DE805721C

DE805721C - Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels fuer geschichtete Koerper, insbesondere aus Metall

Info

Publication number: DE805721C
Application number: DEW1902A
Authority: DE
Inventors: Fritz John Nagel
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1944-09-29
Filing date: 1950-05-03
Publication date: 1951-05-28
Also published as: NL61397C; FR916537A; CH255973A; GB597144A; BE474432A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln, welche zur gegenseitigen Verbindung geschichteter Körper, insbesondere Metallplatten, bestimmt sind.
Es besteht längst das Bedürfnis, geschichtete Metallkörper durch ein Bindemittel miteinander zu verbinden, um die so vereinigten Metallkörper verschiedenster Anwendung zugänglich zu machen. Vor allen Dingen wird man solche geschichteten

ίο Metallkörper in der Elektrotechnik verwenden, und zwar als Magnetkern. Gerade in diesem Falle sind diese geschichteten und miteinander verbundenen Metallplatten von besonderem Vorteil.

Es ist bereits bekannt, die geschichteten Körper, insbesondere Metallplatten, mit Hilfe eines thermoplastischen Harzes zu verbinden. Den nach dem bekannten Verfahren gebildeten Körpern fehlt jedoch bei höheren Temperaturen die erforderliche Bindefestigkeit. Die einzelnen Schichten zeigen das Bestreben, bei diesen Temperaturen sich voneinander abzuheben. Wärmeerhärtende Harze einerseits und Phenolaldehydharze andererseits erweisen sich als wenig brauchbar, da sie bei der Erhärtung in dem magnetischen Material Spannungen hervorrufen, und diese Spannungen beeinflussen den magnetischen Charakter des Materials. Sie sind also nicht brauchbar, wenn sie auch dann und wann hohe Bindefestigkeit aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel zu schaffen, das einerseits auch bei höherer Temperatur die erforderliche Bindefestigkeit aufweist und andererseits keine

Spannungen verursacht, welche die magnetischen Eigenschaften des Materials beeinflussen könnten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch

gelöst, daß man das lösliche Reaktionszwischenprodukt aus mehrwertigem Phenol mit mindestens zwei Hydroxydgruppen in 1,3, 5-Stellung und Aldehyd mit einem verträglichen polymeren Vinyl-

harz umsetzt, das das Radikal H₂C =C aufweist.

Es wurde festgestellt, daß ein solches Bindemittel hervorragende Bindefestigkeit bei Temperaturen von etwa ioo° besitzt, welches entstanden ist aus der Umsetzung von Resorcin-Formaldehyd mit einem oder einem vielfachen Gewichtsteil eines thermoplastischen Vinylharzes. Dieses Bindemittel verursacht durch Spannungen keine Verluste in einem Magnetkörper, bestehend aus einer Mehrzahl geschichteter Eisenplatten oder Lamellen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man 10 bis 100 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes aus i, 3- oder 1, 3, 5-Phenol, das in dem restlichen Kohlenstoffatom ausschließlich mit Wasserstoff substituiert ist, mit Formaldehyd um und vereinigt das Produkt mit 100 Gewichtsteilen eines thermo-

s5 plastischen Vinylharzes. Unter Vinylharz ist diejenige Klasse von Harzen verstanden, welche man erhält, wenn organische Verbindungen mit dem

Radikal H₂C = C. polymerisiert werden. Dieses Vinylharz kann ein Vinylester sein, wie z. B. Vinylacetat, Vinylacetatbutyrat, Polyvinylalkohol, insl >esondere wenn dieser Vinylester nicht mehr als bis zu 50% hydroxylsubstituiert ist, Polyvinylformal, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral und einfache substituierte Vinyle, wie z. B. Acrylate und Methacrylate. Insbesondere in Betracht kommende Vertreter der beiden letztgenannten Gruppen sind Methylmethacrylate und Propylmethacrylate. Die Vinylharze können ein niedriges, mittleres oder höheres Molekulargewicht besitzen, je nach der gewünschten Härte und Festigkeit des Bindemittels. Die mehrwertigen Phenole werden mit Formaldehyd unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt, um so die Reaktion lenken zu können in Richtung der Gewinnung eines Produktes mit gewünschten Eigenschaften. In besonderer Weise läßt sich die Reaktion lenken, wenn sie in einem flüssigen Medium, bestehend im wesentlichen aus einwertigem absolutem Alkohol, durchgeführt wird, der zwei Kohlenstoffe oder weniger im Molekül besitzt und unter ioo° siedet.

Die praktische Durchführung des Verfahrens erfolgt in einem Reaktionskessel, welcher mit einem Rührwerk und einem Kondensator ausgestattet ist.

In einem solchen Kessel werden 220 Gewichtsteile Resorcin und 70 Gewichtsteile Paraformaldehyd gegeben. Es werden 250 Gewichtsteile 99,7°/oigen Methylalkohols zugesetzt. Schließlich gibt man Vj Gewichtsteil konzentrierte Salzsäure zu, welche die Aufgabe hat, katalytisch zu wirken. Während kräftigen Rührens wird erwärmt, und zwar bis der Rückflußpunkt des Alkohols (75°) erreicht ist. Daraufhin läßt man die Temperatur stufenweise absinken, bis sie etwa den Wert von 68° besitzt. Während der Erwärmung verschwindet die milchige Farbe, die auf den in Methylalkohol suspendierten Paraformaldehyd zurückzuführen ist. Dies erfolgt etwa nach 20 Minuten. Die erhaltene Harzlösung ist vollkommen viskos, aber klar. Die Hitzebehandlung wird unterbrochen, wenn sich die klare Lösung eingestellt hat. Ist dies geschehen, wird die Lösung gekühlt. Es wird eine genügende Menge von Methylalkohol zugegeben, um eine Lösung von einer entsprechenden Gebrauchsviskosität zu erhalten. Mit Alkali wird die vorhandene Säure neutralisiert. Die erhaltene Lösung ist außerordentlich lagerfähig. Eine Änderung der Viskosität oder anderen Eigenschaften treten nach einer Lagerung von 8 Monaten und länger nicht ein.

An Stelle des Methylalkohols läßt sich auch absoluter Äthylalkohol verwenden. Tn diesem Fall ist die Reaktionszeit etwas kürzer, da der Siedepunkt des Äthylalkohols etwas höher liegt und damit auch die Rückflußtemperatur. Eine auf diese Weise erhaltene Harzlösung hat ein ausgezeichnetes Bindevermögen und eine hervorragende Stabilität.

Es wird angenommen, daß der wasserfreie Alkohol gegenüber dem Kondensationswasser eine größere Affinität besitzt als das Reaktionsprodukt, was sich daraus ergibt, daß das Harz selbst frei von Wasser ist.

Um die Reaktion wirksam steuern zu können, soll der Katalysator in einer Menge von weniger als einem Gewichtsprozent der Reaktionsstoffe vorhanden sein, zweckmäßig jedoch V₄Vo und weniger. Wenn eine Umsetzung des mehrwertigen Phenols und Formaldehyds stattgefunden hat und das Molekül des entstandenen Harzes eine Größe besitzt, die eine gewünschte Viskosität der Lösung ergibt, so kann die Reaktion durch Zugabe von kaltem einwertigem Alkohol praktisch verwendet werden, indem damit die Temperatur herabgesetzt wird. Eine weitere Polymerisation, d. h. Vergrößerung des Moleküls, ist damit ausgeschlossen. Der Katalysator wird durch Zugabe einer geeigneten Menge von Alkali neutralisiert.

Ein besonders brauchbares mehrwertiges 1, 3- und i, 3, 5-Phenol sind das Resorcin und das Phloroglucin. Es lassen sich auch mehrwertige Phenole verwenden, welche durch Äthyl, Methyl no oder ein anderes Radikal substituiert sind. Geeignete Katalysatoren sind die mineralischen Säuren. Natürlich lassen sich auch Salze saurer Reaktion verwenden, wie z. B. Ferrichlorid o. dgl. Auch basische Katalysatoren kommen in Betracht. Als Aldehyd wird man in der Regel Paraformaldehyd verwenden, da dieser besonders handlich ist. Das Molverhältnis zwischen dem mehrwertigen Phenol und dem Paraformaldehyd bewegt sich etwa um die Werte 1 : 1,17. Ein kleiner Überschuß von Aldehyd ist zweckmäßig.

Beispiel 1

67 Gewichtsteile einer Lösung von Resorcin in Methanol, die 60% Festbestandteile enthält, wird mit einer Lösung gemischt, welche aus 200 Ge-

wichtsteilen Polyvinylacetat mittleren Molekulargewichts und 400 Gewichtsteilen Aceton besteht. Das Reaktionsprodukt ist fertig für den Gebrauch, z. B. als Bindemittel für geschichtete Metallkörper, und zwar ohne daß eine Mischung vorher erfolgen mußte.

Beispiel 2

27 Gewichtsteile einer Lösung von Resorcin-Formaldehyd, die 60% Festbestandteile enthält, wird mit 200 Gewichtsteilen einer Lösung umgesetzt, die aus 40 Gewichtsteilen eines hochmolekularen Polyvinylacetats und 160 Gewichtsteilen Aceton besteht. Das Umsetzungsprodukt ist nach vorangehender Mischung gebrauchsfähig.

Beispiel 3

400 Gewichtsteile eines Polyvinylacetats niedrigen Molekulargewichts werden 400 Gewichtsteilen Benzol zugesetzt, welche mit 400 Gewichtsteilen Äthanol gemischt sind. Zu dieser Lösung werden 600 Gewichtsteile einer Lösung gegeben (Äthanol), die 60% festen Resorcin-Formaldehyd enthält.

Gemäß den Beispielen 1 bis 3 wird ein basischer Katalysator zugegeben, und zwar bis zu 10 Gewichtsprozent des vorhandenen Resorcin-Formaldehyds. In Frage kommende Katalysatoren sind Ammoniumhydroxyd, Äthylendiamin, Hexamethylentetramin. Solche basische Katalysatoren verkürzen die Back- oder Polymerisationszeit und auch die erforderlichen Temperaturen, wenn man das Reaktionsprodukt als Bindemittel für geschichtete Metallplatten verwendet.

Ji e i s ρ i e 1 4

3 Teile i5°/oiges hydroxiertes Polyvinylacetat mittleren Molekulargewichts, gelöst in einer Mischung von gleichen Teilen Aceton und Äthyl· acetat (20% Lösung), werden umgesetzt mit einem Teil Resorcin-Formaldehyd. welcher in Äthanol gelöst ist (50%).

In der Zeichnung ist in

Fig. ι ein geschichteter Körper im Schrägrill dargestellt;

Fig. 2 zeigt im Schrägriß zwei U-förmige Körper. Fig. 3 einen Schnitt nach Linie ΙΙΓ-ΠΙ der Fig. 2 in vergrößertem Maßstab; die Kurve der graphischen Darstellung nach

Fig. 4 soll die Bindefähigkeit bei verschiedenen Temperaturen zeigen.

Der Körper 10 nach Fig. 1 besteht aus einer Mehrzahl magnetischer Lamellen 12, welche durch das Reaktionsprodukt des Beispiels 1 miteinander verbunden und vereinigt sind. Die einzelnen Lamellen werden je für sich mit dem Reaktionsprodukt überzogen. Man läßt sie trocknen, entweder dadurch, daß man sie der Atmosphäre aussetzt oder daß man sie in einem Ofen bei einer Tempcratur von etwa 8o° behandelt. Nach diesem Trocknen werden die einzelnen Lamellen übereinandergeschichtet. um einen Stapel zu bilden, und dieser Stapel wird einem Druck von 0,7 bis 7 kg/cm² ausgesetzt und 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰ behandelt. Ist das Bindemittel unter Verwendung eines basischen Katalysators hergestellt und enthält es einen Kleber, so ist die Behandlungsdauer kürzer. Die so behandelten Stapel können nach dem Abkühlen auf erträgliche Temperaturen maschinell behandelt oder geformt werden. Die maschinellen Behandlungen können bestehen im spanlosen Verformen, Drehen, Schleifen o. dgl. Bei der Herstellung von Magnetkernen ist es zweckmäßig, den maschinell behandelten Kern 10 zu ätzen, um Vorsprünge und kleine .Metallbestandteile, die einen Kurzschluß verursachen könnten, zu entfernen. Zum Ätzen verwendet man zweckmäßig Salpetersäure. Die Anwendungszeit beträgt wenige Minuten. Die Bindefähigkeit der einzelnen Platten ist so, daß sie der Säurebehandlung ohne weiteres widersteht, ebenso aber auch der zum Zwecke der Neutralisation nachfolgenden alkalischen Behandlung. Der Hauptanwendungszweck derartiger Stapel von Eisenplatten ist der Magnetkern 20 nach Fig. 2. Der Kern 20 wird dadurch hergestellt, daß man eine magnetische Lamelle fortlaufend um einen rechteckigen Stab o. dgl. windet. Die ununterbrochene Windung des Kernes ist mit Rücksicht auf die magnetische Orientierung besonders zweckmäßig. Xach Vollendung der Windung auf dem rechteckigen Körper erfolgt ein Ausglühen der Windung, um alle Spannungen zu beseitigen. Nach dem Abkühlen wird der Körper mit dem Harzprodukt behandelt. Dieses Harzprodukt dringt in die Zwischenräume der Windungen ein. Die völlige Durchdringung durch die Imprägnierung wird dadurch gefördert, daß man den Stapel bzw. die Windungen zunächst in Vakuum entlüftet und unmittelbar nach der Entlüftung den Stapel in die Harzlösung taucht. Es kann auch Druck aufgewendet werden bis zu etwa 7 kg/cm², um das Eindringen der Lösung in die Zwischenräume zwischen den Lamellen 26 zu fördern.

Nach erfolgter Imprägnierung läßt man die imprägnierten Körper abtropfen, und zwar etwa 30 Minuten lang. Man unterwirft den Körper einem Unterdruck, um jeden Überschuß an Harzlösung oder Harz zu beseitigen. Der aus der Windung bestehende imprägnierte Kern wird in gewünschter Weise verformt und schließlich einer Temperatur bis zu 250⁰, und zwar für.mehrere Stunden, ausgesetzt. Das Harz polymerisiert und erhärtet. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden die Kerne aus der Form, in die sie vorher gebracht wurden, entfernt und in zwei Teile geschnitten oder gesägt, derart, daß die zwei U-förmigen Körper 22 und 24 entstehen. Die Schnittflächen 28 werden gesäubert und geätzt, um ihnen eine ebene Oberfläche zu verleihen und alle leitenden Bestandteile von dieser Oberfläche zu entfernen, welche einen Kurzschluß herbeiführen könnten. Es wird mit Salpetersäure geätzt, vorhandene Salpetersäure wird mit Hilfe von Alkali und Wasser entfernt.

Wie sich aus der Fig. 3 ergibt, befinden sich zwischen den einzelnen Lamellen 26 die Tlarzlagen 30.

Die Füllung der Zwischenräume zwischen den einzelnen Lamellen ist einwandfrei.

Das Verhalten auf diese Weise hergestellter geschichteter Körper gegenüber Wärmeeinwirkung ist in Fig. 4 der Zeichnung dargestellt. Die Bindefestigkeit ist auf der Ordinate der graphischen Darstellung angegeben. Die angegebenen Zahlen beziehen sich auf ι Pfund pro 33,86 cm² (1 Pfund ist etwa V-2 kg). Bei Zimmertemperatur, d. h. also bei etwa 25⁰, beträgt die Bindefestigkeit etwa 1247,40 kg, bei 6o° hat die Bindefestigkeit auf über 50V0 bis zu 1905,12 kg zugenommen. Bei 8o° ist die Bindefestigkeit 1134 kg, während sie bei ioo° 657,72 kg ist. Ein Bindemittel aus reinem Vinylharz besitzt vergleichsweise bei 25⁰ eine Bindefestigkeit von 1134 kg pro 33,86 cm². Der Wert vermindert sich bei 6o° auf 1000 Pfund (453,6 kg), bei 8o° ist die Bindefestigkeit gleich Null.

Eine Vielzahl von Kernen nach Fig. 2 wurde mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellt. Eine Prüfung aller Kerne ergab, daß die Änderung des magnetischen Verlustes durchschnittlich 0,8% beträgt. Diese Änderung liegt innerhalb der Fehlergrenzen der Versuchsapparaturen. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Bindemittel keinerlei Spannung in den gebundenen Lamellen verursacht. Diese Eigenschaft und die dadurch bedingten geringen Verluste sind bei der Herstellung von Kernen aus den magnetischen Lamellen, welche eine bevorzugte Magnetrichtung aufweisen, bedeutungsvoll. Diese Kerne sind jedoch außerordentlich empfindlich gegenüber Spannungen aller Art. Gewöhnliche Phenolformaldehydharze dagegen steigern die Verluste bei aus Lamellenkörpern bestehenden orientierten Magneten auf 20 bis 30% und mehr.

Der Hauptvorzug der Anwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels ist die außerordentliche Bindefestigkeit. Die Entfernung von Dornen vom ausgeglühten Kern, das Schneiden, das Schleifen usw. beanspruchen diese Kerne außerordentlich stark. Die Lamellen würden brechen, aufstehen und sich voneinander trennen, wenn die Bindung nicht fest wäre. Die Bindefestigkeit des erfindungsgemäßen Harzes ist jedoch so, daß der geschichtete Körper jeder maschinellen Behandlung und sonstigen Behandlung Widerstand zu leisten vermag, ohne daß ein Spalten, Aufstehen oder Lösen der einzelnen Lamellen oder sonstige Mängel aufreten würden.

Wenngleich das erfindungsgemäße Bindemittel hauptsächlich zur Anwendung auf geschichteten Metallplatten gedacht ist, so läßt sich das Bindemittel natürlich auch für eine Vielzahl anderer Zwecke verwenden, z. B. zum Vereinigen von Holz, geschichteten mineralischen Körpern usw. Das geschichtete verbundene Material kann geschnitten, gedreht und spanlos verformt werden, so, als wenn es aus einem einzigen Stoff bestehen würde. Das erfindungsgemäße Harz ist nach der polymerisierten Hitzebehandlung und Härtung widerstandsfähig gegenüber öl, Wasser und dielektrischen Flüssigkeiten bei Temperaturen in der Rangordnung von ioo°. Damit kann das Bindemittel auf Körper angewendet werden, die sich im Gebrauch innerhalb dielektrischer Flüssigkeiten befinden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für geschichtete Körper, insbesondere aus Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 100 Gewichtsteile eines löslichen Reaktionszwischenproduktes, entstanden aus der Umsetzung von ungefähr 1 Mol· mehrwertigen Phenolen mit mindestens zwei Hydroxydgruppen in 1,3, 5-Stellung und etwa 1 Mol Aldehyd mit 100 Gewichtsteilen eines verträglichen Vinylharzes aus der Gruppe von polymeren Ver-

bindungen, die das Radikal H₀C = C, aufweisen,

umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsprodukt aus mehrwertigen Phenolen und Aldehyd ein Lösungsmittel zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Phenol Resorcin verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in wasserfreiem Alkohol, vornehmlich Äthylalkohol und Methylalkohol, umsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Vinylharz Polyvinylacetat verwendet.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen