DE2234222A1 - Verfahren zur herstellung mikroporoeser bogen - Google Patents
Verfahren zur herstellung mikroporoeser bogenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen
Die Erfindung betrifft die Herstellung mikroporöser Bogen
aus Kunstharzen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen aus
Phenol-Formaldehyd-Harzen, wobei diese Bogen sich insbesondere zur Weiterverarbeitung in Batteriescheider für
Akkumulatoren eignen.
Akkumulatoren eignen.
Dünne mikroporöse Bogen hergestellt beispielsweise aus
mit Harz imprägnierten Zellulosevliesen oder gesinterten oder extrahierten Kunststoffen sind als Batteriescheider
mit Harz imprägnierten Zellulosevliesen oder gesinterten oder extrahierten Kunststoffen sind als Batteriescheider
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für Akkumulatoren, insbesondere Schwefelsäureakkumulatoren verwendet worden. Das mikroporöse Material verhindert eine
Berührung zwischen den positiven und negativen Platten des Akkumulators, ermöglicht jedoch auf Grund der Mikroporosität
den erforderlichen Durchtritt für den Elektrolyten.
In der USA-Patentschrift 3 475 355 ist ein Verfahren zur
Herstellung mikroporöser Bogen und Bahnen aus einem Kondensationsprodukt von Phenol-jResorcin und Formaldehyd beschrieben,
welche sich besonders gut als Batteriescheider eignen.
Es wurde nun gefunden, daß ein Kondensationsprodukt aus einem Amin und einem Phenol-Formaldehydharz ein ausgezeichnetes
Material zur Herstellung wärmegehärteter mikroporöser Bogen, beispielsweise zur Verwendung als Batteriescheider, ist.
Erfindungsgemäß wird ein Vorprodukt erhalten, in dem man ein Amin mit einem ungehärteten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharz
kondensiert. Das so erhaltene harzartige Vorprodukt wird mit Wasser verdünnt, worauf ein saurer Beschleuniger oder
ein Härter zugefügt wird um das harzartige Vorprodukt zu verfestigen. Die Verfestigung wird unter solchen Bedingungen
durchgeführt, daß das V/asser nicht entweichen kann. Nach dem
Austreiben des in dem verfestigten Harz eingeschlossenen Wassers wird das Harz vollständig ausgehärtet, um das mikroporöse
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Endprodukt zu bilden. ' ■ .
Die vorliegende Erfindung nutzt die Entdeckung aus, daß
durch Einbau des Amins in das Phenol-Formaldehydkondensationsprodukt
vor dem Härten die unerwünschte Auftrennung in eine: Harzphase und eine wässrige Phase bei Zusatz von
Wasser und Härter vermieden werden kann.
Die ungehärteten Phenol-Formaldehydkondensationsharze zur
Herstellung des Vorproduktes sind allgemein bekannt. Diese ungehärteten bzw. nur teilweise gehärteten harzartigen Stoffe»
lassen sich unter Anwendung herkömmlicher Kondensationsmethoden in Gegenwart basischer Katalysatoren gewinnen, wobei
ein Überschuß an Formaldehyd Verwendung findet. Derartige Harze werden durch den Hersteller häufig neutralisiert und
sind im Handel in Form wässriger Lösungen erhältlich.
Die für die Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Amin-Vorproduktes
eingesetzten Amine weisen mindestens ein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom, d.h. eine Gruppe
-N- auf. Beispiele für Amine,- welche für das erfindungs-
gemäße Verfahren geeignet sind, sind aliphatische primäre
und sekundäre Amine, insbesondere niedrigere aliphatische primäre und sekundäre Amine mit bis zu etwa 7. Kohlenstoffatomen,
wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin,
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Allylamin, Butylamin, n-Amylamin, Cyclohexylamin und
andere. Ferner sind primäre und "sekundäre Alkanolamine, insbesondere solche mit etwa 2 bis 7 Kohlenstoffatomen
wie Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diäthanolamin, 2-Amino-l-butanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol,
2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, 3-Propandiol und ähnliche. Ferner können aromatische
primäre und sekundäre Amine wie Anilin, Phenylendiamin, Toluoldiamin, usw. Verwendung finden. Auch Gemische der vorstehend
genannten Amine sind geeignet. Alkanolamine, insbesondere Gemische aus Monoäthanolamin und Diäthanolamin
sind besonders bevorzugt.
Primäre und sekundäre Alkanolamine werden wie gesagt für die Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Aminausgangsmaterials
der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Primäre Alkanolamine sind dabei besonders günstig, weil es sich gezeigt hat, daß
diese Amine in besonders wirksamer Weise die Phasentrennung in eine, harzhaltige Phase und eine wässrige Phase während
der Herstellung der mikroporösen Bahnen verhindern. Die Anwendung einer Kombination aus einem primären Alkanolamin
wie Monoäthanolamin und einem sekundären Alkanolamin wie Diäthandlamin hat sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
deshalb als besonders günstig erwiesen, weil die Anwendung einer derartigen Kombination die Bildung einer großen
Zahl von kleinen Wellen bzw. Verwerfungen in dem Endprodukt verhindert.
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Die Kondensationsreaktion zwischen dem Amin und dem ungehärteten Phenol-Formaldehydharz wird durchgeführt,
inxdem man das Amin mit einer vorzugsweise wässrigen
Lösung des Phenol-Formaldehydharzes vermischt und anschließend erhitzt. Die Temperatur, auf welche das Gemisch
erhitzt wird, ist nicht kritisch. Die Kohdensationsreaktion scheint jedoch schneller abzulaufen, je höher die Temperatur
ist. Gute Ergebnisse sind durch 40 Minuten langes Erhitzen der Ausgangsstoffe auf 70° C oder durch 20 Minuten
langes Erhitzen auf 80° C erhalten worden. Mit Hilfe dieser
Reaktion wird ein Vorkondensat gebildet, welches sich mit Wasser vermischen läßt.
Die mit dem Phenol-Formaldehydharz umgesetzte Menge an Amin schwankt abhängig von der Wassermenge, welche in dem
verfestigten Bogen eingeschlossen werden soll. Durch Erhöhen der Aminmenge in dem harzartigen Vorprodukt steigt
auch die Wassermenge an, welche sich bei der Verdünnung ohne Phasentrennung dem Gemisch zusetzen läßt. Eine zu
kleine Menge an eingeschlossenem Wasser führt zu-einer ungenügenden
Porosität. Zu hohe Mengen an eingeschlossenem Wasser führen zu einem verfestigten Bogen, welcher für die
weitere Bearbeitung zu weich ist. Im allgemeinen lassen sich gemäß Erfindung mikroporöse Bogen gut herstellen, wenn man
ein harzartiges Phenol-Formaldehydamin Vorprodukt verwendet,
welches etwa 1 bin etwa 50, 'vorzugsweise etwa 5 bis 25
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Gew.% Amin bezogen auf das Phenol und den Formaldehyd (Trockenbasis) enthält und anschließend das harzartige
Vorprodukt mit bis zu etwa 70 Gew.% Wasser, bezogen auf
das harzartige Vorprodukt, verdünnt.
Das Härten zum Verfestigen des harzartigen Phenol-Formaldehydaminvorproduktes
nach der Verdünnung mit Wasser wird durch Zusatz eines sauren Beschleunigers oder Härters
erreicht. Geeignete Härter für diesen Zweck sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Phenolsulfohsäure,
p-Toluolsulfonsäure und ähnliche sowie deren Ge- .
mische. Vorzugsweise wird eine kleine Menge eines Inhibitors wie Aceton, Äthylenglycol, Glyzerin, Äthylenglycolmonomethyläther
oder Methanol yar, zusammen mit oder unmittelbar nach dem Härter zugesetzt, um das verdünnte Harz in einem gießfähigen
Zustand zu halten.
Nach Zusatz des Härters oder des Härtere mit dem Inhibitor wird das verdünnte Harzgemisch in eine Form gegeben oder
auf eine flache Fläche gegossen und dann bedeckt, um ein Entweichen der flüchtigen Bestandteile des Gemisches während
der Verfestigung zu verhindern. Die Verfestigung wird vorteilhafterweise durch Erwärmen auf beispielsweise etwa 50 bis
IOD0 C beschleunigt. In einem letzten Schritt werden die
eingeschlossenen Stoffe, in der Hauptsache Wasser, aus dem verfeat igten Bogen ausgetrieben, um das feste Material mikro-
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porös zu machen, worauf das Material durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 250 C vollständig ausgehärtet
wird.
Die eingeschlossenen Stoffe können durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel oder vorzugsweise durch Erhitzen
des füllstoffhaltigen verfestigten Bogens auf eine zum Verdampfen der eingeschlossenen Stoffe ausreichende Temperaturen
entfernt werden. Die Austreibung durch Verdampfen ist vorteilhaft j weil sich, alle eingeschlossenen flüchtigen
Stoffe wie Wasser und flüchtige saure Härter in einem einzigen Schritt entfernen lassen. Weiterhin ist die Abtrennung
durch Erhitzen auf Verdampfungstemperatur deshalb günstig,
weil die vollständige Aushärtung des Materials hiermit zu einem einzigen Schritt verbunden werden kann.
Vor oder nach der Abtrennung der flüchtigen Anteile kann das Produkt mit Wasser gewaschen werden. Durch ein derartiges
Waschen v/erden nicht-flüchtige oder nicht leicht flüchtige Stoffe wie nicht-flüchtige saure Härter, z.B. Schwefelsäure,
Phosphorsäure oder Salpetersäure, sowie wasserlösliche Salze abgetrennt, deren Vorhandensein stören kann,wenn der mikroporöse
Bogen anschließend als Batteriescheider Verwendung finden soll.
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Inerte Füllstoffe und/oder Pasern können bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen mikroporösen Bogen-Verwendung
finden; vorzugsweise werden sie dem flüssigen harzartigen Vorprodukt vor der Verfestigung zugesetzt.
Andererseits können die Füllstoffe und/oder Fasern auf den Boden der Form oder auf die Gießfläche aufgelegt und
mit dem harzartigen Vorprodukt überschichtet werden. Als Beispiele für geeignete Füllstoffe seien diejenigen Stoffe
erwähnt, welche in der Akkumulatorsäure (Schwefelsäure) unlöslich sind, wie z.B. Kieselsäure, Aluminiumoxid, Ruß,
Kohlenstaub, Glimmer, Kaolin, Asbest, Diatomeenerde, Vermiculit, Kalziumsilicat, Alumxniumpolysilicat, Holzmehl,
Glasteilchen und Bariumsulfat. Die Verwendung derartiger Stoffe beeinträchtigt nicht die Brauchbarkeit des mikroporösen
Bogens als Batteriescheider. Fasern aus beispielsweise Glas, Zellulose, Asbest, Dacron, Rayon oder Acryl
verbessern die mechanische Festigkeit der mikroporösen Bogen. Die zuvor erwähnten Füllstoffe finden im allgemeinen in
Mengen bis zu etwa 200 Gew.% und die Fasern in einer Menge von bis zu etwa 25 Gew.?, jeweils bezogen auf das Harz,. Anwendung .
Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Bogen als Batteriescheider eingesetzt werden sollen, ist es im allgemeinen
wünschenswert, die Bogen an einer oder beiden Seiten mit
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Rippen zu versehen. Dies läßt sich in einfacher Weise
dadurch erreichen, daß man während der Verfestigung' eine Form oder Oberfläche mit entsprechender Gestalt verwendet.
Andererseits lassen sich die Rippen auch durch Extrudieren von Strängen aus einem Polymeren wie Polyvinylchlorid
oder aus Schaumstoffen auf den fertigen mikroporösen
Bogen aufbringen. Die hydrophilen Eigenschaften des Bogens, welche &enfalls von besonderer Bedeutung sind, wenn
der Bogen als Batteriescheider Verwendung finden soll, lassen sich durch Zusatz von Netzmitteln verbessern. Hier
kommen die allgemein bekannten Netzmittel, wie Natriumalkylbenzolsulfonat,
Natriumlaurylsulfat, Isooctyl-phenyl-polyäthoxyäthanol,
Diactylsulfosuccinat und andere in Frage.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden
Beispiele dienen: ·
76*2 g eines wasserlöslichen ungehärteten Phenol-Formaldehydharzes
(70 % Feststoffgehalt) wurden mit 4,5 g Monoäthanolamin
und Ί,5 g Diäthanolamin vermischt, worauf das Gemisch 40 Minuten
lang auf 70° C erhitzt wurde. Das so erhaltene Kondensationsprodukt wurde nach dem Abkühlen auf. Zimmertemperatur mit 10,8
g Kieselsäure und 16,8 g Wasser versetzt. Ein Gemisch aus 4,9 g Äthylenglycol, 16,2 g konzentrierter Schv/efelsäure und 9 g
V/asser wurde dem abgekühlten Reaktionsprodukt zugefügt. Das
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gebildete Gemisch wurde auf eine Glasfasermatte gegossen, welche auf eine Glasplatte aufgelegt war. Eine zweite Glasplatte
wurde dichtschließend auf das Harzgemisch gelegt, so daß sich ein Sandwich bildete. Der Sandwich wurde etwa 150
Sekunden lang auf etwa 70° C erhitzt, um das Harzprodukt
zu verfestigen. Die Glasplatten verhindern dabei ein Verdampfen des in das Harz eingeschlossenen Wassers während der
Verfestigung. Der verfestigte Bogen mit dem zur Verstärkung
dienenden Glasfaserfliess wurde entnommen und abwechselnd mehrmals in heißes und kaltes Wasser getaucht. Der gewaschene
Bogen wurde dann auf etwa 100° C erhitzt, um die eingeschlossenen flüchtigen Stoffe zu vertreiben. Schließlich wurde der Bogen
durch Erhitzen auf etwa 200° C ausgehärtet y wodurch ein fertiges
mikroporöses Material erhalten wurde.
Mehrere Phenol-Formaldehyd-Monoäthanolamin-KondensationsVorprodukte
wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Ausgangsstoffe jeweils 20 Minuten lang auf
80 C erhitzt wurden. Die Aminmenge wurde in den einzelnen
Fällen wie in Tabelle 1 angegeben variiert. Jedes der Produkte wurde mit unterschiedlichen Mengen Wasser verdünnt, worauf
den verdünnten Gemischen ein Härtergemisch aus Schwefelsäure . Äthylenglycol und V/asser wie in Tabelle 1 angegeben zugefügt
wurde. Nach Zusatz des Härtergemisches wurde das harzhaltige
Vorprodukt daraufhin beobachtet, ob eine Phasentrennung in eine
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Harzphase und eine wässrige Phase eintrat. Die Ergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Darüber hinaus sind in der Tabelle auch die Ergebnisse aufgeführt, welche erhalten
werden, wenn man das Phenol-Formaldehydharz allein, d.h. ohne Zusatz von Amin verwendet.
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Phenol-Formaldehyd | Mono-äthanolamin | Zugesetzte | Beschleuniger | Cone. | H2O | |
harz in g | in g | Wassermenge | in ml | 1,4 | 1,5 | |
nach der Vor | 1,5 | 1,5 | ||||
kondensation | Äthylen- glycol |
1,5 2,43 |
1,5 . 2,43 |
|||
20988 | 12,7 | 1,0 | 1 | 0,7 | 2,43 | 2,43 |
cn ! ^ |
12,7 | 1,0 | 2 | 0,7 | 2,43 | 2,43 |
• -Jk CO |
12,7 12,7 |
1,0 1,5 |
3 1,5 |
0,7 1,14 |
2,43 | 2,43 |
12,7 | 1,5 | 2,5 | 1,14 | 0,5 | 1,5 | |
12,7 | 1,5 | 3,5 | 1,14 | |||
12,7 | 1,5 | 4,5 | 1,14 | |||
12,7 | 0 | 0,7 | ||||
Beobachtung
Keine Auftrennung Keine Auftrennung Leichte Auftrennung
Keine Auftrennung , Keine Auftrennung IN»
Keine Auftrennung Keine Auftrennun Phas ent rennung
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogenj dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus- einem ungehärteten Phenol-Formaldehydharz und einem Amin mit
mindestens einer -N- Gruppe zu einem harzartigen Vor-
produkt kondensiert, das harzartige Vorprodukt mit Wasser verdünnt, dem verdünnten Gemisch eine Säure als
Beschleuniger zusetzt, das Gemisch zu einem Bogen verformt, den ausgeformten Bogen unter Bedingungen,bei denen
die flüchtigen Bestandteile in dem Bogen nicht entweichen können, verfestigt, die flüchtigen. Stoffe nach der Ver-,
festigung vertreibt und den Bogen zur Aushärtung erhitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im letzten Schritt auf eine Temperatur zwischen 100 und
C erhitzt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Amin in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gevj.% bezogen auf das Phenol-Formaldehydharz, einsetzt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß man dem harzartigen Vorprodukt Wasser in einer Menge biß zu etwa 70 Gew.%, bezogen auf das Vorprodukt, zusetzt
. -.·:.. ;■- -;
209885/ im"
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 1J, dadurch gekennzeiqhnet,
daß man den Bogen nach dem Zusatz des Beschleunigers zur Verfestigung unter Bedingungen erhitzt,
unter denen die flüchtigen Bestandteile nicht entweichen können.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5S dadurch gekennzeichnet,
daß man vor dem Aushärten inerte Füllstoffe in einer Menge bis zu etwa 200 Gew.5?, bezogen auf das vorhandene
Harz, zufügt.
7. Mikroporöser Bogen auf Basis eines wärme-gehärteten
Kondensationsproduktes aus einem Phenol-Formaldehydharz mit etwa 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Harz, eines Amins
mit mindestens einer -N- Gruppe.
8. Bogen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Am'in ein Alkanolamin ist.
9. Akkumulator mit mindestens einem Paar elektrisch leitender Platten entgegengesetzter Ladung, welche durch einen mikroporösen
Scheider voneinander getrennt sind, gekennzeichent durch einen mikroporösen Scheider auf Basis eines Kondensationsproduktes
aus einem Phenol-Formaldehydharz und etwa 1 bis 50 Gew.# bezogen auf das Harz eines primären oder
sekundären Amins.
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10. Akkumulator gemäß Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen mikroporösen Batteriescheider mit einer Glasfasermatte,
welche mit mindestens einer Fläche des Scheiders verbunden ist und dadurch diesen von mindestens einer der Akkumulatorplatten trennt.
ugs:re
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