DE2601046A1

DE2601046A1 - Verfahren zum herstellen von silikonharz

Info

Publication number: DE2601046A1
Application number: DE19762601046
Authority: DE
Inventors: Duane Franklin Merrill
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-01-15
Filing date: 1976-01-13
Publication date: 1976-07-22
Also published as: JPS5196898A; US4029635A; FR2297877A1; GB1539519A; GB1539520A

Description

Verfahren zum Herstellen von Silikonharz

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Silikonharzen, die Silikonharze selbst und insbesondere solche Silikonharze, die zum Herstellen qualitativ hochwertiger Glimmer-Schichtstoffe geeignet sind.

Bei der Herstellung von Silikonarz/Glimmer-Schichtstoffen wird eine Lösung des Silikonharzes gebildet,in dem der Silikonharz-Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 75 Gew.-/? variieren kann.

Das Verfahren zum Herstellen der Schichtstoffe, wenn der Peststoff gehalt der Lösung im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% liegt, besteht darin, das Glimmerpapier in die Lösung einzutauchen. Bei einer solchen Eintauchtechnik muß das Glimmerpapier 12 Gew.-% Feststoffe aus dem Silikonharz aufnehmen.

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Ein anderes Verfahren, das bei einer Lösung des Silikonharzes mit einem Feststoffgehalt zwischen 50 und 75 Gew.-^ angewendet wird, besteht darin, daß die Silikonharzlösung auf beide Seiten des Glimmerpapieres durch Auftropfen oder Aufstreichen aufgebracht wird.

In jedem. Falle muß das Glimmerpapier, um einen richtiger Glimmer-Schichtstoff zu ergeben, unabhängig von der angewandten Methode, 8 bis 12 Gew.-% Silikonharz aufnehmen. Das mit Silikonharz überzogene Glimmerpapier wird dann für eine kurze Zeit an Luft getrocknet. Danach werden die überzogenen Papiere in verschiedener Anzahl zwischen zwei Druckplatten gelegt, wobei die Anzahl der verwendeten Glimmerpapiere von der erwünschten Dicke des Glimmer-Schichtstoffes abhängt und die Glimmerpapiere zwischen den Druckplatten werden unter einem Druck im Bereich von etwa 7 bis etwa 280 kg/cm² (entsprechend 100 bis 4000 US-Pfund/Zoll²) für 30 Minuten oder mehr auf eine Temperatur von 100 bis 150 ⁰C erhitzt. Danach wird die Presse abgekühlt und der Schichtstoff zwischen den Druckplatten herausgenommen und auf Dichte, Schichtaufspaltung und Blasenbildung untersucht. Der Schichtstoff hat die richtige Dichte, wenn er beim Schlagen gegen einen harten Gegenstand einen" metallischen Klang erzeugt. Der Schichtstoff wird dann noch einmal nacherhitzt, indem man ihn zwischen den Druckplatten anordnet und in einem Ofen auf eine Temperatur von 100 bis 300 C erhitzt, wobei das Nacherhitzen für eine Zeitdauer von 8 bis 30 Stunden stattfindet. Nach Abschluß dieses Nacherhitzens wird der Silikonharz/Glimmer-Schichtstoff herausgenommen und ist fertig zum Einsatz.

Bei Einsatz der bekannten Silikonharze wurde festgestellt, daß der Schichtstoff in einigen Fällen nach dem anfänglichen Druckhärten Blasen aufwies und nicht die richtige Dichte hatte. Auch wurde festgestellt, daß der Schichtstoff beim Nacherhitzen seine im Druckhärten erhaltene Dichte nicht beibehielt und daß in einigen Fällen das Silikonharz erweichte und zur Bildung eines schlechten Schichtstoffes führte. Insbesondere wurde festgestellt, daß eine Schichtauispaltung eintrat, wenn der fertige Schichtstoff zur Herstellung v^n JIrtikainqgestanzt oder geschnitten

wurde. In' einigen Fällen wurde das Aufspalten der Schichten und der Verlust an Dichte vermieden, indem man während des Nacherhitzens die Druckplatte benutzte. In einem anderen Falle war selbst das nicht ausreichend, um Schichtaufspaltung und Dichteverlust während des Nacherhitzens zu vermeiden.

Ein anderes Problem bei der Herstellung solcher Silikonharz/Glimmer-Schichtstoffe war der Einsatz des Katalysators in der Silikonharz lösung, der üblicherweise ein Metallsalz einer Carbonsäure war. Es wurde festgestellt, daß ein solcher Katalysator in einigen Fällen eine zu rasche Härtung des Silikonharzes bewirkte, in anderen Fällen aber keine ausreichend schnelle Härtung des Silikonharzes verursachte. Es besteht daher ein Bedarf an Silikonharzen für die Herstellung von Glimmer-Schichtstoffen, die es gestatten, daß der Silikonharz/Glimmer-Schichtstoff, der daraus gebildet wird, 90 % seiner während der Druckhärtung erhaltenen Dichte während des Nacherhitzens beibehält, während dieses Nacherhitzen selbst- bei Abwesenheit der Druckplatten keine Blasenbildung erleidet und bei dem keine Schichtaufspaltung beim Schneiden oder Stanzen auftritt.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Silikonharzes geschaffen, das brauchbar ist für das Anfertigen eines Glimmer-Schichtstoffes, und der das Hinzugeben einer Mischung aus einem Organotrihalogensxlan und einem Dimethyldihalogensilan, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, zu einer heterogenen Hydrolysemischung aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und einem Alkohol umfaßt, wobei in der Hydrolysemischung pro Teil der Silane 0,4 bis 10 Teile des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, 0,2 bis 1 Teil Wasser und 0,5 bis 1,5 Teile des Alkohols vorhanden sind. Während der Zugabe der Halogensilane wird die Mischung ununterbrochen gerührt und die Silane werden während einer Zeitdauer von 15 Minuten bis 4 Stunden hinzugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wird die Mischung weiter für 15 bis 30 Minuten gerührt, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Danach gibt man zusätzliches Wasser hinzu, um eine Aufspaltung in zwei Schichten zu erreichen und trennt die Wasserschicht von der Lö-

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sungsmittelschicht. Danach können zusätzliche Mengen Wasser und Mischungen von Wasser und Alkohol zu der Lösungsmittel/Harζ-schicht hinzugegeben werden und Wasser und Alkohol werden abdestilliert und zurück bleibt die Silikonharz/Lösungsmittel-Schicht mit weniger als 10 ppm Säure.

Damit das Silikonharz für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Glimmerschichtstoffen geeignet ist, dürfen die difunktionellen Diorganosiloxy-Einheiten als organische Substituenten nur Methylreste aufweisen. Die trifunktionellen Organotrisiloxy-Einheiten des Harzes müssen dagegen organische Reste aufweisen, die ausgewählt sind aus einer Mischung von Methyl- und Phenylresten, wobei die Konzentration der Methylreste in den trifunktionellen Einheiten von 30 bis 70 und vorzugsweise von 40 bis 60 MoI-? variiert.

Das Verhältnis von Methyl und Phenyl zum Silicium muß im Bereich von 1,01 zu 1 bis 1,1 zu 1 variieren. Die organischen Substituenten Methyl oder Phenyl für die difunktionellen und trifunktionellen Einheiten im Silikonharz müssen im Rahmen des obigen Verhältnisses liegen und dürfen nur innerhalb dieses Verhältnisses vorhanden sein. Zusätzlich muß ein solches Harz einen Alkoxygehalt von weniger als 6 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-% haben und einen Silanolgehalt von weniger als 6 Gew.-? und vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-%.

Die Erfindung umfaßt auch Silikonharz/Glimmer-Schichtstoffe sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Schichtstoffe, die während des Nacherhitzens 90 % ihrer in der Druckhärtungsstufe erreichten Dichte beibehalten und keine Schichtaufspaltung erleiden, wobei für die Herstellung der Schichtstoffe auf das Glimmerpapier eine Lösung des obigen Silikonharzes in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, das Xylol, Toluol, Benzol ..usw. sein kann, mit einem Feststoff gehalt von 20 bis 75 Gew.-? an Silikonharz aufgebracht wird. Das Glimmerpapier muß dabei 8 bis 12 Gew.-? des Silikonharzes aufnehmen. Danach wird das überzogene Glimmerpapier in einem Ofenjge trocknet, zwischen Druckplatten angeordnet und für eine Zeit von 1/2 bis 5 Stunden auf

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erhöhte Temperaturen erhitzt, danach der Schichtstoff abgekühlt und zwischen den Druckplatten herausgenommen. Der dabei gebildete Schichtstoff wird dann in einem Ofen angeordnet und erhitzt, beginnend bei 100 C mit einer stufenweisen Temperatursteigerung von 25 ⁰C pro Stunde für eine Zeit von 8 bis 30 Stunden. Der Schichtstoff wird auf diese Weise nacherhitzt bzw. -gehärtet, bis das Silikonharz vollkommen unter Bildung eines Glimmer-Sehichtstoffes gehärtet ist, der auch ohne Einsatz von Druckplatten keine Blasen bildet, 90 % seiner in der anfänglichen Druckstufe erreichten Dichte beibehält und bei der Handhabung keine Schichtaufspaltung erleidet.

Bei der Herstellung solcher Glimmer-Schichtstoffe ist es kritisch, daß in der Silikonharzlösung ein Katalysator vorhanden ist, der ein Metallsalz einer Monocarbonsäure oder einer Dicarbonsäure ist und vorzugsweise ein Zinksalz einer Monocarbonsäure. Es ist festgestellt worden, daß es im Rahmen der vorliegenden Erfindung kritisch ist, daß ein solcher Katalysator in einer Konzentration von 0,05 bis 0,4 Gew.-^, bezogen auf den Silikonharz-Peststoff gehalt, und vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 Gew.-% Zink, bezogen auf den Silikonharz-Peststoffgehalt, vorhanden ist.

Zur Herstellung des vorteilhaften Harzes nach der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung von Monoorganotrihalogensilan und Dimethyldihalogensilan hydrolysiert, wobei das Halogen vorzugsweise Chlor ist. Diese Silane haben die Formeln R SiX., und (CH,)₂SiX₂, worin X vorzugsweise Chlor ist und die einwertige organische Gruppe ausgewählt ist aus Methyl und Phenyl.

Es ist erforderlich, daß die Silan-Reaktanten nur Methyl- und Phenylsubstituenten tragen, so daß auch das Endprodukt nur Phenyl- und Methylsubstituenten plus Alkoxysubstituenten und Silanolsubstituenten am Siliciumatom gebunden aufweist. Das Monoorganotrihalogensilan kann für den Organorest nur Methyl- und Phenylgruppen aufweisen, wobei die Methylkonzentration 30 bis 70 und vorzugsweise 40 bis 60 Kol-% ausmacht. Der restliche Gehalt des Monoorganotrihalogensilans an organischem Substituenten ist

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Phenyl. Die genannten Konzentrationen von Methyl und Phenyl im Organotrihalogensilan sind kritisch, wenn das erfindungsgemäße Harz erhalten werden soll.

Die difunktionelle Gruppe, d.h. das Dihalogensilan, kann außerdem nur iVtethylsubstituenten aufweisen und keine anderen. Ein Diphenyldihalogensilan ist daher in den Ausgangsstoffen außerordentlich unerwünscht und führt nicht zu dem vorteilhaften Harz der vorliegenden Erfindung. Es ist daher außerordentlich kritisch für die Herstellung des erfindungsgemäßen Silikonharzes, daß für ein brauchbares Harz zur Herstellung von Glimmer-Schichtstoffen nur ein Dimethyldxhalogensilan als Ausgangsstoff vorhanden ist. Die Menge an Monoorganotrihalogensilan im Verhältnis zum Dimethyldihalogensilan wird so eingestellt, daß man ein Harz erhält, in dem das Verhältnis von Methyl und Phenyl zu Silicium von 1,01 zu 1 bis 1,1 zu 1 variiert.

Auch dieses Verhältnis der organischen Substituenten zum Silicium muß genau eingehalten werden, damit das vorteilhafte Silikonharz zur Herstellung der Glimmerschichtstoffe erhalten wird, dessen Vorteile oben genannt sind.

Eine Mischung aus den richtigen Mengen Monoorganotrihalogensilan und Dimethyldxhalogensilan wird zubereitet und in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst. Die Halogensilan- und vorzugsweise Chlorsilan-Mischung wird hydrolysiert und man erhält ein Harz in einem heterogenen stark sauren Hydrolyse medium. Pro Teil des Halogensilans wird ein heterogenes Hydrolysemedium verwendet, das 0,5 bis 1,5 Teile Alkohol der Formel R OH,

h
worin R ausgewählt ist aus Alkyl, Halogenalkyl und Cyanalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, 0,04 bis 10,0 Teile eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und 0,2 bis 1 Teil Wasser enthält. Etwas von dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das in der heterogenen Hydrolysemischung vorhanden sein soll, wird zum Auflösen der Organohalogensilane benutzt. Dann gibt man die Lösungsmittelmischung zu dem heterogenen Hydrolysemedium, das aus dem Rest von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, dem Alkohol und dem Wasser zusammengesetzt

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ist. Es ist lediglich erforderlich, daß in dem abschließenden Hydrolysemedium die oben angegebene Menge der Reaktanten und Hydrolysemittel vorhanden ist. Bei den obigen Konzentrationen der Bestandteile sind die angegebenen Teile Gew.-Teile.

Die Mischung aus Halogensilan und mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel wird während einer Dauer von 15 Minuten bis *l Stunden langsam zu der heterogenen Hydrolysemischung zugegeben. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise langsam, damit die richtige Umsetzung der Halogensilane sichergestellt ist. Während der Zugabe sollte die Temperatur des heterogenen Hydrolysemediums in einem Bereich von 25 bis 80 ⁰C gehalten werden. Es wird die Temperatur von 25 °C vorzugsweise nicht unterschritten, da dies Kühlmittel erfordern würde. Andererseits ist es aber auch nicht erwünscht, eine Temperatur von 80 ⁰C zu übersteigen, da dann die Hydrolyse des Organohalogensilans zu kräftig wird und von dem Silan durch Verdampfen etwas verloren gehen kann. Darüber hinaus ist bei einer Temperatur von mehr als 80 ⁰C immer die Möglichkeit unerwünschter Nebenreaktionen gegeben.

Das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, das für die obige Hydrolyse eingesetzt werden kann, mag irgendein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel sein, wie Toluol, Xylol, Benzol, Cyclohexan, Heptan, Octan, Naphtha und andere bekannte mit Wasser nicht mischbare aganische Lösungsmittel. Vorzugsweise werden Xylol oder Toluol benutzt, da diese Lösungsmittel, obwohl entflammbar, nicht zu toxisch sind und außerdem die richtigen LÖaungsfähigkeiten für die Halogensilane als auch für das gebildete Silikonharz haben, so daß die Trennung dieses Harzes vom während der Hydrolyse gebildeten Wassersäuremedium erleichtert wird. Nachdem die Zugabe der Gesamtmenge der Organohalogensilane stattgefunden hat, wird die Temperatur der Reaktionsmischung vorzugsweise bis auf Zimmertemperatur verringert, während das HydroIyseme'dium weiter für 15 Minuten bis 1 Stunde gerührt wird, um die vollständige Umsetzung der Organohalogensilane sicherzustellen. Nachdem das Rühren beendet ist, gibt man Wasser hinzu, um zwei Phasen zu · bilden, läßt sich die beiden Phasen trennen und trennt die säurehaltige' Wasserschicht von der Silikonharz-haItigen Lösungsmittelschicht. Zu der abgetrennten Silikonharz/Lösungsmittel-Schicht

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gibt man dann eine ausreichende Menge Wasser von 1 bis 10 Teilen pro Teil Silikonharz-Feststoffe und rührt diese Mischung wieder für 15 Minuten bis zu 1 Stunde. Durch diese zweite Wasserzugabe soll das frisch gebildete Silikonharz stabilisiert und in der Silikonharz/Lösungsmittel-Schicht vorhandene Säure gelöst werden. Nach dem Rihren wird das Wasser bei erhöhten Temperaturen abdestilliert, d.h. vorzugsweise .bei der Rückflußtemperatur des in der Silikonharz/Lösungsmittel-Schicht vorhandenen Lösungsmittels. Nach vollständigem Abdestillieren des Wassers aus der Mischung wird die SiIikonharz/Lösungsmittel-Schicht auf Säuregehalt untersucht, übersteigt der Säuregehalt 10 ppm, dann wird zu der Silikonharz/Lösungsmittel-Schicht Alkohol in einer Menge von 1 bis 5 Teilen und Wasser in einer Menge von 1 bis 10 Teilen pro Teil Silikonharz in der Silikonharz/Lösungsmittel-Schicht hinzugegeben. Die Alkohol/Wasser-Mischung enthält im allgemeinen 30 bis 70 Gew.-% Alkohol. Die entstandene Mischung aus Alkohol, Wasser und Silikonharz in der Lösungsmittel-Schicht wird für 15 Minuten bis zu 1 Stunde gerührt und dann bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erhitzt, bei welcher Temperatur Alkohol und Wasser abdestilliert werden. Am Ende dieser Destillation, die 30 Minuten bis 2 Stunden dauern kann, wird das Lösungsmittel in der Silikonharz/Lösungsmittel-Schicht weniger als 10 ppm Säure enthalten und vorzugsweise weniger als 5 ppm Säure. ■Der Säuregehalt dieser Schicht muß nämlich auf weniger als 10 ppm verringert werden, wenn das Harz stabil sein und die richtigen Schichtstoffe mit Glimmerpapier bilden soll. Ist der Säuregehalt größer als 10 ppm, dann härtet das Silikonharz auf dem Glimmer Schichtstoff nicht richtig und es wird eine Schichtaufspaltung in dem gebildeten Glimmer-Schicht stoff auftreten.

Das so gebildete Silikonharz weist ein Verhältnis von Methyl und Phenyl zu Silicium im Bereich von 1,01 zu 1 bis 1,1 zu 1 auf. Ein solches durch stark saure Hydrolyse unter den obigen Reaktionsbedingungen hergestelltes Silikonharz wird im allgemeinen weniger als 6 Gew.-% Silanolgruppen und vorzugsweise einen Silanolgruppengehalt von 2 bis 4 Gew.-% aufweisen. Ferner wird ein solches Silikonharz einen Kohlenwasserstoffoxy- bzw. Alkoxygehalt von im allgemeinen weniger als 6 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-% aufweisen.

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Es ist für die vorliegende Erfindung kritisch, daß das schließlich hergestellte Silikonharz aus trifunktionellen Monomethylsiloxy-Einheiten und trifunktionellen Monophenylsiloxy-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei die Konzentration der trifunktionellen Monomethylsiloxy-Einheiten im allgemeinen von 30 bis 70 Mol-# und vorzugsweise von 40 bis 60 Mol-# innerhalb der Gesamtzahl der trifunktionellen Einheiten variiert.

Bei den difunktioneIlen Einheiten im Harz nach der vorliegenden Erfindung ist es kritisch, daß es nur difunktioneile Dimethylsiloxy· Einheiten sind, so daß das Verhältnis von organischen Substituenten zu Silicium im fertigen Harz von 1,01 zu 1 bis 1,1 zu 1 variiert. Das in einer Schicht aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gebildete Silikonharz, in der der Säuregehalt geringer ist als 10 ppm, kann zur Bildung von Glimmer-Schichtstoffen eingesetzt werden.

Eine weitere Testmethode für das Silikonharz, um festzustellen, ob es für die Herstellung von Glimmer-Schichtstoffen geeignet ist, besteht darin, einen kleinen Teil davon auf eine bei 200 ⁰C gehaltene Heizplatte aufzubringen. Das Silikonharz muß in einer Zeit zwischen 10 und 30 Minuten nach dem Aufbringen gelieren. Dieser Test ist als 200 -Härtezeittest bezeichnet worden und das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silikonharz erfüllt die Anforderungen dieses Tests.

Nachdem dies festgestellt wurde, kann die Lösung des Silikonharzes eingesetzt werden. Diese Lösung kann entweder durch Verdampfen von Lösungsmittel oder durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels auf den richtigen Gehalt an Feststoffen eingestellt werden. Diese/Verdünnung einsetzbaren Lösungsmittel' können solche Lösungsmittel sein, wie Naphtha, chlorierte Lösungsmittel sowie die oben genannten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel,

Der Peststoffgehalt an Silikonharz im Lösungsmittel wird auf 20 bis 75 Gew.-% eingestellt. Zum Aufbringen des Silikonharzes auf das Glimmerpapier gibt es zwei Verfahren. Das eine besteht darin, daß die Lösung des Silikonharzes erst auf eine und dann auf die

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andere Seite des Glimmerpapieres aufgetropft wird. Das andere Verfahren besteht darin, das Glimmerpapier vollkommen in die Silikonharzlösung einzutauchen. Soll das Eintauchverfahren benutzt werden, dann ist ein Feststoffgehalt an Silikonharz in der SiIikonharzlösung zwischen 20 und 50 Gew.-% empfohlen. Für das Auftropfen ist ein Silikonharz-Feststoffgehalt in der Lösung zwischen 50 und 75 Gew.-% empfohlen.

Zu diesem Zeitpunkt wird zu der Silikonharzlösung ein Katalysator zum Härten des Silikonharzes hinzugegeben. Dieser Katalysator ist ein Metallsalz einer Mono- oder Dicarbonsäure, wobei das Metall ausgewählt ist aus den Metallen von Blei bis Mangan in der elektrochemischen Spannungsreihe, wobei diese Reihe Zink, Mangan, Eisen, Zinn, Blei und Kobalt einschließt. Vorzugsweise wird ein Metallsalz einer Monocarbonsäure verwendet und am bevorzugtesten ist Zink als Metall, d.h. ein Zinksalz einer Monocarbonsäure.

Die Konzentration der Katalysatoren im Verhältnis zum Silikonharz-Feststoffgehalt ist ein anderes kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Es wird kein richtiger Schichtstoff gebildet, d.h. es wird eine Schichttrennung auftreten, wenn bezogen auf den Silikonharz-Fest st off gehalt zuviel Katalysator benutzt wird. Auf der anderen Seite wird eine ausreichende Härtung nicht stattfinden, wenn zu wenig Katalysator zusammen mit dem Silikonharz eingesetzt wird. Demgemäß werden im allgemeinen 0,05 bis 0,4 Gew.-% des Metalles, bezogen auf den Silikonharz-Feststoffgehalt in der Lösung, von einem Metallsalz einer Monocarbonsäure eingesetzt. Der obige Konzentrationsbereich bezieht sich auf den Metallgehalt des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Silikonharz-Feststoffgehaltes in der Silikonharzlösung. Bevorzugter ist eine Katalysatormenge in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 Gew.-% Metall, bezogen auf die in Lösung befindlichen Silikonharz-Feststoffe. Wie bereits erwähnt, ist die Katalysatorkonzentration kritisch für die Zubereitung richtiger Glimmer-Schichtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung. Nachdem Katalysator einmal in der Silikonharzlösung verteilt und auf den Feststoffgehalt eingestellt ist, wird das Glimmerpapier entweder in die Lösung eingetaucht oder die Lösung auf das G!immerpapier aufgetropft, so daß das G!immerρapier von 5 bis 15 Gew.-%

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Silikonharz-PestStoffe, bezogen auf das Gewicht des Glimmerpapiers, aufnimmt. Vorzugsweise liegt die Menge der aufgenommenen Silikonharz-Feststoffe im Bereich von 8 bis 12 Gew.-%. Das Glimmerpapier wird dann für 5 bis 15 Minuten in Luft getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Es kann auch in einen Ofen eingebracht und für eine Zeit von 5 bis 30 Minuten und vorzugsweise von 5 bis 15 Minuten in einem Luftofen auf eine Temperatur von 150 C erhitzt werden. Das so getrocknete Glimmerpapier kann dann zum Schichtstoff verarbeitet werden. Dazu wird die geeignete Anzahl von Glimmerpapieren zwischen Druckplatten, die entweder durch Dampf oder elektrisch geheizt werden, aufeinander gestapelt. Die mit Dampf geheizten Druckplatten sind üblicher.

Ist die erforderliche Anzahl überzogener Glimmerpapiere zwischen den Druckplatten angeordnet worden, dann werden die Papiere Drucken im Bereich von 7 bis 280 kg/cm ausgesetzt und während dieser Zeit gleichzeitig auf Temperaturen von 25 bis 150 ⁰C und vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150 ⁰C erhitzt. Diese Anwendung von Druck und Wärme erfolgt während einer Zeit von 30 Minuten bis 5 Stunden und vorzugsweise von 30 Minuten bis 2 Stunden. Dabei erfolgt ein partielles Härten des Silikonharzes und durch die Einwirkung des Druckes bildet sich der Glimmer-Schichtstoff. Der angewandte Druck kann variieren und er hängt ab von der Dicke des gewünschten Schichtstoffes. Nach Beendigung des obigen Zeitabschnittes wird der Druck weggenommen und der gebildete Schichtstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Man untersucht ihn auf Blasenbildung. Weiter wird der Schichtstoff getestet, indem man ihn gegen einen harten Gegenstand schlägt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichtstoffe weisen im wesentlichen keine Blasenbildung auf und wenn der Schichtstoff gegen einen harten Gegenstand geschlagen wird, ertönt ein metallischer Klang, und dies zeigt an, daß der Schichtstoff die richtige Dichte hat.

Der Schiclistoff muß nun gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nachetfhitzt werden, um das Silikonharz voll auszuhärten. Bei den bekannten Verfahren waren auch während dieses Nacherhitzens Druckplatten erforderlich. Bei dem erfindüngsgemäßen Verfahren sind zur Vermeidung der Schichtaufspaltung während des Nacherhitzens Druck-

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platten nicht erforderlich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glimmer-Schichtstoffe werden daher in einem Ofen angeordnet und beginnend bei 100 ⁰C auf Temperaturen von 100 bis 300 ⁰C erhitzt, wobei die Temperatur stufenweise um 25 ⁰C pro Stunde erhöht wird bis zu einem Maximum von 300 °C. Die Glimmer-Schichtstoffe werden für eine Zeitdauer von 8 bis 30 Stunden auf diese Weise erhitzt und danach aus dem Ofen herausgenommen und untersucht.

Die unter Verwendung des Silikonharzes nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Glimmer-Schichtstoffe behalten auch nach dem Nacherhitzen ihren metallischen Klang beim Schlagen gegen einen harten Gegenstand bei und dies zeigt, daß sie mindestens 90 % ihrer in der Preßstufe erzielten Dichte beibehalten haben und daß eine Blasenbildung an dem Schichtstoff nicht erfolgte.

Außerdem findet bei den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Schichtstoffen keine Aufspaltung der Schichten statt. Und schließlich spalten die Schichten auch nicht beim Schneiden oder Stanzen des Glimmer-Schichtstoffes auf.

Die im folgenden gegebenen Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen der Silikonharze und das Verfahren zum Herstellen der Glimmer-Schichtstoffe unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Silikonharze illustrieren. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile.

Das in Beispiel 3 mit X-M. bezeichnete Harz ist ein Silikonharz, das zusammengesetzt ist aus 47 Mol-% trifunktionellen Monomethylsiloxy-Einheiten, 48 Mol-# trifunktionellen Monophenylsiloxy-Einheiten und 5 M.ol-# dif unkt ioneilen Dimethylsiloxy-Einheiten. Ein solches Harz enthält außerdem 8 % Silanolgruppen und keine Alkoxy- oder Kohlenwasserstoff oxygruppen. Ein solches Harz wird hergestellt durch ...Hydrolysieren der geeigneten Halogensilane in einem heterogenen Hydrolysemedium geringer Acidität, wobei das heterogene Hydrolysemedium Wasser, Aceton und ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel enthält, wie eines der oben aufgeführten Lösungsmittel.

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Wie- das Beispiel 3 illustriert, ist das in einem Acetonmedium geringer Acidität gebildete Harz zum Herstellen von Glimmer-Schichtstoffen nicht geeignet, weil sie leicht eine Schichtaufspaltung erleiden.

Das Verfahren zum Herstellen des Silikonharzes X-M, das in Beispiel 3 eingesetzt wird, ist mehr im einzelnen in dem folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit Kühler, Säurewäscher, Rührer und Thermometer ausgerüstet war, gab man 855 Teile Toluol, 56O Teile Wasser und 2190 Teile Isopropyalkohol. Dann gab man zu der Mischung in dem Reaktionsgefäß eine Silanmischung aus IOO5 Teilen Methyltrichlorsilan, 1779 Teilen Phenyltrichlorsilan, 216 Teilen Dimethyldichlorsilan und 855 Teilen Toluol. Die Zugabegeschwindigkeit war derart, daß die Zugabe in 50 bis 70 Minuten erfolgte. Bei der Zugabe stieg die Reaktionstemperatur von 25 ⁰C bis zu 80 ⁰C und verringerte sich mit der Absorption und Entwicklung von Chlorwasserstoff säure auf 45 °C. Die Mischung wird nach Beendigung der Silanzugabe 15 Minuten gerührt, und dann gab man 1500 Teile Wasser zu der Mischung in dem Reaktionsgefäß und rührte 10 Minuten lang. Dann ließ man die Mischung sich absetzen. Die harzhaltige Schicht setzte sich am Boden ab und wurde abgezogen. Die obere Säure-Wasserschicht wurde verworfen. Die Harzschicht wurde dann in einen mit Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüsteten Kolben eingefüllt. Weiter gab man 120 Teile Wasser hinzu. Diese Mischung erhitzte man zum Rückfluß und fing das Wasser auf. Der Säuregehalt des Harzes wurde gemessen und er war größer als 10 ppm. Das Harz wurde abgekühlt und man gab nochmals 120 Teile Wasser und 120 Teile Isopropylalkohol hinzu. Diese Mischung wurde wieder zum Rückfluß erhitzt und die Wasser-Alkohol-Mischung aufgefangen. Der Säuregehalt des Harzes war nun geringer als 10 ppm. Das Lösungsmittel wurde daraufhin bis zu einer Temperatur von I65 ⁰C entfernt. Das Harz wurde abgekühlt und mit 500 Teilen VM und P-Naphtha (Amsco Spezial-Naphthalit) verschnitten und durch eine Mischung von Celit und Fuller »s-Erde filtriert. Die Harzlösung wurde weiter auf 70 % Peststoffgehalt in VM und P-Naphtha und zu 60 % Peststoffgehalt 'in Toluol

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eingestellt. Die Harzlösung wurde mit 0,1 % Zink, bezogen auf den Harz-Peststoffgehalt unter Verwendung von 8 % Zinkoctoat, katalysiert. Der 200 ⁰C- Härtzeittest ergab eine Härtung innerhalb von Min. Die katalysierte Lösung wurde zum Überziehen von Glimmerpapier mit Toluol auf 25 % Feststoffgehalt verschnitten.

Fünf Stücke von Cogebi Bernstein-Glimmerpapier (im Englischen "amber mica paper") der Abmessungen 12,7 x 20,3 cm χ 0,25 mm Dicke wurden in die Harzlösung eingetaucht. Das überschüssige Lösungsmittel ließ man von dem Papier ablaufen» Das harzgesättigte Papier wurde 5 Minuten lang an Luft getrocknet und dann ordnete man das überzogene Papier 15 Minuten in einem auf 150 ⁰C erhitzten Ofen an, um den Rest des Lösungsmittels zu entfernen. Danach stapelte man die fünf Stücke überzogenen Glimmerpapieres zwischen mit Teflon überzogenem abziehbarem Gewebe und Druckplatten auf. Der Stapel wurde in einer mit Dampf auf 130 C erhitzten Presse für 45 Minuten

ρ
einem Druck von 14 kg/cm ausgesetzt. Die Presse wurde unmittelbar vor dem Abkühlen geöffnet, um eingeschlossene flüchtige Stoffe frei zu geben. Dann preßte man wieder und kühlte auf Raumtemperatur ab, bevor man den Schichtstoff herausnahm. Die Schichtplatte wurde durch Schlagen gegen einen harten Gegenstand auf Dichte ge-" testet. Die Platte gab einen metallischen Klang. (Dieser Dichtetest ist für die Herstellung von Glimmer-Schichstoffen üblich.) Die Platte wurde dann in einem auf 100 ⁰C erhitzten Ofen für eine Nacherhitzung zur vollständigen Härtung des Silikonharzes angeordnet. Die Temperatur wurde pro Stunde um 25 ⁰C bis zu 300 °C erhöht. Nach einer Stunde bei 300 C wurde die Platte herausgenommen und auf Dichte getestet. Es wurde festgestellt, daß der Schichtstoff etwa 90 % der in der Presse erhaltenen Dichte beibehalten hatte. Weiter wurde die Platte auf Scher- und Standbarkeit getestet. Die Schnitt- und Stanzkanten waren sauber. In den gestanzten Bereichen wurde keine Schichtaufspaltung beobachtet. Die Platte wurde bis zum Brechen hin und her gebogen und auf Bindungsfestigkeit zwischen den Schichten untersucht. Unter diesen Testbedingungen trat keine Schichtaufspaltung ein.

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Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 hergestellte Harz wurde mit 0,5 % Zink, bezogen auf die Harz-Peststoffe, katalysiert und auf 25 % Feststoffgehalt in Toluol eingestellt» Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Glimmer-Schichtstoff hergestellt. Nach dem Nacherhitzen wurden aus der Platte Teile ausgestanzt» Die Platte spaltete sich vollkommen in Schichten auf. Dieses Beispiel zeigt die nachteilige Wirkung überschüssigen Zinkoctoats auf die Bindefestigkeit von Harz zu Glimmer.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Glimmer-Schichtstoff hergestellt, dabei aber ein Standardbinderharz X-M. benutzt. Das Harz wurde zu 25 % Peststoffgehalt in Toluol verdünnt und mit 0,1 % Zink, bezogen auf den Harz-Peststoffgehalt, unter Einsatz von .8 % Zinkoctoat katalysiert. Nach dem Nacherhitzen waren die Platten vollständig in Schichten aufgespalten.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, das mit Kühler, Säurewäscher, Rührer und Thermometer ausgerüstet war, gab man 730 Teile Isopropylakohol, 297 Teile Wasser und II3 Teile Toluol. Zu der Mischung in dem Reaktionsgefäß gab man eine Silanmischung aus 439 Teilen Methyltrichlorsilan, 226 Teilen Phenyltrichlorsilan, II3 Teilen Diphenyldichlorsilan und 222 Teilen Toluol. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 50 bis 70 Minuten. Dabei stieg die Reaktionszeit von 25 über eine Spitzentemperatur von 80 C und kühlte sich mit der Absorption und Entwicklung der Chlorwasserstoffsäure auf 50 C ab. Danach rührte man die Mischung 15 Minuten und gab 401 Teile Wasser zu der Mischung in dem Reaktionsgefäß und rührte für weitere 10 Minuten. Das Rühren wurde dann beendet und man ließ die Mischung sich absetzen. Die sich unten absetzende harzhaltige Schicht wurde abgezogen. Die obere säurehaltige Wasserschicht wurde verworfen. Die Harzschicht wurde in ein mit Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüstetes Gefäß gefüllt. Weiter gab man zu dem Harz 30 Teile Wasser. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt und das Wasser abgezogen.

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Der Säuregehalt des Harzes war danach größer als 10 ppm. Das Harz wurde deshalb abgekühlt und man gab 15 Teile Wasser und 15 Teile Isopropylalkohol hinzu. Die Mischung wurde wieder zum Rückfluß erhitzt und die Wasser-Alkohol-Mischung aufgefangen» Der Säuregehalt war nun kleiner als 10 ppm. Dann wurde das Lösungsmittel bis zu einer. Badtemperatur von 125 C abdestilliert. Das Harzfwurde mit Toluol auf etwa βθ % Feststoffgehalt eingestellt und durch Celit und Puller's-Erde filtriert. Die filtrierte Lösung wurde endgültig mit Toluol auf 60 % Peststoffgehalt eingestellt und danach durch Zugabe von 8 % Zinkoctoat mit 0,1 % Zink, bezogen auf die Harz-Feststoffe, katalysiert. Dar Härtezeittest bei 200 ⁰C ergab eine/ nach 13 Minuten. Die katalysierte Lösung wurde schließlich mit Toluol auf einen Feststoffgehalt von 25 % verdünnt und zum überziehen von Glimmerpapier benutzt.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein ßlimmer-Schichtstoff hergestellt. Dieser Schichtstoff erlitt während des Nacherhitzens der Platte zur vollständigen Härtung des Harzes eine Schichtaufspaltung und Blasenbildung.

Das Silikonharz des vorliegenden Beispiels war zur Herstellung von Glimmer-Schichtstoffen ungeeignet, da es difunktioneile Diphenylsiloxy-Einheiten enthielt. Wie aber bereits ausgeführt, darf das Silikonharz keine anderen difunktioneIlen Organosiloxy-Einheiten als Dimethylsiloxy-Einheiten enthalten, damit Glimmer-Schichtstoffe hergestellt werden können.

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Claims

- 17 Patentansprüche

■")/·. Verfahren zum Bilden eines Silikonharzes, das zum Herstellen von Glimmer-Schichtstoffen geeignet ist, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Hinzugeben einer Mischung eines Organotrihalogensilans und eines Dimethyldihalogensilans, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, zu einer heterogenen Hydrolysemischung, die aus Wasser, einem mit Wasser nicht mischbaren

organischen Lösungsmittel und einem Alkohol der Formel R OH zusammengesetzt ist, während einer Zeitdauer von 15 Minuten bis 4 Stunden, wobei in der Hydrolysemischung pro Gew.-Teil Silan 0,4 bis 10 Teile mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, 0,2 bis 1,0 Teile Wasser und 0,5 bis 1,5 Teile Alkohol vorhanden sind,

b) ununterbrochenes Rühren der Mischung während und nach der Zugabe der Silane,,

c) Zugeben weiteren Wassers zur Bildung zweier getrennter Schichten und

d) Abtrennen der harzhaltigen Lösungsmittelschicht, wobei die

Organogruppen des Trihalogensilans Methyl und Phenyl sind und

ä
R ausgewählt ist aus Alkyl- und Halogenalkylresten mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur während der Zugabe der Silane im Bereich von 25 bis 80 ⁰C gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Organoreste des Organotrihalogensilans zu 30 bis 70 Mol-# Methylreste und im übrigen Phenylreste sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe b) für 15 Minuten bis 1 Stunde nah der Zugabe der Halogensilane zur Hydrolysemischung ausgeführt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß es weiter das Stabilisieren des Harzes umfaßt, indem man zu der harzhaltigen Lösungsmittelschicht eine erste Menge Wasser hinzugibt, das Wasser gründlich mit der harzhaltigen Lösungsmittelschicht vermischt, Wasser und Säure aus der Mischung abdestilliert, dann eine zweite Menge einer Alkohol-Wasser-Mischung mit 30 bis 70 Gew.-% Alkohol zu der harzhaltigen Lösungsmittelmischung hinzugibt, die Mischung gründlich rührt und Wasser, Alkohol und restliche Säure abdestilliert, bis die Acidität der harzhaltigen Lösungsmittelschicht kleiner als 10 ppm ist, und Einstellen des Peststoffgehaltes der harzhaltigen Lösungsmittelschicht auf 20 bis 75 % Feststoffe.
6. Silikonharz, das nach dem Verfahren des Anspruches 5 hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Methyl und Phenyl zu Silicium von 1,01 zu 1 bis 1,1 zu 1 variiert.
7. Silikonharz, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Methyl und Phenyl zu Silicium von 1,01 zu 1 bis 1,1 zu 1 variiert, der Alkoxygehalt kleiner als 6 Gew.-% und der Silanolgehalt kleiner als 6 Gew.-% ist.
8. Silikonharz, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Methyl und Phenyl zu Silicium von 1,01 zu 1 bis 1,1 zu 1 variiert, der Alkoxygehalt von 2 bis 4 Gew.-% und der Silanolgehalt ebenfalls von 2 bis 4 Gew.-^ variiert und die Monomethylsiloxy-Einheiten 30 bis 70 Mol-# und die Monophenylsiloxy-Einheiten jeweils den Rest der Monoorganosiloxy-Einheiten ausmachen.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel Toluol, Xylol _y Benzol, Cyclohexan, Heptan oder Octan ist.

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10. Verfahren zum Herstellen eines Silikonharz/Glimmer-Schichtstoff es, der keine Schichtaufspaltung erleidet und beim Härten 90 % seiner unter Druck eingenommenen Dichte beibehält, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Aufbringen einer Lösung eines Silikonharzes, das in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst ist und einen Katalysator enthält und aus trifunktionellen Monome thylsiloxy-Einheiten, trifunktionellen Monophenylsiloxy-Einheiten und difunktioneIlen Dimethylsiloxy-Einheiten besteht, worin das Verhältnis von Methyl und Phenyl zu Silicium von 1,01 zu 1 bis 1,1 zu 1 variiert, der Alkoxygehalt geringer als 6 Gew.-5 der Silanolgehalt geringer als 6 Gew.-% ist, auf ein Glimmerpapier, wobei der Feststoffgehalt der Lösung von 20 bis 75 Gew.-% variiert und das Aufbringen in einer solchen Weise erfolgt, daß das Glimmerpapier 5 bis 15 Gew.-% von den Silikonharz-Peststoffen, bezogen auf das Gewicht des Glimmerpapiers, aufnimmt,

b) Trocknen des Glimmerpapiers in Luft,

c) Anordnen des überzogenen Glimmerpapiers in einer Presse und Aushärten des Papiers unter Druck zur Bildung eines Schichtstoffes und

d) Nacherhitzen des Schichtstoffes bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C für 8 bis 30 Stunden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß Stufe b) für eine Zeitdauer von 5 bis 30 Minuten ausgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß Stufe c) für eine Zeitdauer von 30 Minuten bis 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 2-5 bis 150 ⁰C ■
führt wird.

bis 150 ⁰C und einem Druck von etwa 7 bis etwa 280 kg/cm ausge-
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Nacherhitzen zum Härten gemäß Stufe d) bei einer Temperatur von 100 ⁰C beginnt, und die Ofentemperatur stündlich um 25 °C erhöht wird, bis 300 C erreicht, sind, bei welcher Temperatur die Platte gehalten wird,

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bis das Nachhärten abgeschlossen ist.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in der Lösung das Zinksalz einer Mono- oder Dicarbonsäure ist.
15. Verfahren nach Anspruch Ik₃ dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in einer Konzentration von 0,05 bis 0,4 Gew.-% Zink, bezogen auf den Harz-Peststoffgehalt, vorhanden ist.
16. Verfahren nach Anspruch 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel Cyclohexan, Toluol, Xylol, Benzol, Heptan oder Octan ist.
17. Verfahren nach Anspruch 10 bis l6, dadurch gekennzeichnet , daß der Silikonharz-Feststoffgehalt der Lösung in Stufe a) im Bereich von 50 bis 75 Gew.-^ liegt und die Lösung durch Tröpfeln auf das Glimmerpapier aufgebracht wird,
18. Verfahren nach Anspruch 10 bis l6, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe a) der Silikonharz-Pest stoff gehalt der Lösung zwischen 20 und 50 Gew.-% liegt und die Lösung durch Eintauchen des Glimmerpapiers in die Lösung auf das Papier aufgebracht wird.
19. Verfahren nach Anspruch 10 bis l8, dadurch gekennzeichnet _} daß das Harz einen Alkoxygehalt von 2 bis 4 Gew.-% und einen Silanolgehalt von 2 bis 4 Gew.-% hat und daß die Konzentration der trifunktionellen Monomethylsiloxy-Einheiten und der trifunktionellen Monophenylsiloxy-Einheiten von 40 bis 60 Mol-# variiert.
20. Glimmer-Schichtstoff, dadurch gekennzeichnet , daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch hergestellt ist.

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21. Glimmer-Schichtstoff, dadurch gekennzeichnet , daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch hergestellt ist.
22. Glimmer-Schichtstoff j dadurch gekennzeichnet j daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch hergestellt ist.
23. Glimmer-Schicht stoff, dadurch gekennzeichnet , daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch hergestellt ist.

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