tasse zwisohsn ihnen zu einem Bogen der gewttasohten Stärke vorgehärtet werden kann, ohne daβ das
eingeschlossene Wasser entweichen kann. Derartige EndlosbKnder kühnen z.B. aus Teflon, Silikonkautschuk«
Stahl oder einem anderen geeigneten Material hergestellt sein. Wie oben bereits erwähnt ist es ferner möglich,
diese Träger mit Rillen zu versehen, so daß ein mit Rippen ausgestattetes Endprodukt erhalten wird.
Die folgenden Versuche zeigen die Abhängigkeit der Produkteigenschaften von dem Resorcinharz- und Wassergehalt
009842/1724 . BAD ORIGINAL
Dl« Versuch· A, B und C wurden wie oben in Beispiel 6
beschrieben durchgeführt. Es zeigte sich, daß das Poren»
volumen Mit abnehmende« Resorcin- und Wassergehalt ebenfalls abnimmt, so daß die Luftdurchlässigkeit und der
elektrische Wideretand ansteigen. Durch geeignete Auswahl der Mengenverhältnisse hat man es somit in der Hand,
einen Bogen mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen.
Die Versuohe D bis H wurden so durchgeführt, daß das
Quarsashl alt der Reaoroinlösung, der Formaldehydlösung
wid gegebenenfalls Wasser vermischt wurde, so daß eine
hoaogens Suspension erhalten wurde; diese wurde dann
■it da« Latex verBisoht, worauf sohließelich noch der
Härter sugesetst wurde. Die Mischung wurde auf eine vorgewärmte Olasplatte gegossen, die mit einer Qlasfaseraatte belegt war, und mit einer zweiten vorgewärmten Glasplatte bedeokt und etwa 60 Sekunden lang auf
1000C erwärsrt. Anschließend wurde der Bogen bei 1700C
getrocknet. Die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Meßwerte zeigen, daß das Porenvolumen bei
ansteigendem Füllstoffgehalt abnimmt, so daß die Luftdurchlässigkeit und der elektrische Widerstand entsprechend ansteigen; durch Zugabe von weiterem Wasser läßt
sich dieser Effekt jedoch teilweise kompensieren.
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BAD ORIGINAL
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen oder
Bahnen, insbesondere für Batterleschelder In Schwefel
saure/Bleisaoalern, dadurch gekennzeichnet, daß man
einer wKssrigen Polymerdisperslon ein Polyoxybenzol
mit aktivierten ortho- und/oder para-Stellungen sowie
Porealdehyd zufügt, die Mischung nach Zugabe eines Htrtera zu das Wasser feinverteilt einschließenden,
dünnen Bogen oder Bahnen mit einem Gerüst aus duroplastieohem Harz härtet, ohne daß dabei das Walser
entweichen kann, und anschließend die flüchtigen Bestandteile verdampft.
2. Verfahren gea&fi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyoxybenzpl Resorcin und/oder Phloroglucin und/oder Pyrogallol verwendet.
3. Verfahren gemKß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daβ aan zum Härten der Mischung auf eine Temperatur
von 60 bis 100° C erwärmt.
009842/1724
BAD ORIGINAL
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daβ man die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen
des Produktes auf eine Temperatur von 100 bis 25O0C
austreibt und dabei gleichzeitig das Harzgerüst aushärtet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich net» daß man eine wässrige Polymerdispersion ver-
P φ wendet, welche ein oder mehrere synthetische Polymere, vorzugsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polystyrol/Butadien, Polyacrylnitril/Butadien, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat,
2-Chlorbutadien, carboxylierte Butadlen-Cöpolymere,
Aorylpolynere oder Polyolefine enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt
. der Polymerdispersion, 5 bis 80 0ew.£ eines Polyoxybenzola zugibt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Je Mol Polyoxybenzol 1,2 bis 2,0 Mol
Formaldehyd, vorzugsweise als wässrige Lösung, zugibt.
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US
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet» daß man die wässrige Harz/Polymermischung
nit soviel Wasser verdünnt, daß der Gesamtfeststoffgehalt 10 bis 75» vorzugsweise JO bis 50 Gew.£,
beträgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet* daß man als Härter für die Kondensation
des Harzes eine Säure« vorzugsweise Salpetersäure, Salzsäure oder eine andere Halogenwasserstoffsäure«
schweflige Säure, Ameisensäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man der wässrigen Harz/Polymermischung
vor dem Härten, bezogen auf den GesamtfeststoffgeheIt
des Latex, bis zu JOO Qew.£ Füllstoffe und/oder Fasern
zusetzt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fasern Glasfasern, Zellulosefasern,
Asbestfasern oder synthetische Fasern, vorzugsweise Polyesterfasern, verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Füllstoffe Slliciumdioxyd, hoch-
09842/1724
BAD
geglühtes Alualniumoxyd, Ruß, Kohlenstaub» Glimmer,
; Kaolin. Asbest, Diatomeenerde, Vernikullt, Holzmehrl,
Olastellchen, Bariumsulfat oder eine Mischung von zwei
oder mehr dieser Stoffe verwendet.
13· Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Bogen oder Bahnen mit Rippen aus
demselben Material auf einer oder beiden Seiten her-W φ stellt und diese dann zu Batterieseparatoren der gewünschten Oröße zerschneidet.
Mikroporöse Bogen oder Bahnen, dadurch gekennzeichnet, daß si· aus synthetischen Polymeren und einem
Harz aus einem Polyoxybenzol mit aktivierten ortho- und/oder para-Stellungen und Formaldehyd gis duroplastlsohem Oerüst bestehen, wobei die Foren durch
Hirten der wässrigen Folymer/Harzdisperslon unter Ein»
Schluß des Wassers und anschließendes Verdampfen der flüchtigen, in dem Produkt feinverteilten Bestandteile gebildet sind.
Mikroporöse Bogen oder Bahnen gemäß Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer/Harzmischung, bezogen auf den Peststoffgehalt der Polymerdispersion,
5 bis 80 Gew.£ eines Polyoxybenzols und 1,0 bis 1,8 Mol
Formaldehyd je Mol Polyoxybenzol enthält.
009 84 2/ 17 24
BAD ORJGINAL
16. Mikroporöse Bogen oder Bahnen gemäß Anspruch 15
und 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Porenvolumen (gemäß oben gegebener Definition) von 0,5
bis 3,0, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 onr/g aufweisen.
17· Mikroporöse Bogen oder Bahnen gemäß Anspruch 14
bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Formaldehydharz von Resorcin und/oder Phloroglucin und/
oder Pyrogallol enthalten.
18. Mikroporöse Bogen oder Bahnen gemäß Anspruch 14
bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere synthetische Polymere, vorzugsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol,
Polystyrol/Butadien, Polyacrylnitril/Butadlen, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, 2-Chlorbutadlen,
oarboxyllerte Butadien-Copolymere, Acrylpolymere
oder Polyolefine enthalten.
19· Mikroporöse Bogen oder Bahnen gemäß Anspruch 11 ™
bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Fasern oder Fesermatten, vorzugsweise Glasfasern,
Zellulosefasern, Asbestfasern oder synthetische
Fasern, insbesondere Polyesterfasern, verstärkt sind. ,
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BADORlGlNAt
20. Mlkroporöee Bogen oder Bahnen gemäß Anspruch 14 bis
19, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bi« 100 0ew.£
Her* und Polymere, 0 bis 50 0ew.£ Fasern und 0 bis
80 0ew.£ inerte Füllstoffe, Jeweils bezogen auf das OesajRtgetflcht des Produktes, enthalten.
· Mikroporöse Bogen oder Bahnen gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Füllstoff
Silloluadloxyd, hoohgeglUhtes Aluminiumoxyd, Ruß,
Kohlenstaub« Glimmer, Kaolin, Asbest, Diatomeenerde, Vermlkulit, ZHolsmehl, Glasteilchen, Bariumsulfat,
oder ein· Mischung dieser Stoffe 1st.
22. Mikroporöse Bogen oder Bahnen gemäß Anspruch 14 bis
21» daduroh gekennzeichnet, daß sie auf einer oder beiden Selten Rippen aufweisen.
Mikroporöse Bogen oder Bahnen gemäß Anspruch 22, daduroh gekennzeichnet, daß die Rippen aus dem
gleichen Material bestehen und in einem Arbeltsgang mit der Herstellung der Bogen oder Bahnen hergestellt
sind.
24» Batterleachelder, dadurch gekennzeichnet, daß er aus
den Bogen oder Bahnen gemäß Anspruch 14 bis 23 hergestellt ist.
ugstem
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BAD ORfGiNAL
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |