DE2234222B2 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung mikroporöser BogenInfo
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Description
—N—Gruppe
erhalten worden ist
2. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man im letzten Schritt auf eine Temperatur zwischen 100 und 250° C erhitzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensat aus einer
Mischung herstellt, die 1 bis etwa 50 Gew.-% des Amins, bezogen auf das härtbare Phenol-Formaldehydharz,
enthält
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Harzkondensat
Wasser in einer Menge bis zu etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Harzkondensat, zusetzt
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Aushärten inerte
Füllstoffe in einer Menge bis zu etwa 200 Gew.-%, bezogen auf das vorhandene Harz, zufügt
6. Mikroporöser Elogen auf Basis eines wärmegehärteten Kondensationsproduktes aus einem Phenol-Formaldehydharz
mit etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines Amins mit mindestens
einer
—N—Gruppe.
7. Verwendung eines mikroporösen Bogens, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen
1 bis 5 als Batteriescheider.
Die Erfindung betrifft die Herstellung mikroporöser Bogen aus Kunstharzen. Insbesondere bezieht sich die
Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen aus Phenol-Formaldehyd-Harzen, wobei
diese Bogen sich insbesondere zur Weiterverarbeitung in Batteriescheider für Akkumulatoren eignen.
Dünne mikroporöse Bogen hergestellt beispielsweise aus mit Harz imprägnierten Zellulosevliesen oder
gesinterten oder extrahierten Kunststoffen sind als Battericschcidcr für Akkumulatoren, insbesondere
Schwefelsäureakkumulatoren verwendet worden. Das mikroporöse Material verhindert eine Berührung
zwischen den positiven und negativen Platten des Akkumulators, ermöglicht jedoch auf Grund der
Mikroporosität den erforderlichen Durchtritt für den Elektrolyten.
Bei der Hersteilung von mikroporösen Bogen aus
Phenol-Fonnaldehyd-Harzen besteht das Problem, daß bei Zusatz einer Säure als Beschleuniger zu einem
verdünnten Kondensat aus Phenol und Formaldehyd eine Auftrennung der Mischung in eine wäßrige und
eine Harzphase erfolgt Diese Phasentreuiung ist äußerst unerwünscht, da es schwierig ist, die Mischung
wieder zu homogenisieren und bei Nichtdurchführung einer erneuten Homogenisierung das Harz nicht
einheitlich härtet
In der US-PS 34 75 355 ist zur Lösung dieses Problems ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser
Bogen und Bahnen zur Verwendung als Batteriescheider aus einem Kondensationsprodukt von Phenol,
Resorcin und Formaldehyd vorgeschlagen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Resorcin
einerseits teuer ist und andererseits nicht ohne weiteres in großen Mengen zur Verfügung steht
Es wurde nun gefunden, daß die Phasentrennung verhindert werden kann, wenn anstelle von Resorcin ein
primäres oder sekundäres Amin verwendet wird, von denen eine große Vielzahl in großen Mengen und zu
geringen Preisen zur Verfügung steht
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen auf
Basis von Phenol-Formaldehydharzen gemäß Patentanspruch 1.
Die ungehärteten Phenol-Formaldehydkondensationsharze zur Herstellung des Vorproduktes sind allgemein bekannt Diese ungehärteten bzw. nur teilweise gehärteten harzartigen Stoffe lassen sich unter Anwendung herkömmlicher Kondensationsmethoden in Gegenwart basischer Katalysatoren gewinnen, wobei
Die ungehärteten Phenol-Formaldehydkondensationsharze zur Herstellung des Vorproduktes sind allgemein bekannt Diese ungehärteten bzw. nur teilweise gehärteten harzartigen Stoffe lassen sich unter Anwendung herkömmlicher Kondensationsmethoden in Gegenwart basischer Katalysatoren gewinnen, wobei
ein Überschuß an Formaldehyd Verwendung findet
neutralisiert und sind im Handel in Form wäßriger
Amin-Vorproduktes eingesetzten Amine weisen mindestens
ein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom, d. h. eine Gruppe
—N —
H
H
auf. Beispiele für Amine, welche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind aliphatische primäre
und sekundäre Amine, insbesondere niedrigere aliphatische primäre und sekundäre Amine mit bis zu etwa 7
Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Allylamin, Butylamin, n-Amylamin,
Cyclohexylamin und andere. Ferner sind primäre und sekundäre Alkanolamine, insbesondere solche mit
etwa 2 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diäthanolamin, 2-Amino-l-butanol,
2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol,
2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, 3-Propandiol und ähnliche. Ferner können aromatische
primäre und sekundäre Amine wie Anilin, Phenylendiamin, Toluoldiamin usw. Verwendung finden. Auch
Gemisch? der vorstehend genannten Amine sind
geeignet Alkanolamine, insbesondere Gemische aus Monoäthanolamin und Diethanolamin sind besonders
bevorzugt
Primäre und sekundäre Alkanolamine werden wie gesagt für die Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Aminausgangsmaterials
der vorliegenden Erfindung bevorzugt Primäre Alkanolamine sind dabei besonders
günstig, weil es sich gezeigt hat, daß diese Amine in
besonders wirksamer Weise die Phasentrennung in eine harzhaltige Phase und eine wäßrige Phase während der
Herstellung der mikroporösen Bahnen verhindern. Die Anwendung einer Kombination aus einem primären
Alkanolamin wie Monoäthanolamin und einem sekundären Alkanolamin wie Diäthanolamin hat sich im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens deshalb als ι s
besonders günstig erwiesen, weil die Anwendung einer derartigen Kombination die Bildung einer großen Zahl
von kleinen Wellen bzw. Verwerfungen in dem Endprodukt verbindert
Die Kondensationsreaktion zwischen dem Amin und dem umgehärteten Phenol-Formaldehydharz wird
durchgeführt, indem man das Amin mit einer vorzugsweise wäßrigen Lösung des Phenol-Formaldehydharzes
vermischt und anschließend erhitzt Die Temperatur, auf welche das Gemisch erhitzt wird, ist nicht kritisch. D'.e 2s
Kondensationsreaktion scheint jedoch schneller abzulaufen, je höher die Temperatur ist Gute Ergebnisse
sind durch 40 Minuten langes Erhitzen der Ausgangsstoffe auf 7O0C oder durch 20 Minuten langes Erhitzen
auf 8O0C erhalten worden. Mit Hilfe dieser Reaktion
wird ein Vorkondensat gebildet, welches sich mit Wasser vermischen läßt
Die mit dem Phenol-Formaldehydharz umgesetzte Menge an Amin schwankt abhängig von der Wassermenge,
welche in dem verfestigten Bogen eingeschlossen werden soll. Durch Erhöhen der Aminmenge in dem
harzartigen Vorprodukt steigt auch die Wassermenge an, welche sich bei der Verdünnung ohne Phasentrennung
dem Gemisch zusetzen läßt Eine zu kleine Menge an eingeschlossenem Wasser führt zu einer ungenügenden
Porosität Zu hohe Mengen an eingeschlossenem Wasser führen zu einem verfestigten Bogen, welcher für
die weitere Bearbeitung zu weich ist. Im allgemeinen lassen sich gemäß Erfindung mikroporöse Bogen gut
herstellen, wenn man ein harzartiges Phenol-Formaldehydamin
Vorprodukt verwendet, welches etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gew.-% Amin
bezogen auf das Phenol und den Formaldehyd (Trockenbasis) enthält und anschließend das harzartige
Vorprodukt mit bis zu etwa 70 Gew.-% Wasser, bezogen auf das harzartige Vorprodukt verdünnt.
Das Härten zum Verfestigen des harzartigen Phenol-Formaldehydaminvorproduktes nach der Verdünnung
mit Wasser wird durch Zusatz eines sauren Beschleunigers oder Härters erreicht. Geeignete Härter
für diesen Zweck sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Phenolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure
und ähnliche sowie deren Gemische. Vorzugsweise wird eine kleine Menge eines Inhibitors
wie Aceton, Äthylenglycol, Glyzerin, Äthylenglycolmo- bo
nomethyläther oder Methanol vor, zusammen mit oder unmittelbar nach dem Härter zugesetzt, um das
verdünnte Harz in einem gießfähigen Zustand zu halten.
Nach Zusatz des Härters oder des Härters mit dem Inhibitor wird das verdünnte Harzgemisch in eine Form
gegeben oder auf eine flache Fläche gegossen und dann bedeckt, um ein Entweichen der flüchtigen Bestandteile
des Gemisches während der Verfestigung zu verhindern. Die Verfestigung wird vorteilhafterweise durch
Erwärmen auf beispielsweise etwa 50 his 1000C beschleunigt In einem letzten Schritt werden die
eingeschlossenen Stoffe, in der Hauptsache Wasser, aus dem verfestigten Bogen ausgetrieben, um das feste
Material mikroporös zu machen, worauf das Material durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis
250° C vollständig ausgehärtetwird.
Die eingeschlossenen Stoffe können durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel oder vorzugsweise
durch Erhitzen des füUstoffhaltigen verfestigten Bogens auf eine zum Verdampfen der eingeschlossenen Stoffe
ausreichende Temperaturen entfernt werden. Die Austreibung durch Verdampfen ist vorteilhaft, weil sich
alle eingeschlossenen flüchtigen Stoffe wie Wasser und flüchtige saure Härter in einem einzigen Schritt
entfernen lassen. Weiterhin ist die Abtrennung durch Erhitzen auf Verdampfungstemperatur deshalb günstig,
weil die vollständige Aushärtung des Materials hiermit zu einem einzigen Schritt verbunden werden kann.
Vor oder nach der Abtrennung der flüchtigen Anteile kann das Produkt mit Wasser gewaschen werden. Durch
ein derartiges Waschen werden nichtflüchtige oder nicht leicht flüchtige Stoffe wie nichtflüchtige saure
Härter, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure sowie wasserlösliche Salze abgetrennt
deren Vorhandensein stören kann, wenn der mikroporöse Bogen anschließend als Batteriescheider Verwendung
finden soll.
Inerte Füllstoffe und/oder Fasern können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen
Bogen Verwendung finden; vorzugsweise werden sie dem flüssigen harzartigen Vorprodukt vor der Verfestigung
zugesetzt Andererseits können die Füllstoffe und/oder Fasern auf den Boden der Form oder auf die
Gießfläche aufgelegt und mit dem harzartigen Vorprodukt überschichtet werden. Als Beispiele für geeignete
Füllstoffe seien diejenigen Stoffe erwähnt, welche in der Akkumulatorsäure (Schwefelsäure) unlöslich sind, wie
z.B. Kieselsäure, Aluminiumoxid, Ruß, Kohlenstaub, Glimmer, Kaolin, Asbest, Diatomeenerde, Vermiculit
Kalziumsälicat, Aluminiumpolysilicat, Holzmehl, Glasteilchen
und Bariumsulfat Die Verwendung derartiger Stoffe beeinträchtigt nicht die Brauchbarkeit des
mikroporösen Bogens als Batteriescheider. Fasern aus beispielsweise Glas, Zellulose, Asbest, Dacron, Rayon
oder Acryl verbessern die mechanische Festigkeit der mikroporösen Bogen. Die zuvor erwähnten Füllstoffe
finden im allgemeinen in Mengen bis zu etwa 200 Gew.-% und die Fasern in einer Menge von bis zu etwa
25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Harz, Anwendung.
Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Bogen als Batteriescheider eingesetzt werden sollen, ist es im
allgemeinen wünschenswert, die Bogen an einer oder beiden Seiten mit Rippen zu versehen. Dies läßt sich in
einfacher Weise dadurch erreichen, daß man während der Verfestigung eine Form oder Oberfläche mit
entsprechender Gestalt verwendet Andererseits lassen sich die Rippen auch durch Extrudieren von Strängen
aus einem Polymeren wie Polyvinylchlorid oder aus Schaumstoffen auf den fertigen mikroporösen Bogen
aufbringen. Die hydrophilen Eigenschaften des Bogens, welche ebenfalls von besonderer Bedeutung sind, wenn
der Bogen als Batteriescheider Verwendung finden soll, lassen sich durch Zusatz von Netzmitteln verbessern.
Hier kommen die allgemein bekannten Netzmittel, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Isooctyl-phenyl-polyäthoxyäthanol,
Dioctylsulfosuccinat und
andere in Frage.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen:
76,2 g eines wasserlöslichen ungehärteten Phenol-Formaldehydharzes
(70% Feststoffgehalt) wurden mit 4,5 g Monoäthanolamin und 4,5 g Diäthanolamin vermischt,
worauf das Gemisch 40 Minuten lang auf 700C
erhitzt wurde. Das so erhaltene Kondensationsprodukt wurde nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur mit
10,8 g Kieselsäure „und 16,8 g Wasser versetzt Ein Gemisch aus 4,9 g Äthylenglycol, 16,2 g konzentrierter
Schwefelsäure und 9 g Wasser wurde dem abgekühlten Reaktionsprodukt zugefügt Das gebildete Gemisch
wurde auf eine Glasfasermatte gegossen, welche auf eine Glasplatte aufgelegt war. Eine zweite Glasplatte
wurde dichtschließend auf das Harzgemisch gelegt, so daß sich ein Sandwich bildete. Der Sandwich wurde
etwa 150 Sekunden lang auf etwa 70° C erhitzt, um das Harzprodukt zu verfestigen. Die Glasplatten verhindern
dabei ein Verdampfen des in das Harz eingeschlossenen Wassers während der Verfestigung. Der verfestigte
Bogen mit dem zur Verstärkung dienenden Glasfaservlies wurde entnommen und abwechselnd mehrmals in
heißes und kaltes Wasser getaucht Der gewaschene Bogen wurde dann auf etwa 100° C erhitzt, um die
eingeschlossenen flüchtigen Stoffe zu vertreiben. Schließlich wurde der Bogen durch Erhitzen auf etwa
2000C ausgehärtet wodurch ein fertiges mikroporöses
Material erhalten wurde.
B ε i s ρ i e! 2
Mehrere Phenol-Formakiehyd-Monoäthanolamin-Kondensationsvorprodukte
wurden wie in Beispiel 1
ι ο beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Ausgangsstoffe
jeweils 20 Minuten lang auf 80° C erhitzt wurden. Die Aminmenge wurde in den einzelnen Fällen wie in
Tabelle 1 angegeben variiert Jedes der Produkte wurde mit unterschiedlichen Mengen Wasser verdünnt, worauf
is den verdünnten Gemischen ein Härtergemisch aus Schwefelsäure Äthylenglycol und Wasser wie in Tabelle
1 angegeben zugefügt wurde. Nach Zusatz des Härtergemisches wurde das harzhalt ige Vorprodukt
daraufhin beobachtet ob eine Phasentrennung in eine Harzphase und eine wäßrige Phase eintrat Die
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Darüber hinaus sind in der Tabelle auch die Ergebnisse
aufgeführt welche erhalten werden, wenn man das Phenol-Formaldehydharz allein, d.h. ohne Zusatz von
Phenol-Form | Mono-äthanol- | Zugesetzte | Beschleuniger | in ml | H2SO4 | H2O | Beobachtung |
aldehydharz | amin in g | Wassermenge | |||||
in g | nach der Vor | ||||||
kondensation | Äthylenglycol | Cone. | |||||
12,7 | 1,0 | 12,7 0 | 1 | 0,7 | 1,4 | 1,5 | keine Auftrennung |
12,7 | 1,0 | 2 | 0,7 | 1,5 | 1,5 | keine Auftrennung | |
12,7 | 1,0 | 3 | 0,7 | 1,5 | 1,5 | leichte Auftrennung | |
12,7 | ,5 | 1,5 | 1,14 | 2,43 | 2,43 | keine Auftrennung | |
12,7 | ,5 | 2,5 | 1,14 | 2,43 | 2,43 | keine Auftrennung | |
12,7 | ,5 | 3,5 | 1,14 | 2,43 | 2,43 | keine Auftrennung | |
12,7 | ,5 | 4,5 | 1,14 | 2,43 | 2,43 | keine Auftrennung | |
0,7 | 0,5 | 1,5 | Phasentrennung |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen auf Basis von Phenol-Formaldehydharzen, bei dem
ein Harzkondensat aus zumindest Phenol und Formaldehyd mit Wasser verdünnt wird, dem
verdünnten Gemisch eine Säure als Beschleuniger zugesetzt wird, das Gemisch zu einem Bogen
geformt wird, der geformte Bogen unter Bedingungen, bei denen die flüchtigen Bestandteile in dem
Bogen nicht entweichen können, verfestigt wird, die flüchtigen Stoffe nach der Verfestigung vertrieben
werden und der Bogen zur vollständigen Aushärtung erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Ausgangskondensat ein Kondensat verwendet, das durch Kondensation eines härtbaren
Phenol-Formaldehydharzes mit einem Amin mit mindestens einer
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