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Verfahren zur Herstellung von mit Harz verstärkten
Gummiartikeln
Geformte Gummiartikel können sowohl aus Trockengummi als auch aus Latex hergestellt werden.
Beispiele von Artikeln, die aus Latex hergestellt werden, sind Schwammgummi, zu dessen Herstellung vor der Verfestigung ein Schaum aus Latex vorbereitet wird, oder Gummihandschuhe, bei deren Herstellung eine Form in flüssigen Latex getaucht, getrocknet und vulkanisiert wird.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung mit Harz verstärkter Gummiartikel aus Latex. Der Latex kann von beliebiger Form sein, z. B. Rohlatex, wie er in den Plantagen gewonnen wird, konzentrierter Latex, synthetischer Latex, teilweise vulkanisierter Latex oder solcher, der mit dem Vulkanisiermittel gemischt ist.
In der franz. Patentschrift Nr. 972. 806 wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit Harz verstärkten Gummis beschrieben, bei dem die Harzbildung gleichzeitig mit der Verfestigung des Latex eintritt. Durch dieses Verfahren wird ein homogenes, durchscheinendes Produkt hergestellt, das hinterher als Trockengummi bearbeitet werden kann. Ein Verfahren dieser Art kann nicht verwendet werden, um Produkte, wie z. B. Schwammgummi, direkt aus Latex herzustellen.
Weiters wird in der franz. Patentschrift Ni. 1. 097. 512 ein Verfahren beschrieben, wonach man ungeformtem, fliessendem ungeliertem Latexschaum Resorcin-Formaldehydharz zusetzt, worauf man die Mischung in einer Form zu einem Artikel formt.
Der Unterschied gegenüber dem Verfahren nach der Erfindung liegt darin, dass gemäss der Erfindung Harzbildung erst in dem fertigen, gelierten, formbeständigen Gummiartikel stattfindet.
Das Verfahren entsprechend der Erfindung besteht jedoch darin, die harzverstärkten, vorgeformten Gummiartikel dergestalt herzustellen, dass zunächst der Artikel aus Latex geformt wird und danach die Harzbildung im bereits geformten Artikel erfolgt, wobei die Vulkanisierung entweder vor, während oder nach der Harzbildung durchgeführt werden kann.
Das Verfahren entsprechend der Erfindung kann auf verschiedene Art und Weise angewendet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsweise besteht darin, geformte Artikel aus Latex herzustellen und diese Artikel mit einer Verbindung oder einer Mehrzahl von Verbindungen, die in dem Artikel in ein Harz verwandelt werden können, zusammenzubringen und danach die Verharzungsbehandlung des Artikels durchzuführen.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, dem Latex eine Mischung oder Mischungen beizufügen, die nicht im Latex selbst verharzen, die jedoch nach Formung des Artikels aus dem Latex durch chemische Reaktion in dem besagten Artikel oder Produkt durch eine Verharzungsbehandlung ein Harz bilden können.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung besser verständlich, wobei die Beispiele jedoch den Umfang der Erfindung nicht begrenzen sollen.
Beispiel l : Bildung eines geformten Artikels aus Hevea-Latex, gefolgt von der Einführung einer verharzbaren Mischung.
Auf die bekannte Weise wurde ein Schaumgummikissen hergestellt, indem aus einem vulkanisierbaren Latex ein Schaum hergestellt wurde, der in Form eines Kissens verfestigt und vulkanisiert wurde.
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Dieses Kissen wurde mit einer 10Öligen Lösung von Resorcin in 0, 1 n NaOH getränkt, die überschüssige Lösung durch Zentrifugieren oder Pressen entfernt und das Kissen getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Kissen in eine wässerige Lösung getaucht, die 40% Formaldehyd enthielt, das mit dem Resorcin, das nach dem ersten Eintauchen in dem Kissen verblieben war, ein Resorcin-Formaldehyd-Harz bildete. Die überschüssige Formaldehydlösung wurde entfernt und das Kissen danach getrocknet. Die mechanischen Eigenschaften dieses Kissens werden in der folgenden Tabelle I und der Zeichnungsbeschreibung angeführt.
Bei dem Verfahren entsprechend der Erfindung kommt es nicht darauf an, ein schnell härtendes Harz, wie z. B. das Resorcin-Formaldehyd-Harz zu verwenden. Normale, handelsübliche Harze wie PhenolFormaldehyd, Cresol-Formaldehyd und andere Alkyl-Phenol-Formaldehyd-Harze, sowie Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Harze, die mit Formaldehyd auf Melamin, Guanidin und ähnlichen Stoffen basieren, können mit dem gleichen Ergebnis verwendet werden.
Beispiel 2 : 1 Mol Phenol wurde in 47 ml l n NaOH gelöst und l, 2 Mol Formaldehyd in Form einer 40% igen wässerigen Lösung hinzugefügt. Die Lösung wurde 20 min lang auf 900C erhitzt. Bei dieser Erhitzung bildet sie, eine Lösung einer vorkondensierten, niedermolekularen Mischung, die wahrscheinlich in der Hauptsache eine Phenol-Methylol-Mischung ist und durch einen Erhitzungsprozess in ein hochmolekulares, unlösliches Harz umgewandelt werden kann. Ein Schaumgummikissen wurde mit einer sol-
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in den Gummi übergegangen waren. Die Eigenschaften des so hergestellten Kissens sind in der folgenden Tabelle H beschrieben.
Wenn, wie in diesem Beispiel, eine vorkondensierte Mischung bei der Behandlung des Gummis verwendet wird, so muss dies eine niedermolekulare Mischung sein, da die schliesslich Verharzung in dem Gummiartikel stattfinden soll, und nicht vor der Einführung in den Gummiartikel, wenn die gewünschten Eigenschaften erlangt werden sollen. Der Schaumgummiartikel ist vorzugsweise in noch nassem Zustand mit der niedermolekularen Methylol-Verbindung zu behandeln. Dies ist nicht nur einfacher, sondern hat überraschenderweise die Vergrösserung des Volumens sowie ein geringeres spezifisches Gewicht des Artikels im Vergleich mit einem solchen zur Folge, der nach dem Trocknen behandelt wird.
Artikel, die nach dem Verfahren hergestellt sind, haben ein wesentlich geringeres spezifisches Gewicht als normale Schaumgummiprodukte, besitzen jedoch trotzdem die gleiche Festigkeit wie diese.
Die Festigkeit eines Schaurrgummiproduktes mit einem spezifischen Gewicht von 0, 06, hergestellt nach dem Verfahren, ist etwa die gleiche wie die eines nicht behandelten Schaumgummiproduktes mit dem spezifischen Gewicht von 0, 095. Daraus ergibt sich eine beträchtliche Ersparnis an Kosten für Gummi oder Latex.
In der "Revue Gênêrale de Caoutchouc", 28, 487-491 und 570-576 (1956) und in"Ind. Eng. Chemistry" 43, 381-386 (1951) ist ein Verfahren beschrieben, in welchem einvorkondensiertes, hochmolekulares und teilweise verharztes Resorcin-Formaldehyd-Harz dem Latex beigefügt wird und danach aus dieser Mischung ein Artikel geformt wird. Zur Vulkanisierung des Latex und weiterer Härtung des Harzes wird der Artikel danach erhitzt. Bei diesem Verfahren ist die Verharzung vor Einfügung des Harzes in den Latex im wesentlichen abgeschlossen und es ergab sich, dass die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, die durch diesen Prozess hervorgerufen wird, nur zeitweilig ist und sogar nach einer einzigen Deformierung nicht beständig ist.
Wenn bei dem Verfahren leicht härtende Harze, z. B. Resorcin-Formaldehyd-Harze, verwendet werden, ist es erforderlich, dass vor Formung des Artikels keine Verharzung stattgefunden hat. Diese Forderung ist leicht zu erfüllen, u. zw. entweder durch Behandlung des aus Latex produzierten Artikels wie in Beispiel 1 beschrieben, oder dadurch, dass dem Latex nur eine harzbildende Zusammensetzung, z. B.
Resorcin, beigefügt wird und danach die Behandlung des aus dem Latex gebildeten Artikels mit der zweiten harzbildenden Zusammensetzung, z. B. Formaldehyd, erfolgt.
Um die Eigenschaften der gemäss dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Produkte zu zeigen, wurden folgende Testmethoden verwendet : Festigkeit, Zugfestigkeit und Formbeständigkeit wurden durch das in dem von der Nederlandse Normalisatie Commissie herausgegebene"Nederlands Normblad"N 1001 beschriebene Verfahren festgestellt.
Zerreissfestigkeit wurde durch das Verfahren festgestellt, das in den "Proceeding of the Second Rubber Technology Conference 1948" auf Seite 256 beschrieben ist.
Die Steifheit wurde festgestellt in Kraft, Gramm/cm, die erforderlich ist, den Artikel auf 75% seiner ursprünglichen Dicke zusammenzupressen. Die Steifheit nach einem Ermüdungstest wurde zunächst festgeitellt, indem der Artikel 250000 mal auf 50% seiner ursprünglichen Dicke zusammengepresst wurde und Jie Steifheit danach gemessen wurde.
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In der folgenden Tabelle I wird das nach dem Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellte Schaumgummikissen mit einem ähnlichen Kissen verglichen, das aus dem gleichen Latexschaum ohne Behandlung mit den verharzenden Zusammensetzungen hergestellt wurde.
Tabelle I
EMI3.1
<tb>
<tb> Ursprüngliche <SEP> Steifheit <SEP> nach
<tb> Steifheit <SEP> Gebrauch <SEP>
<tb> Behandeltes <SEP> Kissen
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 143 <SEP> 111
<tb> Nicht <SEP> behandeltes <SEP> Kissen <SEP> 96 <SEP> 73
<tb>
In der Tabelle n wird die Steifheit eines gemäss Behandlung in Beispiel 2 hergestellten Schaumgummikissens mit der Steifheit eines gleichen Kissens ohne die Behandlung gemäss Beispiel 2 verglichen.
Tabelle II
EMI3.2
<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> Steifheit <SEP> Steifheit
<tb> nach <SEP> Gebrauch
<tb> Behandeltes <SEP> Kissen <SEP> 0, <SEP> 142 <SEP> 100 <SEP> 89
<tb> Nicht <SEP> behandeltes
<tb> Kissen <SEP> 0, <SEP> 131 <SEP> 58 <SEP> 47
<tb>
In den beigefügten Zeichnungen zeigt Fig. 1 eine graphische Darstellung der Versteifungswirkungen der Behandlung gemäss Beschreibung unter Beispiel l.
Fig. 2 besteht aus drei graphischen Darstellungen der Zugfestigkeit, der Formbeständigkeit und der Zerreissfestigkeit von Gummiplatten, die verschiedene Mengen Harz enthielten, welches entweder vor oder nach der Herstellung der Platten gebildet worden war.
In Fig. l zeigt die senkrechte Spalte die Dicke eines Schaumgummikissens in cm, das geprüft wurde, die horizontale Einteilung bezieht sich auf den auf das geprüfte Kissen ausgeübten Druck, gemessen in Gramm/cm2. Die erste Kurve zeigt das Abnehmen der Dicke bei Anwendung des Druckes auf ein Schaumgummikissen, das gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt war. Kurve 2 zeigt das Abnehmen der Dicke bei einem ebenso hergestellten Kissen nach einem Ermüdungstest (250000 Kompressionen auf 50% der ursprünglichen Dicke). Kurve 3 zeigt das entsprechende Abnehmen der Dicke bei einem nicht-behandelten Kissen unter den gleichen Bedingungen, Kurve 4 zeigt das Abnehmen der Dicke bei einem nicht-behandelten Kissen nach dem Ermüdungstest (250000 Kompressionen auf 50% der ursprünglichen Dicke).
Beispiel 3 : Fig. 2 zeigt die Zugfestigkeit, Formbeständigkeit und Zerreissfestigkeit eines Gummiartikels oder einer Gummiplatte, in denen gemäss der Erfindung das Harz im geformten Gummiartikel gebildet wird (Kurven b) bzw. im Latex vor Formung des Artikels (Kurven a).
In Fig. 2, Teil A, zeigt die senkrechte Spalte die Zugfestigkeit in kgjcm2 der geprüften Platten, die horizontale Einteilung die Teile Resorcin, die bei der Herstellung der Platten verwendet wurden. In Teil B zeigt die senkrechte Spalte den Prozentsatz an Formbeständigkeit der Platten, in Teil C ist die Zerreissfestigkeit der Platten in bezug auf die Koordinaten gezeigt, die die gleichen sind, wie für Teil A. Kurve a zeigt die Zugfestigkeit, den Prozentsatz der Formbeständigkeit und die Zerreissfestigkeit einer Platte, bei der das Harz dem Latex vor Formung der Platte beigefügt wurde, Kurve b zeigt die gleichen Eigenschaften einer Platte, die vorgeformt wurde, und bei der das Harz in die vorgeformte Platte eingebracht und vulkanisiert wurde.
Der vulkanisierte Latex, der zur Herstellung der in den graphischen Darstellungen in Fig. 2 gezeigten Artikel verwendet wurde, ist unter dem Namen Vuljex im Handel erhältlich. Dieser Latex ist leicht mit Resorcin vermischbar, wenn man eine kleine Menge Natriumhydroxyd als Stabilisator beimischt.
Das Produkt, dessen Testergebnisse in den Kurven a der graphischen Darstellungen wiedergegeben sind,
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wurde hergestellt, indem dem Vuljex zunächst in Natriumhydroxyd aufgelöstes Resorcin beigefügt wurde, danach erfolgte die Beigabe von Formaldehyd. Unter diesen Bedingungen reagiert ein Teil des Formaldehyds mit dem im Latex vorhandenen Ammoniak, der Rest reagiert mit dem Resorcin und bildet in dem Latex ein Harz, ehe aus dem Latex ein Artikel oder Produkt geformt wird. Die dergestalt hergestellte flüssige Mischung wurde auf Glasplatten gegossen und in Platten getrocknet.
Das Produkt, dessen Testergebnisse in den Kurven b der graphischen Darstellung wiedergegeben sind, wurde hergestellt. indem Platten aus einer Latex-Resorcin-Mischung gefertigt wurden, die gemäss den Angaben verschiedene Anteile an Resorcin enthielt, wobei diese Mischung auf Glasplatten gegossen wurde und die dergestalt geformten Platten mit Formaldehyd behandelt wurden, nachdem sie getrocknet waren.
In diesen Platten wurde demnach das Harz erst nach der Formung der Platten oder des Artikels entsprechend der Erfindung gebildet. Es wurden gemäss den Angaben Artikel hergestellt, die steigende Mengen von Harz enthielten.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Produkt <SEP> a
<tb> Nr. <SEP> des <SEP> Testes <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Gramm <SEP> Vuljex <SEP> 60% <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> ml <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> N-30 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> mlResorcin50%-2, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> mlFormaldehyd40%-4, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Produkt <SEP> b <SEP>
<tb> Nr.
<SEP> des <SEP> Testes <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Gramm <SEP> Vuljex <SEP> 60% <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> ml <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> N <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> ml <SEP> Resorcin <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Sowohl bzi Produkt a als auch bei Produkt b wurde das Resorcin in der Natronlauge-Lösung aufgelöst und dann dem Vuljex beigegeben. Die Resorcin-Lösung enthielt ebenfalls 10% der Resorcinmenge eines Emulsionsmittels, das unter dem Namen Darvan im Handel erhältlich ist. Die berechneten Mengen Resorcin wurden verwendet, um Produkte zu erlangen, die pro 100 g Gummi jeweils 0, 2, 4, 6 und 8 g Resorcin enthielten.
Aus den grap1úschenDarstellungen in Fig. 2 ist klar ersichtlich, dass die Produkte nach Kurven b weit besser sind als die Produkte, die nach dem Verfahren hergestellt wurden, das die Testergebnisse der Kurven a ergab.
Beispiel 4 (nicht vorvulkanisiertes Latex) : Dieses Beispiel illustriert die verstärkende Wirkung des Resorcin-Formaldehyd-Harzes, das gemäss der Erfindung in der Gummiphase der Artikel gebildet wird, die direkt aus Latex mit beigemischten Vulkanisierungsmitteln geformt werden.
Es wurde ein herkömmlicher, im Handel erhältlicher und ammonisierter Latex von 60% verwendet, dieser wurde mit einer Lösung von Resorcin und Vulkanisiermitteln in dispergierter Form vermischt, so dass 100 Gew.-Teile von Gummi mit zwei Teilen Schwefel, 1 Teil Zinkdiäthyl-dithiocarbamat und zwei Teilen Zinkoxyd vermischt waren. Dünne Platten dieser Mischung wurden auf Glasplatten gegossen und nach dem Trocknen 24 Stunden lang in Formalin getaucht, während dieser 24 Stunden bildete sich in dem Gummi dasResorcin-Formaldehyd-Harz. Nach dem Trocknen wurden die so erhaltenen Platten oder Folien sine Stunde lang in einem gebräuchlichen Vulkanisationsinkubator bei 1000C vulkanisiert.
Die Zugfestigkeit, Reissdehnung und Veränderung bei 600% iger Übeldehnung dieses Artikels wurden festgestellt und die Werte mit denen verglichen, die sich für eine nicht behandelte Folie ergaben, die kein Harz enthielt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt :
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EMI5.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Latex <SEP> 6C1a <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vulkanisierungsdispersion <SEP> 50% <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Resorcin <SEP> 500/0 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> - <SEP>
<tb> gelöst <SEP> in <SEP> NaOH <SEP> IN
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 353 <SEP> 318
<tb> Reissdehnung <SEP> 800 <SEP> 800
<tb> Steifheit <SEP> bei <SEP> 600%
<tb> kg/cm2 <SEP> 148 <SEP> 78
<tb>
Das Verfahren der Erfindung kann bei natürlichem Latex angewendet werden, ist aber besonders vorteilhaft bei Verwendung von synthetischem Latex, da dieser normalerweise schlechtere Qualitäten ergibt als Naturlatex.
Wird jedoch das Verfahren gemäss der Erfindung auf synthetischen Latex angewendet, so besitzen die dergestalt erhaltenen Produkte Eigenschaften, die ihnen gestatten, mit denen der aus Naturlatex auf normale Weise hergestellten Artikel zu konkurrieren.
Die Verharzung der Zusammensetzungen in den geformten Gummiprodukten kann auf jede bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Erhitzen. Sind dem Latex Vulkanisierungsmittel beigefügt, so kann nach Formung der Gegenstände in die gewünschte Gestalt Vulkanisierung und Verharzung durch ein einziges Erhitzen stattfinden.
Obwohl das Verfahren nach der Erfindung mit Gummiwaren der verschiedensten Formen und Eigenschaften angewendet werden kann, ist es bei Schaumgummiprodukten besonders vorteilhaft, da es die Herstellung von Schaumgummikissen,-matratzen,-polsterteilen u. dgl. mit einer geringeren Menge Latex ermöglicht, die dennoch die gleiche oder grössere Steifheit und Ermüdungswiderstandseigenschaften be- sitzen, wie gleichartige Schaumgummiprodukte, die ohne Harzverstärkung gemäss der Erfindung aus grö- sseren Mengen Latex hergestellt werden.
Obwohl vorzugsweise Ausführungsarten und Anwendungen der Erfindung beschrieben sind, ist dabei zu verstehen, dass verschiedene Abänderung-un Wechselmöglichkeiten der Durchführung und Zusam- mensetzungen, die erwähnt wurden, im Sinne der Erfindung und innerhalb des Umfanges der im folgenden angeführten Ansprüche möglich sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von mit Harz verstärkten Gummiartikeln, insbesondere Schaumgummiartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Artikel aus Latex geformt wird und danach in dem Gummiartikel ein Harz gebildet wird.