DE2234222A1

DE2234222A1 - Verfahren zur herstellung mikroporoeser bogen

Info

Publication number: DE2234222A1
Application number: DE2234222A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Ohba
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1971-07-15
Filing date: 1972-07-12
Publication date: 1973-02-01
Also published as: FR2145648A1; IT962795B; AU4422972A; NL7209682A; ES404835A1; JPS5616186B1; GB1381310A; DE2234222C3; BE786252A; DE2234222B2; AU461119B2; FR2145648B1; SE391722B; US3779958A

Description

Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen

Die Erfindung betrifft die Herstellung mikroporöser Bogen aus Kunstharzen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen aus Phenol-Formaldehyd-Harzen, wobei diese Bogen sich insbesondere zur Weiterverarbeitung in Batteriescheider für
Akkumulatoren eignen.

Dünne mikroporöse Bogen hergestellt beispielsweise aus
mit Harz imprägnierten Zellulosevliesen oder gesinterten oder extrahierten Kunststoffen sind als Batteriescheider

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für Akkumulatoren, insbesondere Schwefelsäureakkumulatoren verwendet worden. Das mikroporöse Material verhindert eine Berührung zwischen den positiven und negativen Platten des Akkumulators, ermöglicht jedoch auf Grund der Mikroporosität den erforderlichen Durchtritt für den Elektrolyten.

In der USA-Patentschrift 3 475 355 ist ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogen und Bahnen aus einem Kondensationsprodukt von Phenol-jResorcin und Formaldehyd beschrieben, welche sich besonders gut als Batteriescheider eignen.

Es wurde nun gefunden, daß ein Kondensationsprodukt aus einem Amin und einem Phenol-Formaldehydharz ein ausgezeichnetes Material zur Herstellung wärmegehärteter mikroporöser Bogen, beispielsweise zur Verwendung als Batteriescheider, ist.

Erfindungsgemäß wird ein Vorprodukt erhalten, in dem man ein Amin mit einem ungehärteten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharz kondensiert. Das so erhaltene harzartige Vorprodukt wird mit Wasser verdünnt, worauf ein saurer Beschleuniger oder ein Härter zugefügt wird um das harzartige Vorprodukt zu verfestigen. Die Verfestigung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das V/asser nicht entweichen kann. Nach dem Austreiben des in dem verfestigten Harz eingeschlossenen Wassers wird das Harz vollständig ausgehärtet, um das mikroporöse

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Endprodukt zu bilden. ' ■ .

Die vorliegende Erfindung nutzt die Entdeckung aus, daß durch Einbau des Amins in das Phenol-Formaldehydkondensationsprodukt vor dem Härten die unerwünschte Auftrennung in eine: Harzphase und eine wässrige Phase bei Zusatz von Wasser und Härter vermieden werden kann.

Die ungehärteten Phenol-Formaldehydkondensationsharze zur Herstellung des Vorproduktes sind allgemein bekannt. Diese ungehärteten bzw. nur teilweise gehärteten harzartigen Stoffe» lassen sich unter Anwendung herkömmlicher Kondensationsmethoden in Gegenwart basischer Katalysatoren gewinnen, wobei ein Überschuß an Formaldehyd Verwendung findet. Derartige Harze werden durch den Hersteller häufig neutralisiert und sind im Handel in Form wässriger Lösungen erhältlich.

Die für die Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Amin-Vorproduktes eingesetzten Amine weisen mindestens ein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom, d.h. eine Gruppe -N- auf. Beispiele für Amine,- welche für das erfindungs-

gemäße Verfahren geeignet sind, sind aliphatische primäre und sekundäre Amine, insbesondere niedrigere aliphatische primäre und sekundäre Amine mit bis zu etwa 7. Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin,

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Allylamin, Butylamin, n-Amylamin, Cyclohexylamin und andere. Ferner sind primäre und "sekundäre Alkanolamine, insbesondere solche mit etwa 2 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diäthanolamin, 2-Amino-l-butanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, 3-Propandiol und ähnliche. Ferner können aromatische primäre und sekundäre Amine wie Anilin, Phenylendiamin, Toluoldiamin, usw. Verwendung finden. Auch Gemische der vorstehend genannten Amine sind geeignet. Alkanolamine, insbesondere Gemische aus Monoäthanolamin und Diäthanolamin sind besonders bevorzugt.

Primäre und sekundäre Alkanolamine werden wie gesagt für die Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Aminausgangsmaterials der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Primäre Alkanolamine sind dabei besonders günstig, weil es sich gezeigt hat, daß diese Amine in besonders wirksamer Weise die Phasentrennung in eine, harzhaltige Phase und eine wässrige Phase während der Herstellung der mikroporösen Bahnen verhindern. Die Anwendung einer Kombination aus einem primären Alkanolamin wie Monoäthanolamin und einem sekundären Alkanolamin wie Diäthandlamin hat sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens deshalb als besonders günstig erwiesen, weil die Anwendung einer derartigen Kombination die Bildung einer großen Zahl von kleinen Wellen bzw. Verwerfungen in dem Endprodukt verhindert.

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Die Kondensationsreaktion zwischen dem Amin und dem ungehärteten Phenol-Formaldehydharz wird durchgeführt, inxdem man das Amin mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung des Phenol-Formaldehydharzes vermischt und anschließend erhitzt. Die Temperatur, auf welche das Gemisch erhitzt wird, ist nicht kritisch. Die Kohdensationsreaktion scheint jedoch schneller abzulaufen, je höher die Temperatur ist. Gute Ergebnisse sind durch 40 Minuten langes Erhitzen der Ausgangsstoffe auf 70° C oder durch 20 Minuten langes Erhitzen auf 80° C erhalten worden. Mit Hilfe dieser Reaktion wird ein Vorkondensat gebildet, welches sich mit Wasser vermischen läßt.

Die mit dem Phenol-Formaldehydharz umgesetzte Menge an Amin schwankt abhängig von der Wassermenge, welche in dem verfestigten Bogen eingeschlossen werden soll. Durch Erhöhen der Aminmenge in dem harzartigen Vorprodukt steigt auch die Wassermenge an, welche sich bei der Verdünnung ohne Phasentrennung dem Gemisch zusetzen läßt. Eine zu kleine Menge an eingeschlossenem Wasser führt zu-einer ungenügenden Porosität. Zu hohe Mengen an eingeschlossenem Wasser führen zu einem verfestigten Bogen, welcher für die weitere Bearbeitung zu weich ist. Im allgemeinen lassen sich gemäß Erfindung mikroporöse Bogen gut herstellen, wenn man ein harzartiges Phenol-Formaldehydamin Vorprodukt verwendet, welches etwa 1 bin etwa 50, 'vorzugsweise etwa 5 bis 25

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Gew.% Amin bezogen auf das Phenol und den Formaldehyd (Trockenbasis) enthält und anschließend das harzartige Vorprodukt mit bis zu etwa 70 Gew.% Wasser, bezogen auf das harzartige Vorprodukt, verdünnt.

Das Härten zum Verfestigen des harzartigen Phenol-Formaldehydaminvorproduktes nach der Verdünnung mit Wasser wird durch Zusatz eines sauren Beschleunigers oder Härters erreicht. Geeignete Härter für diesen Zweck sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Phenolsulfohsäure, p-Toluolsulfonsäure und ähnliche sowie deren Ge- . mische. Vorzugsweise wird eine kleine Menge eines Inhibitors wie Aceton, Äthylenglycol, Glyzerin, Äthylenglycolmonomethyläther oder Methanol yar, zusammen mit oder unmittelbar nach dem Härter zugesetzt, um das verdünnte Harz in einem gießfähigen Zustand zu halten.

Nach Zusatz des Härters oder des Härtere mit dem Inhibitor wird das verdünnte Harzgemisch in eine Form gegeben oder auf eine flache Fläche gegossen und dann bedeckt, um ein Entweichen der flüchtigen Bestandteile des Gemisches während der Verfestigung zu verhindern. Die Verfestigung wird vorteilhafterweise durch Erwärmen auf beispielsweise etwa 50 bis IOD⁰ C beschleunigt. In einem letzten Schritt werden die eingeschlossenen Stoffe, in der Hauptsache Wasser, aus dem verfeat igten Bogen ausgetrieben, um das feste Material mikro-

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porös zu machen, worauf das Material durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 250 C vollständig ausgehärtet wird.

Die eingeschlossenen Stoffe können durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel oder vorzugsweise durch Erhitzen des füllstoffhaltigen verfestigten Bogens auf eine zum Verdampfen der eingeschlossenen Stoffe ausreichende Temperaturen entfernt werden. Die Austreibung durch Verdampfen ist vorteilhaft j weil sich, alle eingeschlossenen flüchtigen Stoffe wie Wasser und flüchtige saure Härter in einem einzigen Schritt entfernen lassen. Weiterhin ist die Abtrennung durch Erhitzen auf Verdampfungstemperatur deshalb günstig, weil die vollständige Aushärtung des Materials hiermit zu einem einzigen Schritt verbunden werden kann.

Vor oder nach der Abtrennung der flüchtigen Anteile kann das Produkt mit Wasser gewaschen werden. Durch ein derartiges Waschen v/erden nicht-flüchtige oder nicht leicht flüchtige Stoffe wie nicht-flüchtige saure Härter, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, sowie wasserlösliche Salze abgetrennt, deren Vorhandensein stören kann,wenn der mikroporöse Bogen anschließend als Batteriescheider Verwendung finden soll.

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Inerte Füllstoffe und/oder Pasern können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Bogen-Verwendung finden; vorzugsweise werden sie dem flüssigen harzartigen Vorprodukt vor der Verfestigung zugesetzt. Andererseits können die Füllstoffe und/oder Fasern auf den Boden der Form oder auf die Gießfläche aufgelegt und mit dem harzartigen Vorprodukt überschichtet werden. Als Beispiele für geeignete Füllstoffe seien diejenigen Stoffe erwähnt, welche in der Akkumulatorsäure (Schwefelsäure) unlöslich sind, wie z.B. Kieselsäure, Aluminiumoxid, Ruß, Kohlenstaub, Glimmer, Kaolin, Asbest, Diatomeenerde, Vermiculit, Kalziumsilicat, Alumxniumpolysilicat, Holzmehl, Glasteilchen und Bariumsulfat. Die Verwendung derartiger Stoffe beeinträchtigt nicht die Brauchbarkeit des mikroporösen Bogens als Batteriescheider. Fasern aus beispielsweise Glas, Zellulose, Asbest, Dacron, Rayon oder Acryl verbessern die mechanische Festigkeit der mikroporösen Bogen. Die zuvor erwähnten Füllstoffe finden im allgemeinen in Mengen bis zu etwa 200 Gew.% und die Fasern in einer Menge von bis zu etwa 25 Gew.?, jeweils bezogen auf das Harz,. Anwendung .

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Bogen als Batteriescheider eingesetzt werden sollen, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Bogen an einer oder beiden Seiten mit

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Rippen zu versehen. Dies läßt sich in einfacher Weise dadurch erreichen, daß man während der Verfestigung' eine Form oder Oberfläche mit entsprechender Gestalt verwendet. Andererseits lassen sich die Rippen auch durch Extrudieren von Strängen aus einem Polymeren wie Polyvinylchlorid oder aus Schaumstoffen auf den fertigen mikroporösen Bogen aufbringen. Die hydrophilen Eigenschaften des Bogens, welche &enfalls von besonderer Bedeutung sind, wenn der Bogen als Batteriescheider Verwendung finden soll, lassen sich durch Zusatz von Netzmitteln verbessern. Hier kommen die allgemein bekannten Netzmittel, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Isooctyl-phenyl-polyäthoxyäthanol, Diactylsulfosuccinat und andere in Frage.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen: ·

Beispiel 1

76*2 g eines wasserlöslichen ungehärteten Phenol-Formaldehydharzes (70 % Feststoffgehalt) wurden mit 4,5 g Monoäthanolamin und Ί,5 g Diäthanolamin vermischt, worauf das Gemisch 40 Minuten lang auf 70° C erhitzt wurde. Das so erhaltene Kondensationsprodukt wurde nach dem Abkühlen auf. Zimmertemperatur mit 10,8 g Kieselsäure und 16,8 g Wasser versetzt. Ein Gemisch aus 4,9 g Äthylenglycol, 16,2 g konzentrierter Schv/efelsäure und 9 g V/asser wurde dem abgekühlten Reaktionsprodukt zugefügt. Das

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gebildete Gemisch wurde auf eine Glasfasermatte gegossen, welche auf eine Glasplatte aufgelegt war. Eine zweite Glasplatte wurde dichtschließend auf das Harzgemisch gelegt, so daß sich ein Sandwich bildete. Der Sandwich wurde etwa 150 Sekunden lang auf etwa 70° C erhitzt, um das Harzprodukt zu verfestigen. Die Glasplatten verhindern dabei ein Verdampfen des in das Harz eingeschlossenen Wassers während der Verfestigung. Der verfestigte Bogen mit dem zur Verstärkung dienenden Glasfaserfliess wurde entnommen und abwechselnd mehrmals in heißes und kaltes Wasser getaucht. Der gewaschene Bogen wurde dann auf etwa 100° C erhitzt, um die eingeschlossenen flüchtigen Stoffe zu vertreiben. Schließlich wurde der Bogen durch Erhitzen auf etwa 200° C ausgehärtet _y wodurch ein fertiges mikroporöses Material erhalten wurde.

Beispiel 2

Mehrere Phenol-Formaldehyd-Monoäthanolamin-KondensationsVorprodukte wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Ausgangsstoffe jeweils 20 Minuten lang auf 80 C erhitzt wurden. Die Aminmenge wurde in den einzelnen Fällen wie in Tabelle 1 angegeben variiert. Jedes der Produkte wurde mit unterschiedlichen Mengen Wasser verdünnt, worauf den verdünnten Gemischen ein Härtergemisch aus Schwefelsäure . Äthylenglycol und V/asser wie in Tabelle 1 angegeben zugefügt wurde. Nach Zusatz des Härtergemisches wurde das harzhaltige Vorprodukt daraufhin beobachtet, ob eine Phasentrennung in eine

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Harzphase und eine wässrige Phase eintrat. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Darüber hinaus sind in der Tabelle auch die Ergebnisse aufgeführt, welche erhalten werden, wenn man das Phenol-Formaldehydharz allein, d.h. ohne Zusatz von Amin verwendet.

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Tabelle I

	Phenol-Formaldehyd	Mono-äthanolamin	Zugesetzte	Beschleuniger	Cone.	H₂O
	harz in g	in g	Wassermenge	in ml	1,4	1,5
			nach der Vor		1,5	1,5
			kondensation	Äthylen- glycol	1,5 2,43	1,5 . 2,43
20988	12,7	1,0	1	0,7	2,43	2,43
cn ! ^	12,7	1,0	2	0,7	2,43	2,43
• -Jk CO	12,7 12,7	1,0 1,5	3 1,5	0,7 1,14	2,43	2,43
	12,7	1,5	2,5	1,14	0,5	1,5
	12,7	1,5	3,5	1,14
	12,7	1,5	4,5	1,14
	12,7	0		0,7

Beobachtung

Keine Auftrennung Keine Auftrennung Leichte Auftrennung Keine Auftrennung , Keine Auftrennung IN» Keine Auftrennung Keine Auftrennun Phas ent rennung

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Bogenj dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus- einem ungehärteten Phenol-Formaldehydharz und einem Amin mit mindestens einer -N- Gruppe zu einem harzartigen Vor-

produkt kondensiert, das harzartige Vorprodukt mit Wasser verdünnt, dem verdünnten Gemisch eine Säure als Beschleuniger zusetzt, das Gemisch zu einem Bogen verformt, den ausgeformten Bogen unter Bedingungen,bei denen die flüchtigen Bestandteile in dem Bogen nicht entweichen können, verfestigt, die flüchtigen. Stoffe nach der Ver-, festigung vertreibt und den Bogen zur Aushärtung erhitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im letzten Schritt auf eine Temperatur zwischen 100 und C erhitzt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gevj.% bezogen auf das Phenol-Formaldehydharz, einsetzt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man dem harzartigen Vorprodukt Wasser in einer Menge biß zu etwa 70 Gew.%, bezogen auf das Vorprodukt, zusetzt . -.·:.. ;■- -;

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5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis ¹J, dadurch gekennzeiqhnet, daß man den Bogen nach dem Zusatz des Beschleunigers zur Verfestigung unter Bedingungen erhitzt, unter denen die flüchtigen Bestandteile nicht entweichen können.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Aushärten inerte Füllstoffe in einer Menge bis zu etwa 200 Gew.5?, bezogen auf das vorhandene Harz, zufügt.

7. Mikroporöser Bogen auf Basis eines wärme-gehärteten Kondensationsproduktes aus einem Phenol-Formaldehydharz mit etwa 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Harz, eines Amins mit mindestens einer -N- Gruppe.

8. Bogen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Am'in ein Alkanolamin ist.

9. Akkumulator mit mindestens einem Paar elektrisch leitender Platten entgegengesetzter Ladung, welche durch einen mikroporösen Scheider voneinander getrennt sind, gekennzeichent durch einen mikroporösen Scheider auf Basis eines Kondensationsproduktes aus einem Phenol-Formaldehydharz und etwa 1 bis 50 Gew.# bezogen auf das Harz eines primären oder sekundären Amins.

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10. Akkumulator gemäß Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen mikroporösen Batteriescheider mit einer Glasfasermatte, welche mit mindestens einer Fläche des Scheiders verbunden ist und dadurch diesen von mindestens einer der Akkumulatorplatten trennt.

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