DE2234222C3

DE2234222C3 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen

Info

Publication number: DE2234222C3
Application number: DE2234222A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Fujisawa Kanagawa Ohba
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1971-07-15
Filing date: 1972-07-12
Publication date: 1981-06-11
Also published as: FR2145648B1; GB1381310A; DE2234222B2; IT962795B; FR2145648A1; AU4422972A; NL7209682A; BE786252A; ES404835A1; JPS5616186B1; DE2234222A1; AU461119B2; US3779958A; SE391722B

Description

—N—Gruppe

erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im letzten Schritt auf eine Temperatur zwischen 100 und 250⁰C erhitzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensat aus einer Mischung herstellt, die 1 bis etwa 50 Gew.-% des Amins, bezogen auf das härtbare Phenol-Formaldehydharz, enthält

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Harzkondensat Wasser in einer Menge bis zu etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Harzkondensat, zusetzt

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Aushärten inerte Füllstoffe in einer Menge bis zu etwa 200 Gew.-%, bezogen auf das vorhandene Harz, zufügt

6. Mikroporöser Bogen auf Basis eines wärmegehärteten Kondensationsproduktes aus einem Phenol-Formaldehydharz mit etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines Amins mit mindestens einer

—N—Gruppe.
H

7. Verwendung eines mikroporösen Bogens, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Batteriescheider.

Die Erfindung betrifft die Herstellung mikroporöser Bogen aus Kunstharzen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen aus Phenol-Formaldehyd-Harzen, wobei diese Bogen sich insbesondere zur Weiterverarbeitung in Batteriescheider für Akkumulatoren eignen.

Dünne mikroporöse Bogen hergestellt beispielsweise aus mit Harz imprägnierten Zellulosevliesen oder gesinterten oder extrahierten Kunststoffen sind als Batteriescheider für Akkumulatoren, insbesondere Schwefelsäureakkumulatoren verwendet worden. Das mikroporöse Material verhindert eine Berührung zwischen den positiven und negativen Platten des Akkumulators, ermöglicht jedoch auf Grund der Mikroporosität den erforderlichen Durchtritt für den Elektrolyten.

Bei der Herstellung von mikroporösen Bogen aus Phenol-Formaldehyd-Harzen besteht das Problem, daß bei Zusatz einer Säure als Beschleuniger zu einem

ίο verdünnten Kondensat aus Phenol und Formaldehyd eine Auftrennung der Mischung in eine wäßrige und eine Harzphase erfolgt Diese Phasentrennung ist äußerst unerwünscht, da es schwierig ist, die Mischung wieder zu homogenisieren und bei Nichtdurchführung einer erneuten Homogenisierung das Harz nicht einheitlich härtet

In der US-PS 34 75 355 ist zur Lösung dieses Problems ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen und Bahnen zur Verwendung als Batteriescheider aus einem Kondensationsprodukt von Phenol, Resorcin und Formaldehyd vorgeschlagen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Resorcin einerseits teuer ist und andererseits nicht ohne weiteres in großen Mengen zur Verfügung steht

Es wurde nun gefunden, daß die Phasentrennung verhindert werden kann, wenn anstelle von Resorcin ein primäres oder sekundäres Amin verwendet wird, von denen eine große Vielzahl in großen Mengen und zu geringen Preisen zur Verfügung steht

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen auf Basis von Phenol-Formaldehydharzen gemäß Patentanspruch 1.

Die ungehärteten Phenol-Formaldehydkondensa-

tionsharze zur Herstellung des Vorproduktes sind allgemein bekannt Diese ungehärteten bzw, nur teilweise gehärteten harzartigen Stoffe lassen sich unter Anwendung herkömmlicher Kondensationsmethoden in Gegenwart basischer Katalysatoren gewinnen, wobei

ein Oberschuß an Formaldehyd Verwendung findet

Derartige Harze werden durch den Hersteller häufig

neutralisiert und sind im Handel in Form wäßriger

Lösungen erhältlich. Die für die Herstellung des Phenol-Formaldehyd-

Amin-Vorproduktes eingesetzten Amine weisen mindestens ein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoff atom, d. h. eine Gruppe

-N—
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auf. Beispiele for Amine, welche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind aliphatische primäre

und sekundäre Amine, insbesondere niedrigere aliphatische primäre und sekundäre Amine mit bis zu etwa 7 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Allylamin, Butylamin, n-Amylamin, Cyclohexylamin und andere. Ferner sind primäre

und sekundäre Alkanolamine« insbesondere solche mit etwa 2 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Morioäthariolaitiiti, Monoisopropanolamin, Diäthanolamin, 2-Amino-i-butanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 2-Amino-2-methyl-13-propandiol, 2-Amino-2-äthyl· 1,3-propandiol, 3-Propandiol und ähnliche. Ferner können aromatische primäre und sekundäre Amine wie Anilin, Phenylendiamin, Toluoldiamin usw. Verwendung finden. Auch Gemische der vorstehend genannten Amine sind

geeignet. Alkanolamine, insbesondere Gemische aus Monoäthanolamin und Diäthanolamin sind besonders bevorzugt

Primäre und sekundäre Alkanolamine werden wie gesagt für die Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Amtnausgangsmateriajs der vorliegenden Erfindung bevorzugt Primäre Alkanolamine sind dabei besonders günstig, weil es sich gezeigt: hat daß diese Amine in besonders wirksamer Weise die Phasentrennung in eine harzhaltige Phase und eine wäßrige Phase während der ι ο Herstellung der mikroporösen Bahnen verhindern. Die Anwendung einer Kombination aus einem primären Alkanolamm wie Monoätlianolamin und einem sekundären Alkanolamin wie Diethanolamin hat sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens deshalb als ι s besonders günstig erwiesen, weil die Anwendung einer derartigen Kombination die Bildung einer großen Zahl von kleinen Wellen bzw. Verwerfungen in dem Endprodukt verhindert

Die Kondensaticnsreaktion zwischen dem Amin und dem umgehärteien Phenol-Formaldehydharz wird durchgeführt indem man das Amin mit einer vorzugsweise wäßrigen Lösung de» Phenol-Formaldehydharzes vermischt und anschließend erhitzt Die Temperatur, auf welche das Gemisch erhitzt wird, ist nicht kritisch. Die Kondensationsreaktion scheint jedoch schneller abzulaufen, je höher die Temperatur ist Gute Ergebnisse sind durch 40 Minuten langes Erhitzen der Ausgangsstoffe auf 70° C oder durch 20 Minuten langes Erhitzen auf 80° C erhalten worden. Mit Hilfe dieser Reaktion wird ein Vorkondeosat gebildet welches sich mit Wasser vermischen läßt

Die mit dem Phenol-Formaldehydharz umgesetzte Menge an Amin schwankt: abhängig von der Wassermenge, weiche in dem verfestigten Bc^jen eingeschlossen werden solL Durch Erhöhen der Aminmenge in dem harzartigen Vorprodukt steigt auch die Wassermenge an, weiche sich bei der Verdünnung ohne Phasentrennung dem Gemisch zusetzen läßt Eine zu kleine Menge an eingeschlossenem Wasser führt zu einer ungenügenden Porosität Zu hohe Miengen an eingeschlossenem Wasser führen zu einem verfestigten Bogen, welcher für die weitere Bearbeitung zu weich ist Im allgemeinen lassen sich gemäß Erfindung mikroporöse Bogen gut herstellen, wenn man ein harzartiges Phenol-Formaldehydamin Vorprodukt verwendet, welches etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gew.-% Amin bezogen auf das Phenol und den Formaldehyd (Trockenbasis) enthält und anschließend das harzartige Vorprodukt mit bis zu etwa 70 Gew.-% Wasser, bezogen auf das harzartige Vorprodukt verdünnt

Das Härten zum Verfestigen des harzartigen Phenol-Formaldehydaminvorproduktes nach der Verdünnung mit Wasser wird durch Zusatz eines sauren Beschleunigers oder Härtere erreicht Geeignete Härter für diesen Zweck sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Phenolsulfonsäure, p-Toluolsulfonslure und ähnliche sowie deren Gemische. Vorzugsweise wird eine kleine Menge eines Inhibitors wie Aceton, Äthylenglycol, Glyzerin, Äthylenglycolmo- w nomethyläthef öder Methanol VSf, zUSäfflffleH mit oder unmittelbar nach dem Marter zugesetzt um das verdünnte Harz in einem gießfähigen Zustand zu halten.

Nach Zusatz des Härters oder des Härters mit dem Inhibitor wird das verdünnte Harzgemisch in eine Form gegeben oder auf eine flache Fläche gegossen und dann bedeckt, um ein Entweichen der flüchtigen Bestandteile des Gemisches während der Verfestigung zu verhindern. Die Verfestigung wird vorteilhafterweise durch Erwärmen auf beispielsweise etwa 50 bis 100⁰C beschleunigt In einem letzten Schritt werden die eingeschlossenen Stoffe, in der Hauptsache Wasser, aus dem verfestigten Bogen ausgetrieben, um das feste Material mikroporös zu machen, worauf das Material durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 250° C vollständig ausgehärtet wird.

Die eingeschlossenen Stoffe können durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel oder vorzugsweise durch Erhitzen des fültstoffhaltigen verfestigten Bogens auf eine zum Verdampfen der eingeschlossenen Stoffe ausreichende Temperaturen entfernt werden. Die Austreibung durch Verdampfen ist vorteilhaft weil sich alle eingeschlossenen flüchtigen Stoffe wie Wasser und flüchtige saure Härter in einem einzigen Schritt entfernen lassen. Weiterhin ist die Abtrennung durch Erhitzen auf Verdampfungstemperatur deshalb günstig, weil die vollständige Aushärtung des Materials hiermit zu einem einzigen Schritt verbunden werden kann.

Vor oder nach der Abtrennung der flüchtigen Anteile kann das Produkt mit Wasser gewaschen werden. Durch ein derartiges Waschen werden nichtflüchtige oder nicht leicht flüchtige Stoffe wie nichtflüchtige saure Härter, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure sowie wasserlösliche Salze abgetrennt deren Vorhandensein Seren kann, wenn der mikroporöse Bogen anschließend als Battenescheider Verwendung finden soll.

Inerte Füllstoffe und/oder Fasern können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Bogen Verwendung finden; vorzugsweise werden sie dem flüssigen harzartigen Vorprodukt vor der Verfestigung zugesetzt Andererseits können die Füllstoffe und/oder Fasern auf den Boden der Form oder auf die Gießfläche aufgelegt und mit dem harzartigen Vorprodukt überschichtet werden. Als Beispiele für geeignete Füllstoffe seien diejenigen Stoffe erwähnt welche in der Akkumulatorsäure (Schwefelsäure) unlöslich sind, wie z. B. Kieselsäure, Aluminiumoxid, RuB, Kohlenstaub, Glimmer, Kaolin, Asbest Diatomeenerde, Vermiculit Kalziumsilicat Aluminiumpolysilicat Holzmehl, Glasteilchen und Bariumsulfat Die Verwendung derartiger Stoffe beeinträchtigt nicht die Brauchbarkeit des mikroporösen Bogen* als Batieriescheider. Fasern aus beispielsweise Glas, Zellulose, Asbest Dacron, Rayon oder Acryl verbessern die mechanische Festigkeit der mikroporösen Bogen, Die zuvor erwähnten Füllstoffe finden im allgemeiner* in Mengen bis zu etwa 200 Cew.-% und die Fasern in einer Menge von bis zu etwa 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Harz, Anwendung.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Bogen als Battenescheider eingesetzt werden sollen, ist es int allgemeinen wünschenswert die Bogen an einer oder beiden Seiten mit Rippen zu versehen. Dies läßt sieh in einfacher Weise dadurch erreichen, daß man während der Verfestigung eine Form oder Oberfläche mit entsprechender Gestalt verwendet Andererseits lassen sich die Rippen auch durch Extrudieren von Strängen au» einem Polymeren wie Polyvinylchlorid oder aus Schaumstoffen auf den fertigen mikroporösen Bogen aufbringen. Die hydrophilen Eigenschaften des Bogens, welche ebenfalls von besonderer Bedeutung sind, wenn der Bogen als Battenescheider Verwendung finden soll, lassen sich durch Zusatz von Netzmitteln verbessern. Hier kommen die allgemein bekannten Netzmittel, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat Isooctyl-phenyl-polyäthoxyäthanol, Dioctylsulfosuccinat und

andere in Frage,

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen:

Beispiel 1

76,2 g eines wasserlöslichen ungehärteten Phenol-Formaldehydharzes (70% Feststoffgehalt) wurden mit 4,5 g Monoäthanolamin und 4,5 g Diäthanolamin vermischt, worauf das Gemisch 40 Minuten lang auf 7O⁰C erhitzt wurde. Das so erhaltene Kondensatjonsprodukt ι ο wurde nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur mit 103 g Kieselsäure und 16,8 g Wasser versetzt Ein Gemisch aus 43 g Äthylenglycol, 16,2 g konzentrierter Schwefelsäure und 9 g Wasser wurde dem abgekühlten Reaktionsprodukt zugefügt Das gebildete Gemisch wurde auf eine Glasfasermatte gegossen, welche auf eine Glasplatte aufgelegt war. Eine zweite Glasplatte wurde dichtschließend auf das Harzgemisch gelegt, so daß sich ein Sandwich bildete. Der Sandwich wurde etwa 150 Sekunden lang auf etwa 70⁰C erhitzt, um das Harzprodukt zu verfestigen. Die Glasplatten verhindern dabei ein Verdampfen des in das Harz eingeschlossenen Wassers während der Verfestigung. Der verfestigte Bogen mit dem zur Verstärkung dienenden Glasfaservlies wurde entnommen und abwechselnd mehrmals in heißes und kaltes Wasser getaucht Der gewaschene Bogen wurde denn auf etwa 100"C erhitzt, um die eingeschlossenen flüchtigen Stoffe zu vertreiben. Schließlich wurde der Bogen durch Erhitzen auf etwa 200°C ausgehärtet, wodurch ein fertiges mikroporöses Material erhalten wurde.

Beispiel 2

Mehrere Phenol-Formaldehyd-Monoäthanolamin-Kondensationsvorprodukte wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Ausgangsstoffe jeweils 20 Minuten lang auf 8O⁰C erhitzt wurden. Die Aminmenge wurde in den einzelnen Fällen wie in Tabelle 1 angegeben variiert Jedes der Produkte wurde mit unterschiedlichen Mengen Wasser verdünnt, worauf den verdünnten Gemischen ein Härtergemisch aus Schwefelsäure Äthylenglycol und Wasser wie in Tabelle 1 angegeben zugefügt wurde. Nach Zusatz des Härtergemisches wurde das harzhaltige Vorprodukt daraufhin beobachtet, ob eine Phasentrennung in eine Harzphase und eine wäßrige Phase eintrat Die Ergebnisse sind ebenfalls in TabeJte 1 aufgeführt Darüber hinaus sind in der Tabelle auch die Ergebnisse aufgeführt, welche erhalten werden, wenn man das Phenol-Formaldehydharz allein, d. h. ohne Zusatz von Ami.rc verwendet

Tabelle I	Mono-äthanol-	Zugesetzte	Beschleuniger in ml	Cone. H₂SO₄	H₂O	Beobachtung
Phenol-Form	amin in g	Wassermenge		1,4	1,5
aldehydharz		nach der Vor		1,5	1,5
ing		kondensation	Äthylenglycol	1,5	1,5
	1,0	1	0,7	2,43	2,43	keine Auftrennung
12,7	1,0	2	0,7	2,43	2,43	keine Auftrennung
12,7	1,0	3	0,7	2,43	2,43	leichte Auftrennung
12,7	1,5	1,5	1,14	2,43	2,43	keine Auftrennung
12,7	1,5	2,5	1,14	0,5	1,5	keine Auftrennung
12,7	1,5	3,5	1,14			keine Auftrennung
12,7	1,5	4,5	1,14		keine Auft-ennung
12,7	0		0,7		Phasentrennutig
12,7

Claims

Patentansprüche;

I.Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen auf Basis von Phenol-Formaldehydharzen, bei dem ein Harzkondensat aus zumindest Phenol und Formaldehyd mit Wasser verdünnt wird, dem verdünnten Gemisch eine Säure als Beschleuniger zugesetzt wird, das Gemisch zu einem Bogen geformt wird, der geformte Bogen unter Bedingungen, bei denen die flüchtigen Bestandteile in dem Bogen nicht entweichen können, verfestigt wird, die flüchtigen Stoffe nach der Verfestigung vertrieben werden und der Bogen zur vollständigen Aushärtung erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangskondensat ein Kondensat verwendet, das durch Kondensation eines härtbaren Phenol-Formaldehydharzes mit einem Amin mit mindestens einer