DE3437547A1 - Waermebestaendige phenolverbindung - Google Patents

Description

Rogers Corporation, Main Street, Rogers, Connecticut 06263, Vereinigte Staaten von Amerika

Wärmebeständige Phenolverbindung

Die Erfindung betrifft wärmebeständige Phenolharz-Fcfrmwerkstoffe. Sie bezieht sich insbesondere auf wärmehärtejnde Phenolharz-Formwerkstoffe, die ihre nützlichen Eigenschjaften auch dann beibehalten, wenn sie langzeitig erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.

Phenolpolymere und insbesondere Phenolformaldehydpol|ymere,

: die mit Glasfasern and mineralischen Füllstoffen verstärkt \ sind, haben bekanntlich selbst unter starken Belastungen und ! hohen Temperaturen ausgezeichnete Stabilität in ihre|n Abmessungen. Es ist allgemein bekannt, daß Phenolformaldelhydverbindungen einer thermischen Beeinträchtigung bei hohlen Temperaturen besser widerstehen als die meisten andereni üblichen Polymerwerkstoffe. Die Anwendung und der Nutzen] von

Phenolverbindungen würde sich jedoch noch steigern lassen, wenn sie in der Lage wären, einer Verschlechterung i irer Eigenschaften im Verlauf der Alterungszeit bei noch höheren Temperaturen zu widerstehen, als dies bei bekannten 7henol-Formwerkstoffen der Fall ist. j

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen FormVerkstoff zu schaffen, der dies leistet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Fonnwerkstoff mit den ] Merkmalen des Patentanspruchs 1.

.Erfindungsgemäß werden Formwerkstoffe auf Phenolharzbasis mit ¹ verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen eine Beeinträchtigung bei erhöhten Temperaturen also dadurch erzielt, daß in sie Elastomere eingelagert werden, die bei der Alterung verspröden, z.B. Gummis auf Butadienbasis, und/oder molekularer Schwefel oder schwefelspendende Komponenten.

; Eine bevorzugte Phenolverbindung gemäß der Erfindung besteht I aus einer Mischung von Phenol-Novolak- und/oder -Resol-Harzen,

! Glasfaser- und/oder faserigen Verstärkungen, Füllstoffen aus Mineralpartikeln und anderen möglicherweise verwendeten Additiven wie Aushärtbeschleunigern, Kopplern, Formlosem und Pig-, menten zusammen mit den wärmestabilisierenden Zusätzen in Form [ von Schwefelverbindungen und/oder butadiengummiartigen Elastomeren. Der Formwerkstoff gemäß der Erfindung kann mit heri kömmlichen Methoden, z. B. durch Druck-Spritzpreß- oder Spritz-■ formung, verarbeitet werden, überraschende und unerwartete ι Verbesserung in der Wärmealterung glasfaserverstärkter Phenolverbindungen können erreicht werden, wenn sowohl Schwefelzuj sätze als auch Elastomere eingebracht werden, die primär einer

! Vernetzung unterliegen, d. h. die bei der Alterung eher ver-¹ spröden als weich werden. Während beobachtet wurde, daß diese ¹ beiden Klassen von Zusätzen die Wärmealterung von Phenol-Form- > werkstoffen verbessern, wenn sie jeweils allein verwendet werden, ist die Beobachtung noch überraschender, daß ein syner-I gistischer Effekt auftritt, wenn sowohl Butadiengummis als ¹ auch Schwefelverbindungen zusammen verwendet werden. Experii mente haben gezeigt, daß die kombinierten wärmestabilisieren- ! den Wirkungen mehr als doppelt so groß sind, wie die erwarte-I ten einer linearen Kumulation entsprechenden Ergebnisse. Somit versehen die Zusatzmaterialien, ob sie nun allein oder in synergistischer Kombination verwendet werden, den Werkstoff ; gemäß der Erfindung mit außerordentlich hoher Beständigkeit

i -2-

in Bezug auf Gewicht, Formabmessungen und mechanische Eigenschaften, auch wenn er langzeitig hohen Temperaturen ausgesetzt war. !

Im folgenden sei die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und anhand der Zeichnungen näher erläutert? '

Fig. 1 zeigt in logarithmischer Darstellung d prozentualen Gewichtsverlust in Abhang

p-g-

keit von der Altecungszeit bei 270° C für I verschiedene Formeln, von denen einige!

ι ί

erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entsprechen, !

Fig. 2 zeigt die prozentuale Gewichtsbeständigkeit in Abhängigkeit von der Alterungszeit ^ür verschiedene Formeln, von denen eine einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung entspricht, '

Fig. 3 zeigt eine Darstellung der Biegehärte ^.n Abhängigkeit von der Zeit für verschiedene Formeln, von denen wieder eine einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung entspricht.

Erfindungsgemäß werden auf Phenolharz basierende Foitmwerkstoffzusammensetzungen mit verbesserter Wärmebeständligkeit j durch das Einbringen von Elastomeren, die bei der Alterung vetsptöden, wie z. B. Gummis auf der Basis von Butadien, und/

oder von mulekularem Schwefel oder schwefelspendendejn Κόπροι

nenten erzielt. Die verbesserten Phenol-Zusammensetzjungen bestehen vorzugsweise aus einer Mischung folgender Stc-ffe:

1. Einem oder mehreren heißvulkanisierbaren oder Iwärmehättenden Phenol-Novolak- und/oder -Resol-Harzjen,

2. Glasfasern und/oder anderen faserigen Verstärkungen,

3. einem oder einer Kombination von Füllstoffen aus Mineralpartikeln,

. 4. weiteren Zusätzen, wie sie üblicherweise in Phenol-Formwerkstoffen verwendet werden, beispielsweise Aushärtbeschleunigern, Kupplern, Formlosem und Pigmenten,

5. Elastomeren, die bei Alterung versproden, wie beispielsweise Butadiengummis und/oder mulekularem Schwefel oder ] schwefelspendenden Komponenten.

I Phenol-Formwerkstoffe, die aus den Komponenten 1 bis 4 bestehen,' sind im Handel erhältlich.

Auch die für den erfindungsgemäßen Werkstoff mit Vorteil verwendbaren Phenolharze sind dem einschlägigen Fachmann bekannt. ■' Diese Harze umfassen eine Anzahl unterschiedlicher Phenole,

die mit einem Aldehyd kombiniert sind. Die verwendeten Phenol-I monomere beinhalten substituierte Phenole wie z. B. Resorcinol, j Para-t-butylphenol, Para-Phenylphenol, Cresole, Xylenole und ι andere alkylierte Phenole. Zahlreiche Aldehyde können ebenso \ verwendet werden, wie z. B. Formaldehyd, Para-Formaldehyd, j Acedaldehyd, Butyraldehyd und Furfuraldehyd. Diese Harze können ! mit Wärme und/oder Härten gehärtet werden und ergeben eine I vernetzte Struktur. Novolake und Resole sind die beiden Grundtypen von Phenolharzen und es kann durch den bei der Präparie-■ rung verwendeten Katalysator das Formaldehyd-Phenol-Veihält-

nis und die Reaktionsfähigkeit differenziert werden. Ein Molverhältnis Aldehyd : Phenol von weniger als 1 wird üblicherweise als Novolak bezeichnet. Härter, wie z. B. Hexamethylentramin (Hexa) sind zur Vernetzung der Novolake erforderlich, ι Resole werden mit einem Molverhältnis Aldehyd : Phenol von größer als 1 hergestellt und enthalten reaktive Gruppen, die ' lediglich Wärme zu ihrer Vernetzung benötigen.

Die Phenolharze, die auf Phenol und Formaldehyd basieren,

f.

sind vorzuziehen und sind im Handel erhältlich. Andrere bevorzugte Harzkomponenten umfassen Novolak und/oder Resjolharze oder eine Kombination dieser Materialien. So ist es beispielsweise ! oft erwünscht, Novolake verschiedener Molekulargewichte zu mischen, um die Formfließbatkeit oder die Aushärtgescjhwindigkeit j einzustellen. Die Menge des verwendeten Harzes kann! in Abhängigkeit von den letztlich gewünschten Eigenschaften; von 15 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtwerkstoffes variieren., In Zusammensetzungen, die Novolakharze enthalten, sollte dejr Gehalt an

I '

Hexa vorzugsweise so gering wie möglich sein, um ei|ne geeigne- j

te Vernetzung in den Fertigungsformen zu erreichen.; Ein zu ho- J

j her Anteil von Hexa beeinträchtigt die Wärmebeständjigkeit. Die j

Minimierung des Hexagehalts kann oft dadurch erleichtert wer- '.

ι den, daß das Hexa durch andere Formaldehyddonatoren! teilweise substituiert wird, beispielsweise durch Anhydroformpldehyd,

Resol, Melamm/Formaldehyd und Epoxydharze. \

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten¹, im allge-

¹ meinen etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent FasermaterialVerstär- ; kung. Ein bevorzugtes Verstärkungsmaterial ist Glasfaser, das ' entweder gemahlen oder in zerhcickter Strangform vorliegt. An-¹ dere Faserstoffe enthalten z. B. Aramid, Asbest, Kohlenstoff, |

Zellulose, Keramik oder irgend eine Kombination diener oder ¹ anderer Faserstoffe, die in handelsüblichen Phenolf<j>rmwerkstof- ·

fen verwendet werden. ' ]

i ;

■ Das Vorhandensein ionischer Verunreinigungen und/oder von ' j Oberflächenreaktivität sind bei der Auswahl geeigneter Füll-. stoffe unbedingt in Betracht zu ziehen. Es wurde herausgefun- ; , den, daß leicht saure Füllstoffe eine bessere Hitzebeständig-I keit ergeben. Nützliche Füllstoffe sind z. B. Miner4lpartikel, 'wie Silikat, Kalziumsilikat (Wollastonit), hydratisiierte Tonmaterialien, pulverisiertes Glas, Glasperlen und Mischungen dieser Materialien. Der Füllstoffe oder die Kombination von Füllstoffen können in anteiligen Mengen vorgesehen sein, die ; von 5 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtwerkstoffs rejichen. |

Die Zugabe gewisser Kuppler scheint bei den etfindungsgemäßen
Werkstoffen die Wärmebeständigkeit glasfaserverstärkter Phenol-Verbindungen zu verbessern. Bevorzugte Kuppler sind Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, n-beta-(aminoäthyl)gamma-amino-. propyltrimethoxilan, beta-(3,4-epoxyzyklohexyl)athyltrymetoxy-
\ silan, Gamma-glycidoxypropyltrimethoxilan, Gamma-mercapto-I propyltrimethoxilan, sowie ureid-modifizierte Amino-Kuppler.

! Die Werkstoffe gemäß der Erfindung enthalten üblicherweise

j auch Aushärtbeschleuniger. Metalloxyde, wie Kalziumoxyd,
Magnesiumoxyd, Zinkoxyd und Mischungen davon werden häufig j zugegeben, um die Aushärtreaktionen zu beschleunigen. Die Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen etwa 0,5 bis 5 Ge-

i Wichtsprozent Beschleuniger. Die Auswahl der spezifischen Beschleunigers ist sehr wichtig. Es wurde herausgefunden, daß
sowohl Kalziumoxyd als auch Zinkoxyd im Vergleich zu Magne-

[ siumoxyd die Wärmebeständigkeit ungünstig beeinflussen.

Die Werkstoffe gemäß der Erfindung enthalten ferner verschie- ! dene Auslösewirkstoffe und Pigmente. Die Auslösewirkstoffe
können die in Phenolverbindungen zu diesem Zweck üblicherweise verwendeten Zusätze sein. Beispiele sind Kalziumstearat, j Zinkstearat, Stearinsäure und verschiedene Kombinationen da- , ί von. Der Auslösewirkstoff wird üblicherweise in einer Menge \

, verwendet, der einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 3,0 % ent- j I spricht, obwohl auch höhere Werte Anwendung finden können. ;

, Die Elastomerkomponente, die bei Alterung versprödet, bei- >

j I

spielsweise Butadiengummi, kann erfindungsgemäß irgend eine
! aus einer Vielzahl von handelsüblichen Polymeren sein. Latex

■ ι

i und Pulverformen sind für optimale Dispersion in dem Form- j

ί werkstoff am besten geeignet. Beispiele von Materialien, die j

j die Wärmebeständigkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffs

ί günstig beeinflussen, sind beispielsweise Acrylnitril/ ■

Butadienkopolymerlatex, pulverisiertes Acrylnitril/Butadien- |

kopolymer (vorvernetzt), Butadien/Styren/Vinylpyridin- ■

ι ·

L J

tetpolymerlatex, Butadien/Styrenkopolymerlatex und butadien/ Styrenkopolymerlatex mit Carboxylenden.

Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Werkstoff ein, die etwa 3,0 bis 8,0 Gewichtsprozent Gummi enthalten, obwohl IDaten für die Obergrenze des Gummigehalts damit nicht gegeben jwerden sollen. Es ist bekannt, daß der Zusatz von Gummi die mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die Wasserabsorptiorisgeschwindigkeit, die Ober flächenhätte und die Bildsamkeit de|r Phenol-Zusammen&etzung beeinträchtigt. Die Tatsache, daß grjößerer Gummigehalt solche Beeinträchtigungen mit sich bringlt, liegt es nahe, Gummi nur in wirksamen Anteilen zuzugeben, id. h. Anteilen, die zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit (beitragen, ohne die mechanischen, elektrischen, Formungs- und wiasserabsorptionseigenschaften schädlich zu beeinflussen.

In ähnlicher Weise wurde herausgefunden, daß der effektive ' Anteil det Zusätze auf Schwefelbasis etwa 0,19 bis 1.6 Ge-Wichtsprozent betragen sollen, obwohl die Obergrenze¹des pro-

ι ι

izentualen Gewichtsanteils von Schwefel noch zu bestimmen ist.

ι I

Wie bereits erwähnt wurde, verbessern sowohl molekularer Schwe- | fei als auch schwefelspendende Verbindungen die Wärm^bestän- ' digkeit von Phenol-Formwerkstoffen. Bevorzugte schweielspendende Komponenten beinhalten Tetramethylthiuramdisullid (TMTD), 2, 2' Dithiobisbenzothiazol (MBTS), möglichei-weise ^; Morpholin-Disulfid (Sulfasan R), Tetramethylthiurammcinosul-•fid (Unads), Dipentamethylenethiuramhexasulfid (Tetrdn A).

I I

Die Formwerkstoffe gemäß der Erfindung können mit deri üblichen Methoden verarbeitet werden, z. B. durch Druck-,! Spritzpreß- und Spritz formung, unter Bedingungen, die denen] der handelsüblichen Phenolmaterialien entsprechen. Hervorstechende Eigenschaften der sich ergebenden Formteile sijnd hervorragende Beständigkeit der Gewichts-jAbmessungs- und mechanischen Eigenschaften gegen Alterung bei hohen Temperaturen. Diejenigen Verbindungen, die vergleichsweise große Gubmi-

- 7 - I

,anteile enthalten, zeigen außerdem interessante Eigenschaften

(in Bezug auf Fallkugel-Schlagfestigkeit (Zähigkeit) und Elastizitätsmodul.

Das Einbringen von Nitrilgummi in Phenole zur Verbesserung der Zähigkeit ist dem einschlägigen Fachmann bekannt. Die überragende Wärmebeständigkeit, die bei dem Werkstoff gemäß der Erifindung durch die auf Butadien basierenden Verbindungen im 'Vergleich zu anderen handelsüblichen Phenolwerkstoffen, die Gummi enthalten/ erreicht wird, ist hingegen unerwartet.

'Die folgenden Beispiele und die Zeichnungen dienen zur weite-,ren Veranschaulichung der Erfindung, sie sind jedoch nicht als !Einschränkung anzusehen. Falls nicht anders angegeben, bezie-Ihen sich die Teil- oder Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiele Beispiel 1

Für dieses Beispiel werden vier Ansätze zubereitet, nämlich eine Kontrollsubstanz A und drei erfindungsgemäße Stoffe B, C und D. Die Konttollformel A enthält weder Gummi noch Schwe- \ felzusätze. Die Formel B enthält ein Acrylnitril/Butadienlatex und molekularen Schwefel.

Der Gummilatex enthielt etwa 40 Gewichtsprozent unvernetzten und 45 % gebundenen Acrylnitril-Gummi. Die Zusammensetzung C enthielt den Latexgummi, jedoch keinen Schwefel. Die vierte Formel D wurde mit pulverisiertem Gummi statt mit Latex hergestellt. Der pulverisierte Gummi war ein vernetztes Acrylnitril/Butadien-Copolymer mit etwa 40 % gebundenem Acrylnitril, Die entsprechenden Formeln sahen im einzelnen folgendermaßen aus

Formel

AL

B_ CJ D

Glasfasern (1/3 cm)	35.65	35.58	35J	64	37	0	35.61
Silan	1.27	1.27	1.27		0 .142	1.27
Äthanol	(0.85)	(0.85)	(0.85)	0.J49	(0.85)
Acrylnitnl/Butadienlatex	0	6.35	6.		0
Pulvetisiertes Acrylnitril/			0
Butadien-Kopolymer	0	0		6.35
S teat msäure	0.42	0.42	29. {L7	0.42
Kalziumstearat	0.49	0.49	I	0.49
Magnesiumoxyd	1.16	1.17	26.02	1.16
Schwefel	0	0.19	0.^7 ι	0.19
Ton	29.18	29.12	(10.61)	29.14
PhenoL-Novolak mit
Hexa-Aushätter	31.55	25.14	25.10
Kalziumoxyd	0.27	0.27	0.27
Wasser	(10.61)	(10.59)	(10.60)

Gesamt (trocken)

99.99 100.00 100.(j)0 100.00

pie Glasfaser wat zunächst mit einer Mischung des Si!.ans und Hthanols vorbehandelt. Dies wurde bewerkstelligt, indem Anteile Ider Flüssigkeiten in einen Polyäthylenbeutel auf das Glas gegossen wurden und der Beute] dann bewegt wurde, bis cilas Glas

' ι

gleichförmig benetzt erschien. Die Bestandteile der formel (wurden zunächst in einem Baker-Perkins-Sigma-Mischer gemischt. Als nächstes wurde der Latex in den Sigma-N

geben und mit den anderen Bestandteilen einschließlic

trocken
ischer geh des vor

behandelten Glases vermischt. Die gesamte Mischzeit i|n dem pigroa-Mischer betrug etwa 20 Minuten. j

Die Mischung wurde anschließend in einem Einschneckerextruder !zusammengesetzt, der mit einet Ziehplatte ausgerüstet! war, die

!Öffnungen mit einem Durchmesser von 1,6 cm enthielt. Dem Extrudet wurde zusammen mit der vorgemischten Zusammensetzung Wasser als Verarbeitungshilfe zugeführt. Der aus dem Extjruder

kommende Werkstoff wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann durch ein 1,6-cm-Sieb gerieben, so daß man Formwerkstoff in Öranulatform erhielt. Der Alkohol und die Feuchtigkeit wurden durch Trocknen entfernt. Ein Endgehalt an flüchtiger Materie von etwa 4,0 %. der anhand des Gewichtsverlusts während des 20 Minuten dauernden Trockenvorgangs bei 160" C abgeschätzt wurde, erwies sich als optimal. Sodann wurden Testprobestäbe von etwa 12,5 χ 1,25 χ 0,3 cm durch Spritzpteßformung des körnigen Materials hergestellt.

Die Proben wurden vor dem Alterungstest während sechs Stunden bei 177° C und zusätzlich während vier Stunden bei 188° C nachgesintert. Dieses Sintern nach der Formung dient dazu, die durch die Zugabe des Gummis verursachten Verluste an Biegefestigkeit und Härte wenigstens teilweise zurückzugewinnen.

pie Wärmealterungstests wurden folgendermaßen ausgeführt:

Stäbe von 1,25 χ 0,3 χ 12,5 cm Nennabmessungen wurden durch

Spritzpteßformung hergestellt. Die Materialien wurden vorgeformt, mit Hochfrequenz auf etwa 240° F (116"C) vorgeheizt und in einem an seinein Ende verschlossenen Hohlraum geformt. Der Formdruck wurde in Abhängigkeit von der Plastizität des formwerkstoffs variiert. Die nominale Fonntemperatur betrug 335° F (168"C); die Aushärtzeit betrug zwei Minuten.

Die Probestäbe wurden vor den im Ofen durchgeführten Alterungsversuchen nachgesintert. Während det ganzen Arbeit wurde ein Sinterzyklus von sechs Stunden bei 350° F (177"C)

[zuzüglich vier Stunden bei 375° F (191"C) angewendet. Die ι

Stäbe wurden im Anschluß an das Nachsintern auf Raumtemperatur abgekühlt, sodann gewogen und schließlich in einen lauf 270° C stabilisierten Ofen verbracht. Einige nachgesinterte Proben wurden bei Raumtemperatur nach ASTM D790-81, Methode I, Verfahren A, auf ihre Biegefestigkeit getestet, um die (nicht gealterte) Anfangsfestigkeit festzustellen.

- 10 -

Es wurden periodisch Proben aus dem Alterungsofen;entnommen, um Gewichtsänderungen und Änderungen der Biegefestigkeit zu messen. Sodann wurde die Zeit durch graphische Interpolation der Daten abgeschätzt, in der 10 % Gewichtsverlust und ein 50%-iger Verlust an Biegefestigkeit gegeben waren*

Die Ergebnisse lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:

E igenschaften

Flüchtige Bestandteile (%) ι

Biegefestigkeit gesintert (psi) Biegemodul gesintert (ΙΟ⁶ psi) Zeit bis 10 % Gewichtsverlust bei 270° C (h) Zeit bis 50% Verlust an Biegefestigkeit bei 270^eC (h) 130

4.0 4.1 4.3 : 3.9

21,200 20,600 19.900J 20,000 3.01 2.18 2.18 ' 2.35

ι
ι

155 785 390 ! 795

770 330 . 810

Die Ergebnisse zeigen die außerordentliche Verbesserung der Beständigkeit sowohl des Gewichts als auch der Biejgefestig-

keit bei den Werkstoffen gemäß der Erfindung. Die Materialien (B und D), die Gummi und Schwefel enthalten, !zeigen eine sechsfache Verbesserung der Beständigkeit der Biegefestigkeit bei 270° C gegenüber der unveränderten Kontrollsubbtanz (A).

Vorvernetzter pulverisierter Gummi (D) und ungehärteter Latex (B) scheinen gleich günstige Ergebnisse zu erbringen. Die Zusammensetzung schließlich, die Gummi jedoch kein Schwefel enthält (C) zeigt den (wenn auch nicht so großen) günstigen Einfluß dieser Variablen. Es sei darauf hingewiesen, daß die Biegefestigkeit- und Biegemodul-Daten in allen,Tabellen die Anfangswerte sind, die an den Probestäben vor (per Alterung bei 270° C ermittelt wurden.

— 11 —

SIt-

Beispiel 2

Die Werkstoffe E, F und G enthalten nur Schwefel bzw. nur pulverisierten Gummi bzw. pulverisierten Gummi zuzüglich dem Doppelten des vorangehenden Schwefelwertes. Diese Werkstoffe besitzen die gleiche allgemeine Formel wie der Werkstoff B, wobei jedoch Schwefel und Gummi in der angegebenen Weise variiert wurden und der Phenolgehalt so eingestellt wurde_f wie dies in den einzelnen Fällen in Abhängigkeit von der Schwefel- und Gummimenge erforderlich war, um insgesamt 100 Teile zu erhalten. Die Materialien wurden in der gleichen Weise vorbereitet und getestet wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Formel

Pulverisiertes Acrylonitril/

Butadien-Kopolymer Schwefel

übrige

Glasfasern (1/3 cm) Silan Äthanol Stearinsäure Kalziumstearat Magnesiumoxyd Ton

Phenol-Novolak mit Hexa-Aushärter Kalziumoxyd Wasser

Gesamt (trocken)

0.19

6.37
0

6.34 0.38

35.58	35.65	35.51
1.27	1.27	1.27
(0.85)	(0.85)	(0.85)
0.42	0.42	0.42
0.49	0.49	0.49
1.17	1.17	1.17
29.12	29.18	29.06
31.49	25.19	25.09
0.27	0.27	0.27
(10.59)	(10.61)	(10.57)

100.00 100.01 100.00

- 12 -

3A375A7 " -I.^"l^T^]- ;

Die Etgebnisse können folgendermaßen zusammengefaßt werden:

Eigenschaften

Flüchtige Bestandteile (%) Biegefestigkeit
gesintert (psi)
Biegemodul
gesintert (10⁶ psi) Zeit bis 10 % Gewichtsverlust bei 270° C (h) Zeit bis 50% Verlust an Biegefestigkeit bei 270"C (h)

4.4

4.4|

4.0

22,000 17,3J00 18,600

3.03

235

235

2.2J8

41Oi

39Oi

2.34

875

840

Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von entweder Gummi oder Schwefel allein eine signifikante Verbesserung bei ider Wärmealterung bewirken, und daß bei der Zugabe sowohl vo|n Gummi als auch von Schwefel noch größere Verbesserungen erziejlt werden können. Dies ist ein wichtiger Vorteil, da somit ei^ie Verbesserung der Lebensdauer möglich ist, ohne daß die anderen Eigenschaften des Werkstoffs sich durch die Zugabe von kleinen Schwefelmengen allein wesentlich ändern. Die Verwendung von 0,38 % Schwefel (Zusammensetzung G) zeigt gegenüber! 0,19 % Schwefel (Zusammensetzung B oder D) in Verbindung mjit 6,3 % Gummi lediglich eine geringfügige Vergrößerung der Lebensdauer von 785 oder 795 auf 875 Stunden. !

Die Betrachtung der Ergebnisse der Zusammensetzungen dieses Beispiels und derjenigen von Beispiel 1 macht auch

äie unet-

wartete synergistische Wirkung deutlich, die durch 3ie Kombination von Butadiengummi mit einer Schwefelverbindung erzielt werden. Man würde erwarten, daß die Zeit bis zu einsm Gewichtsverlust von 10 % bei 270° C bei der Kombination von sich addieren würde, d. h. 235 + 410 = 645 Stunden betragen würde. Statt dessen zeigt sich das überraschende syiergistische Resultat von 785 Stunden für die Zusammensetzung B, von

E und F

- 13 -

795 Stunden für die Zusammensetzung D und von 875 Stunden für die Zusammensetzung G. Eine weitere Diskussion dieses synergistischen Effekts findet sich weiter unten.

'· Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert das Verhalten von Verbundmaterial, das auf einer Zweiwalzenmühle statt in einem Extruder behandelt wurde. Die Zusammensetzung H dieses Beispiels hat die gleiche allgemeine Formel wie die Zusammensetzung B, wobei jedoch Schwefel und Gummi in der angegebenen Weise variiert sind und der ; Phenolgehalt so eingestellt ist, wie es in den einzelnen Fällen in Abhängigkeit vom Schwefel- und Gummigehalt erforderlich ist, um insgesamt 100 Teile zu erhalten. Die Glasfaser wurde wie im Beispiel 1 mit dem Silan verkleidet. Die gesamte Zusammensetzung wurde anschließend unter Verwendung eines Patterson-Kelley-Zweischalen-Mischers trocken gemischt. Sodann wurden Anteile von 800 g der resultierenden Vormischung mit der Walzenmühle verbunden. Die Walzentemperaturen betrugen 110" C und 65° C. Die Walzzeit betrug 60 Sekunden. Das Produkt wurde ' aus der Mühle entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und j dann durch ein 0,95 cm-Sieb gerieben. Der Werkstoff wurde zu Testproben geformt und nach den gleichen Prozeduren getestet _|

wie bei Beispiel 1.

Formel

' Pulverisiertes Acrylonitril/ , Butadien-Kopolymer i Schwefel

6.35 0.19

- 14 -

Glasfasern (1/3 cm) Silan

Äthanol

Stearinsäure Kalziumstearat Magnesiumoxyd Ton

Phenol-Novolak mit Hexa-Aushär ter Kalziumoxyd Wasser

Gesamt (trocken)

Es zeigten sich folgende Ergebnisse:

Eigenschaften

Fluchtige Bestandteile (%) Biegefestigkeit gesintert (psi) Biegemodul gesintert (10⁶ psi) Zeit bis 10 % Gewichtsverlust bei 270° C (h) Zeit bis 50% Verlust an Biegefestigkeit bei 270*C (h)

35.58!

1.27| (3.00!)

0.42!

0.49

1.17 29.12'

100.00

3.2

22,70

2.36

630

660

Es wurden gute Alterungsergebnisse erzielt, wenn di^se auch nicht ganz so gut waren wie bei dem auf dem Extrude:; behandelten Gegenstück (Zusammensetzung B). Die Ergebnisse ::eigen, daß die günstigen Wirkungen der Modifikationen der Formel nicht auf den Extruderprozeß beschränkt sind. j

- 15 -

34T7547 ' ".I ■-' .'.:.:■*

Beispiel 4

Die Zusammensetzung I wurde in der gleichen Weise gebildet wie die Zusammensetzung C mit der Ausnahme, daß der Acrylnitril/ Butadien-Gummilatex von C durch einen carboxylierten Acrylgummilatex substituiert wurde. Der Acryllatex enthielt etwa 50 Gewichtsprozent Feststoffe. Die Testproben wurden in derselben Weise geformt und getestet wie in Beispiel

Die Ergebnisse waren folgende:

Formel I

Carboxylierte Acryl-Feststoffe 6.37 (%)

Schwefel 0

übrige

Glasfasern (1/3 cm) 35.65

Silan 1.27

Äthanol (0.85)

Stearinsäure 0.42

Kalziumstearat 0.49

Magnesiumoxyd 1.17

Ton 29.17 Phenol-Novolak mit

Hexa-Aushärter 25.19

Kalziumoxyd 0.27

Wasser (10.61)

Gesamt (trocken) 100.00

Die Ergebnisse können folgendermaßen zusammengefaßt werden:

ι - 16 - ι

Eigenschaften

Flüchtige Bestandteile (%) Biegefestigkeit gesintert (psi)

Biegemodul gesintert (10^ psi) Zeit bis 10% Gewichtsverlust bei 270° C (h) Zeit bis 50% Verlust an Biegefestigkeit bei 270° C (h)

4.3 14,700 2.19

180 165

Det Acrylatgummi wurde deshalb getestet, weil Acryiatgununis im allgemeinen eine bessere Altersbeständigkeit zeigen als Acrylnitril/Butadaengummi, wenn sie allein bewerte^ werden. Die Wärmealterung des Phenol-Werkstoffs, der Acrylatgummi enthielt, war gering und demonstriert die überraschende Natur det sich durch den Acrylnitril/Butadiengummi ergebenden Vorzüge.

Dies ist ein überraschendes Resultat, da der Stand jder Technik , die Verwendung eines Acrylatgummis in wärmestabiliäierenden Anwendungen ehe* empfiehlt als die Verwendung eines) Acrylnitril/ Butadiengummis.

Beispiel S^ j

In den Zusammensetzungen J und K wurden anstelle vojn Nitril- Latex tynyl-Pyndin/Butadien/Styren- und carboxylierte Styren-Butadien-Latexstoffe verwendet. Diese Werkstoffe besitzen die gleiche allgemeine Formel wie B, wobei jedoch das S und der Gummi in der angezeigten Weise variiert wur der Phenolgehalt in Abhängigkeit von dem Schwefel-

shwefel 3en und jnd Gummi-

gehaLt jeweils so eingestellt wurde, daß sich 100 Teile ergaben.

Die Testproben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt stet.

Die Ergebnisse lauten:

- 17 -

und gete-

3437547	------	- - -	K
Formel	J
Vinyl-Pyridin/Butadien/Styren-		0
Feststoffe	6.35
Carboxylierte Styren/Butadien-		6.35
Feststoffe	0	0.19
Schwefel	0.19

übrige

Glasfasern (1/3 cm) Silan

Äthanol

Stearinsäure Kalziumstearat Magnesiumoxyd Ton

Phenol-Novolak mit Hexa-Aushärter Kalziumoxyd Wasser

Gesamt (trocken)

35.58	35.58
1.27	1.27
(0.85)	(0.85)
0.42	0.42
0.49	0.49
1.17	1.17
29.12	29.12
25.14	25.14
0.27	0.27
(10.59)	(10.59)

100.00

100.00

Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Eigenschafteη

Flüchtige Bestandteile (%) j Biegefestigkeit gesintert (psi) ; Biegemodul gesintert (10" psi) Zeit bis 10% Gewichtsverlust bei 270° C (h)

Zeit bis 50% Verlust an Biegefestigkeit

bei 270° C (h)

- 18 -

4.1	4.3
12,800	14,900
1.96	2.12
550	680
580	650

Dieses Beispiel zeigt, daß andere Butadien enthaltende Gummis, bei etf indungsgertiäßem Einsatz Verbesserungen der ^ebensdauet mit sich bringen.

Beispiel {> |

In diesem Beispiel wurden die Zusammensetzungen L M, N und O hergestellt, wobei der Phenolharztyp (Novolak gegen Resol), die Hexa-Menge und die Verwendung von Zinkoxyd als Aushärtungsbeschleuniger Variable darstellten. Es wurden Testmustter angefertigt und wie in Beispiel 1 getestet. Die Experimente haben fol-₍ gendes ergeben:

Formel

Phenol-Νονοίak Phenol-Resol Hexa-Menge Magnesiumoxyd Zinkoxyd Pulverisiertes Acrylonittil/ Butadien-Kopolymer Schwefel.

L	M _	__«_♦	O
21.08	0	20.95	22.24
0	25.41	0	0
4,08	0	4.05	2.85
1.16	1.16	0	1.16
0	0	1.77	0
6.35	6.35	6.31	6.35
0.19	0.19	0.19	0.19

übrige

Glasfasern (1/3 cm) Silan Äthanol Steatinsäure Kalziumstearat Ton

Kalziumoxyd Wasser

35.58 1.27

(0.85) 0.42 0.49

29.12 0.32

LLP.-.⁵LL lAiL·-⁵-⁹I (10-521 (_io_._59i

35.55	35.58	35.33
1.27	1.27	1.26!
(0.85)	(0.85)	(0.84
0.42	0.42	0.42
0.49	0.49	0.48
29.09	29.12	28.92
0.32	0	0.32

Gesamt (trocken)

100.00 99.99 100.00 99.99

- 19 -

Die Ergebnisse können folgendermaßen zusammengefaßt werden: Eigenschaften

Flüchtige Bestandteile (%) 5.4 3.6 3.6 3.8 Biegefestigkeit

gesintert (psi) 18,900 23,200 24,800 22,000

Biegemodul

gesintert (10⁶ psi) 2.34 2.44 2.45 2.32,

Zeit bis 10 % Gewichtsverlust bei 270" C (h) 635 775 470 750 j Zeit bis 50% Verlust an Biege- ; festigkeit bei 27O⁰C (h) 620 720 390 710 I

Er scheint, daß die hervorragenden Alterungseigenschaften der Werkstoffe gemäß der Erfindung ebenso gut auf der Basis von Phenol-Resol erzielt werden können. Die Verwendung von Zinkoxyd als Aushättungsbeschleuniger beeinträchtigte die Wärmebeständigkeit im Vergleich zu einem gleichen Volumen von Magnesiumoxyd. Zusätzlich wurde die Verbesserung der Wärmebeständigkeit demonstriert, die sich aus verringerter Hexa-Menge ergab. Die¹ Proben L, D und P sind sowohl in Bezug auf die Gummimenge als, auch auf die Schwefelmenge äquivalent. L besitzt jedoch einen höheren Feuchtigkeitsbehalt als D oder P (4,5 % gegenüber 3,9 % bzw. 3,8 % flüchtiges Material). Frühere Experimente haben gezeigt, daß höhere Feuchtigkeitsgehalte zu einer rasche-¹ ren Alterung von Phenolen führen.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden die Formeln P und Q hergestellt, um die Wirkungen der Verwendung einer schwefelspendenden, Tettamethylthiuxam-Disulfid (TMTD) anstelle von molekularem Schwefel zu erforschen. Die Materialien wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet. Es sei darauf hingewiesen, daß die Beispiele P und Q wegen eines Formschadens durch Druckformung

- 20 - ;

gewonnen wurden. Die vorgewärmten Vorformen wurden |in den Formhohlraum geladen, um Spritzpreßformung zu simulieren. Es wurden gleiche Temperaturen verwendet. Der Formdrucfc betrug 2500 psi und die Aushärtzeit betrug drei Minuten. Varläufige Ergebnisse zeigen, daß druckgeformte Proben schlechtere Alterungsresultate zeigen als durch Sprχtzpreßformung gewonnene Proben. !

Die Formeln lauteten:

Formel

Pulverisxertes Acrylonitril/

Butadien-Kopolymer Schwefel

Schwefel als TMTD TMTD

übrige

Glasfasern (1/3 cm) Silan

Ä'thanol

Stearinsäure KaIziumstearat Magnes iumoxyd Ton

Phenol-Novolak mit Hexa-Aushärter Kaiziumoxyd

Wasser

Gesamt (trocken)

6.35 0.19 0

35.58 1.27

(0.85) 0.42 0.49 1.16

29.12

25.09 0.32 (10.59)

99.99

£.34

ψ. 19) 4.38

3Ü.51 1.27

(Oj.85) 0.42 o|.49 ,16

2S

2f

(IQ

.06

.04 .32 ♦ 57)

99.99

- 21 -

Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Eigenschaften

Flüchtige Bestandteile (%) Biegefestigkeit
gesintert (psi)
Biegemodul
gesintert (10⁶ psi) Zeit bis 10 % Gewichtsverlust bei 270° C (h) Zeit bis 50% Verlust an Biegefestigkeit bei 270⁰C (h)

3.8

4.0

18,500 18,700 2.19

510

530

2.18

545

565

Dieses Beispiel zeigt, daß schwefelspendende Verbindungen in Bezug auf die Verbesserung der Lebensdauer wenigstens ebenso wirksam sein können wxe molekularer Schwefel. Ein Vorteil der Schwefeldonatoren gegenüber mulekularem Schwefel besteht darin, daß bei der Ausformung der Phenol-Werkstoffe weniger Schwefe!wasserstoffgeruch auftritt.

Beispiel S

In diesem Beispiel wurden die Zusammensetzungen R und S hergestellt, um die Wirkungen der Verwendung von Wollastonit-Füllstoffen als Ersatz für Ton oder eine ähnliche Volumenbasis zu erforschen. Schwefel wurde als TMTD eingebracht. Die Materialien wurden in derselben Weise hergestellt und getestet wie im Beispiel 1.

Die Zusammensetzungen waren folgende:

- 22 -

JtL

	* *	" ! '	■3437547	I	11	.53
Formel	R	;	S	19) !	.37
Pulverisiertes Acrylonitril/		I	I
Butadien-Kopolymer	6.34	6.
Schwefel als TMTD	(0.19)	(Ou
Ton	29.06	0
Wollastonit	0	3I1
TMTD	0.38	Io

ubr_ige

Glasfasern (1/3 cm) Silan

Äthanol

Stearinsäure Kalziumstearat Magnesiumoxyd Phenol-Novolak mit Hexa-Aushärter Kalziumoxyd

Wasser

Gesamt (trocken) 35.49 1.27 (0.84) 0.42 0.51 1.18

25.01 0.34

(10.56

100.00 100.00

3i4.26 1.22

(0.82) 0.41 0.49 .14

24.14

Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfasse^»:

ι Eigenschaften ;

Flüchtige Bestandteile (%) Biegefestigkeit gesintert (psi) Biegemodul
gesintert (10⁶ psi) zeit bis 10 % Gewichtsverlust bei 270° C (h) Zeit bis 50% Verlust an Biegefestigkeit bei 270⁰C (h) 3.9

3|6

17,000 21,900

2.06

620

615

460 390

- 23 -

Die Daten zeigen, daß die Auswahl geeigneter Füllstoffe zur Optimierung der Wäx'inealterung wichtig ist. Der mit Wollasto- ' nit gefüllte Werkstoff zeigte signifikant geringere Wärmealte-j rungserscheinungen als das mit hydriertem Ton gefüllte Material. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Zusammensetzung ohne Gummi- oder Schwefelzusätze bessere Wänmealtex"ung zeigte als Wollastonit-Füllstoffe. So zeigt Beispiel 8, daß die Eigenschaften der jeweiligen Füllstoffe einen Teil der günstigen _{ Einwirkungen der Gummi- und/oder Schwefelkomponenten beeinträchtigen können. ι

Beispiel 9

Die Zusammensetzungen T bis X wurden hergestellt, um den Einfluß unterschiedlicher Mengen von pulverisiertem Nitrilgummi, Schwefel und Novoiak-Harz zu erforschen. Die Proben wurden in derselben Weise hergestellt und geprüft wie im Beispiel 1. Die resultierenden Werkstoffe wurden in Bezug auf ihre Formungseigenschaften bewertet, wobei die Beurteilung durch Fließtests durch öffnungen erfolgte. Außerdem wurden die Werkstoffe thermischen Alterungsprüfungen bei 270" C unterworfen. Im folgenden sind die Hauptänderungen der Formel und die korrespondierenden Testergebnisse zusammenfassend wiedergegeben:

Formel

Pulverisiertes Acrylonitril/

Butadien-Kopolymer 5.07 3.80 5.05 3.79 7.56

Schwefel als TMTD (0.19) (0.19) (0.38) (0.38) (0.20)

TMTD 0.38 0.38 0.76 0.76 0.40

- 24 -

je-

	T	U	I	■3437547	X
			V -4	W
übrige	35.49	35.49			37.37
Glasfasern (1/3 cm)	L.27	1.27	35.35 :	55.35	1.34
Silan	(0.85)	(0.85)	1.26	1.26	(0.89)
Äthanol	0.42	0.42	(0.84)	:0.84)	0.45
Steaiinsäure	0.51	0.51	0.42	0.42	0.53
KaIzjumstearat	1.18	1.18	0.51	0.51	1.25
Magnesiumoxyd	29.07	29.07	1.18	1.18	20.51
Ton			28.96 :	!8.96
Phenol-Novolak mit	26.28	27.55			30.25
Hexa-Aushärter	0.34	0.34	26.18 ;	p .44	0.36
Kalziumoxyd	(10.56)	(10.56)	0.34	0.34	(11.12)
Wasser		(10.52) (]	JO.52)

Gesamt (trocken) 100.01 100.01 100.01 10|0.01 100.02

Die Ergebnisse lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:

j I

Eigenschaften

Fluchtige Bestandteile (%) 3.7 Fließtest/1800 psi, (%) 69 Biegefestigkeit

4.0 4.4
75 68

19,800 23,400 19,600

2.25 2.44 2.18

gesintert (psi) Biegemodul
gesintert (10⁶ psi) Zeit bis 10 % Gewichtsverlust bei 270° C (h) •Zeit bis 50% Verlust an

'Biegefestigkeit bei 27O⁰C (h) 635 480 650

4.1 4.5 75 78

22,500 21,500 2.43 1.83

6LO

520 630 j 610 480 590 510

Die Daten zeigen, daß die Formungseigenschaften durch Änderungen des Harzgehalts eingestellt werden können. Wie ejrwartet, führt höherer Harzgehalt zu höherer Fließfähigkeit und damit

- 25 -

1_

zu einem weicheren Formwerkstoff. Die Auswirkung des Substi- :tutionspegels des Acrylnitril/Butadien-Kopolymergummis auf die !Lebensdauer ist ebenfalls demonstriert. Niedrigere Gummiantei-,Ie führen zu geringerer Lebensdauer. Auch die Erhöhung des Schwefelanteils von 0,2 auf 0,4 % führt zu einer Verbesserung der Wärmealterung, insbesondere bei dem niedrigen Gummigehalt.

Daher ergibt sich ein ganzes Spektrum von Leistungsmarkmalen idurch Änderung der Proportionen der erwähnten Bestandteile.

j Figuren

Figur 1 zeigt eine logarithinische Darstellung des prozentualen Gewichtsverlusts über der Alterungszeit bei 270° C für eine Reihe von Phenol-Formwerkstoffen aus den vorangehend diskutierten Beispielen. Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse von :Figur 1 zusammen:

j Figur 1: Zeit bis 10% Änderung gegenüber

Gewichtsverlust Kontrollsubstanz Kurvennr. Material (h) (%J

10 Kontrollsubstanz "A" 155
!

(Beispiel 1)

12 "A" plus 0,19% Schwefel 235 80 52%

!14 "A" plus 6.35% Acryl- 390 235 152%

nitril/Butadien-Kopoj lymer
^! 16 "B" von Beispiel 1 800 645 416%

(6.35% Acrylnitril/

Butadien-Kopolymer und

0.19% Schwefel)

Figur 1 und die voranstehende Tabelle zeigen die günstige j Wirkung der Gummi- und Schwefel-Zusatzstoffe auf die Wärme- ! alterung. Während das Schwefel allein überraschenderweise eine Verbesserung der Beständigkeit der bewerteten Eigenschaften um 52 %, und der Gummi allein eine Verbesserung

- 26 -

um 152 % zeigte, ergab sich völlig unerwartet eine yerbessetung um 416 % gegenüber der Kontrollsubstanz, wenn jaeide Zusatzstoffe in derselben Formel verwendet wurden. Dipser synergistische Effekt (416 %) ist mehr als doppelt so 'jroß wie das, was der einschlägige Fachmann bei der Verwendung von sowohl Gummi als auch Schwefel (d. h. 52 % + 152 % = :>04 %) erwarten würde. Diese überraschenden und unerwarteten Wirkungen verbessern die Wärmealterung von Phenol-Werkstoffern in dramatischer Weise. j

¹In Figur 2 und 3 wurde die modifizierte Formel gemäß der vorliegenden Erfindung, die der oberen Kurve 16 und der Zusammensetzung "B" in Beispiel 1 entspricht, graphisch mit dem Stand der Technik angehörenden Formwerkstoffen verglichen. In Fi- _tguv 2 entspricht die mit 18 bezeichnete Kurve einem Phenol-Formwerkstoff, der unter dem Handelsnamen MX-582 erhältlich ,ist, wahrend die Kurve 10' der Kontrollsubstanz (A) von Bei-,spiel 1 und Kurve 16* der Zusammensetzung B entspricht.

ι I

I '

iln Figur 2 ist ein Wärmealterungstest für 0,3 χ 12,5| cm-Biegestäbe bei 235" C graphisch in Kurven dargestellt, die !die Gewichtsbeständigkeit in Abhängigkeit von der Alterungsizeit zeigen. Die Ergebnisse zeigen die außerordentlich verbesserte wärmestabilisierende Wirkung der Erfindung, wie sie in Kurve 16 (Zusammensetzung B) gezeigt ist. Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse von Figur 2 zusammen:

- 27 -

Gewichtsbeständigkeit ^:

'Alterungszeit (h) MX582P(18) Formel A (IQ¹) Formel B (16') I

0 100 (%) 100 100 ,

144 97.9 ,

i 168 98.1 98.7 j

j 336 92.1 98.5 '■

\ 341 96.9 ί

408 86.4 98.3 j

j 456 95.0 j

j 480 75.4 98.1 !

j 528 94.2 I

j 672 63.8 96.5

! 744 90.7

{Diese Maßnahme stellt eine ausgezeichnete Möglichkeit zur Beistimmung der Beständigkeit einer Reihe von Eigenschaften über lange Zeitperioden bei hohen Temperaturen dar. Ein Gewichtsverlust von 10 % entspricht etwa einem Verlust an Biegefestigkeit von 50 %. Während der der Zusammensetzung B entsprechende Phenol-Werkstoff gemäß der Erfindung (Kurve 16') viele seiner mechanischen Eigenschaften über die lange Testperiode beibehalten hat, haben die anderen Phenol-Materialien im Vergleich hierzu eine enorme Verringerung dieser Eigenschaften erfahren, lln einem anderen Test bei 205° C haben Proben der Zusammensetzung B fast 96 % des ursprünglichen Gewichts nach 180 Tagen Wärmealterung beibehalten.

Figur 3 zeigt eine graphische Darstellung der Biegefestigkeit in Abhängigkeit von der Zeit für dieselben Zusammensetzungen wie in Figur 2. So entsprechen die Kurven 16'', 10·· und 18' den Zusammensetzungen A_r B bzw. MX-582P. Die erwünschten und vorteilhaften Eigenschaften der modifizierten Zusammensetzung B gemäß der vorliegenden Erfindung, die sowohl Gummi als auch Schwefel als Zusatzstoffe enthält, ist klar erkennbar. Es sei

- 28 -

darauf hingewiesen, daß der Werkstoff gemäß der Forjnel B über eine Periode von 180 Tagen den größten Teil dejr Biegefestigkeit beibehalten hat, während die Kontrollsub(stanz gejmäß Formel A und der Werkstoff MX-582 große Verlust]» der Biegefestigkeit während eines, wesentlich kürzeren Zeitraums hinnehmen mußte. |

ι I

Wie sich aus der vorangehenden Diskussion ergibt, wurde die ,unerwartete Erkenntnis gewonnen daß die Elastomere, die die 'Wärmealterung entscheidend verbessern, solche sind, die bei !der Alterung verspröden, wie Butadiengummis, während solche,

'die bei der Alterung erweichen (d. h. Butylgummi, Na

turgummi,

JAcrylatgummis, Polyisoprene usw.) zu einer Verbesserung der \ Wärmealterung nicht beitragen. Eine mögliche theoretische Erklärung (auf deren Mechanismus wir uns jedoch nicht Ibeschrän-'ken wollen) besteht darin, daß Gummis, die bei hohet|" Temperatur durch Oxydation altern, dies deshalb tun, weil d|ie Poly- I

ί ι

imerketten zerreißen, wobei gegebenenfalls (durch Verjflüchti- j Igung) Verluste von Abschnitten der gebrochenen Polymerketten mit niedrigem Molekulargewicht auftreten. Dieser Mat|erialj ι

!verlust erzeugt leece Räume in dem Phenol-Werkstoff,| die sich tin ihrer Wirkung addieren und die Verschlechterung dies Phenol- !harzes hervorrufen. Die Wirkung dieser Räume besteht inicht Inur in einer strukturellen Schwächung des Materials,! sondern ,auch darin, daß Wege für schnelleres Eindringen von ßauer-Istoff und größere Oberflächen für Sauerstoffangriffe! auf das !Harz geschaffen werden, wodurch der Wärmealterungspr^zeß beschleunigt wird. Andererseits erfahren Elastomere, dß.e bei Alterung verspröden, primär aufgrund der Oxydation eijie Verinetzung, was die Bildung von flüchtigen Polymerabschjiitten 'verhindert. Die Sauerstoffaufnähme während des oxydafiven JAbbaus kann zur Gewichts- und Volumenvergrößerung des ver- !sprödenden Elastomers dienen und damit die Durchgang^ für das Eindringen von Luft in den den dispergierten Gumijii entihaltenden Phenol-Werkstoff verringern. Das Beispiel 4 !scheint die hier vorgetragene Theorie zu bestätigen.'

Claims (15)

Patentansprüche

1. Wärmebeständiger Formwerkstoff, bestehend aus

- wärmehärtendem Phenolharz,
- Faserverstärkungmaterial

- und wenigstens einer wärmestabilisierenden Verbindung aus der Gruppe, die bei Hitzeeinwirkung versprödende Gummiverbindungen und/oder Schwefelverbindungen enthält.

2. Formwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtende Phenolharz wenigstens eines der Phenolharze aus der Gruppe ist, die Resol mit oder ohne Härter, Novolak mit einem Härter, sowohl Resol als auch Novolak mit einem Härter oder Phenolformaldehyd mit einem Härter enthält.

3. Formwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtende Phenolharz einen Gewichtsanteil von 15% bis 40% an dem gesamten Formwerkstoff hat.

4. Formwerkstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Faserverstärkungmaterial wenigstens eines der Fasermaterialien aus der Gruppe ist, die Glas, Aramid, Asbest, Kohlenstoff, Zellulose oder Keramik enthält.

5. Formwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Faserverstärkungsmaterial in gemahlener Form oder in zerschnittener Strangform vorliegt.

6. Formwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß das Faserverstärlcungsmatenal einen Gewichtsanteil von 10% bis 40% des gesamten Formweikstoffs hat.

25 35

7. Formwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummiverbindung eine Butadiengummi-Zusammensetzung ist.

8„ Formwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Butadiengummij-Zusammenset-

zung eine Butadienverbindung aus folgender Gruppe ist: Acrylnitril/Butadienkopolymerlatex, Pulverisiertes Acrylnitril/Butadienkopolymer (vorvernetzt), Butadien/Styren/Vinylpyndin-terpolymerlatex, Butadien/Styrenkopolymer latex und Butadien/Styrenkopolymerlatex mit Carboxylenden.

9. Formwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummiverbindung einen wirksamen prozentualen Gewichtsanteil an dem gesainten Formwerkstoff hat.

10. Formwerkstoff nach Anspruch 9, dadurch ge

ennzeichnet,

daß die wirksame Gummiverbindung einen Gewichpsanteil von

ι 3% bis 8% an dem gesamten Formwerkstoff hat. ·

11. Formwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung wenig-

stens eine der Schwefelverbindungen aus der Gruppe ist, die molekularen Schwefel oder schwefelspendende Verbindungen enthält. I

12. Formwerkstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelspendende Verbindung wenigstens Verbindungen aus der Gruppe ist, die Tetramethyl oder 2, 2¹ Dithiobisbenzothiazol, Morpholindisiul san R), Tetramethylthiuram-Monosulfid (Unads) methylenethuriam-Hexasulfid (Tetron A) enthält

eine der thiuram fid (Sulfa- und Dipenta-

13. Formwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung einen wirksamen prozentualen Gewichtsanteil an dem gesamten Formwerkstoff hat.

\ψ. Formwerkstoff nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Schwefelverbindung einen Gewichtsanteil von 0,19% bis 1,6% an dem gesamten Formwerkstoff hat.

15. Formwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Zusatzstoffe aus der Gruppe, die Füllstoffe, Aushärtungsbeschleuniger, Formloser, Pigmente und Kuppler enthält.