DE4327508C2

DE4327508C2 - Verfahren und Herstellung eines mit Pflanzenöl modifizierten Phenolharzes und unter Verwendung dieses Harzes hergestelltes Laminat

Info

Publication number: DE4327508C2
Application number: DE4327508A
Authority: DE
Inventors: Ken Nanaumi; Takeshi Horiuchi; Masahiro Nomoto; Mitsuhiro Inoue
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1992-08-17
Filing date: 1993-08-16
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2013-08-17
Also published as: CN1203150A; MY107765A; TW260692B; JP3158695B2; US5380789A; CN1085917A; GB2269823A; KR970009321B1; JPH0665340A; DE4327508A1; GB9316409D0; CN1040649C; GB2269823B; KR940003981A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung eines mit Pflanzenöl modifizierten Phenolharzes, das sich als Material für Papier-Phenol-Laminate und mit einem Kup ferüberzug versehene Laminate (nachstehend allgemein mit dem Ausdruck "Laminat" bezeichnet) eignet. Ferner betrifft die Er findung ein Laminat, das unter Verwendung eines derartigen, mit Pflanzenöl modifizierten Phenolharzes hergestellt worden ist und ein hervorragendes Niedertemperatur-Stanzverhalten zeigt.

Papier-Phenol-Laminate werden durch Stanzen mit Schneid- oder Stanzstempeln ausgestanzt oder verformt. Um Größenänderun gen von gedruckten Leiterplatten möglichst gering zu halten, besteht neuerdings die Tendenz, das Stanzen bei Raumtemperatur ohne Erwärmen vorzunehmen. Um das Stanzverhalten von Laminaten zu verbessern, werden für die Herstellung der Laminate neuer dings flexibilisierte Phenolharze verwendet. Die Flexibilisie rung von Phenolharzen wird vorwiegend unter Verwendung von Tungöl, das hauptsächlich aus Elaiostearinsäure besteht und sehr reaktiv ist, oder von Phosphorsäureestern, wie Triphenyl phosphat, durchgeführt. Jedoch ist das natürliche Produkt Tung öl unvermeidlicherweise starken Preisschwankungen unterworfen und häufig aufgrund von Störungen in der Natur, wie unnormale Wetterbedingungen, Überschwemmungen und Erdbeben oder aufgrund von anderen Faktoren, kaum erhältlich, so daß eine sichere Be vorratung schwierig ist. Eine Flexibilisierung unter Verwendung von Phosphorsäureestern verursacht eine Beeinträchtigung der Lösungsmittelbeständigkeit und der elektrischen Eigenschaften der Laminate, wodurch es schwierig wird, allein die Niedertemperatur- Stanzbeschaffenheit unter Verwendung von Phosphorsäureestern zu verbessern und andere Eigenschaften nicht zu verändern.

Beispiele für andere pflanzliche Öle, die als Alternativen für Tungöl untersucht worden sind, sind Leinöl und Sojaöl, die vorwiegend aus Linolsäure oder Linolensäure bestehen. Diese pflanzlichen Öle sind jedoch mit Phenolen weniger reaktiv. Um diese Schwierigkeit zu lösen, wurde vorgeschlagen, ein derarti ges pflanzliches Öl mit Phenolen unter drastischen Reaktions bedingungen umzusetzen, beispielsweise in Gegenwart von großen Mengen an Lewis-Säuren (JP-A-55-3903 und JP-A-55-108414). Je doch verursacht die Verwendung von großen Mengen an Lewis-Säu ren auch eine Hydrolyse der pflanzlichen Öle und erhöht den An teil an niedermolekularen Komponenten, was insofern Schwierig keiten bereitet, daß nach der Herstellung der Laminate die nie dermolekularen Komponenten und nicht-umgesetztes pflanzliches Öl aus den Laminaten austreten. Ferner beeinträchtigen die gro ßen Mengen an Katalysatoren die elektrischen Eigenschaften der Laminate.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß pflanzliche Öle, die vorwiegend aus Linolsäure oder Linolensäure bestehen, wie Lein öl und Sojaöl, sicher und zu stabilen Preisen zugänglich sind, wurde erfindungsgemäß die Überlegung angestellt, derartige Öle zur Flexibilisierung von Laminaten einzusetzen und sie zur Reaktion mit Phenolen zu befähigen. Aufgrund entsprechender Un tersuchungen wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß bei Ver wendung einer geringen Menge einer Perfluorsulfonsäure oder ei nes Anhydrids davon als Katalysator pflanzliche Öle, die vor wiegend aus Linolsäure oder Linolensäure bestehen, zur wirksa men Umsetzung mit Phenolen befähigt werden, ohne daß eine Hy drolyse dieser pflanzlichen Öle hervorgerufen wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem pflanzlichen Öl modifizierten Phenolharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol mit einem nicht konjugierten, trocknenden Öl in Gegenwart einer Supersäure aus der Gruppe Perfluorsulfonsäuren, Perfluorsulfonsäureanhydride und Gemische davon, die in einer Menge von 1 bis 0,01 Gewichts teilen pro 100 Gewichtsteile des nicht-konjugierten, trocknen den Öls eingesetzt wird, unter Bildung eines mit Phenol addier ten pflanzlichen Öls umsetzt und dieses mit Phenol addierte pflanzliche Öl mit einem Aldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unter schwach alkalischen Bedingungen zu einem mit einem pflanzlichen Öl modifizierten Phenolharz umsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Laminate, die mehrere Papierlagen umfassen, die mit einem gehärteten Produkt aus dem mit einem pflanzlichen Öl modifizierten Phenolharz imprägniert sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht es die Verwen dung eines speziellen Katalysators, nämlich einer Perfluorsul fonsäure oder eines Anhydrids davon, auch pflanzliche Öle, die vorwiegend aus Linolsäure oder Linolensäure bestehen, mit Phe nolen umzusetzen, ohne daß eine Hydrolyse der pflanzlichen Öle unter Bildung von niedermolekularen Komponenten hervorgerufen wird. Da ferner auch geringe Mengen des Katalysators in ausrei chender Weise wirken, beeinträchtigen die gebildeten, mit pflanzlichem Öl modifizierten Phenolharze nicht die elektri schen Eigenschaften der Laminate. Läßt man die erfindungsgemäß hergestellten, mit Phenol addierten pflanzlichen Öle mit Form aldehyd reagieren und stellt man durch Imprägnieren von Papier mit dem erhaltenen Lack Laminate her, indem man das impräg nierte Papier laminiert und den laminierten Verbundwerkstoff durch Pressen verformt, so treten aus den erhaltenen Laminaten keine niedermolekularen Komponenten aus und die elektrischen Eigenschaften der Laminate sind nicht beeinträchtigt. Dies zeigt, daß erfindungsgemäß eine Lösung der eingangs geschilder ten Schwierigkeiten möglich ist.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten, nicht-konjugierten, trocknenden Öl handelt es sich um ein pflanzliches Öl, das vor wiegend aus Linolsäure oder Linolensäure besteht. Es kann sich um ein trocknendes Öl mit einer Jodzahl von mehr als 130 oder um ein halbtrocknendes Öl mit einer Jodzahl von 100 bis 130 handeln. Einige Beispiele für derartige nicht-konjugierte, trocknende Öle sind: Leinöl, Saffloröl, Sojaöl, Sesamöl, Peril laöl, Hanföl, und Baumwollsamenöl. Darunter werden Lein öl und Sojaöl, die billig und kontinuierlich lieferbar sind, bevorzugt. Insbesondere wird Leinöl aufgrund seines hohen An teils an ungesättigten Bindungen bevorzugt. Diese nichtkonju gierten, trocknenden Öle können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr dieser Öle eingesetzt werden.

Beispiele für Phenole, die erfindungsgemäß verwendet wer den können, sind: Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Xylole, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Octylphenole, tert.-Butylphe nole, Nonylphenole und Bisphenol A. Diese Phenole können ein zeln oder in Kombination aus zwei oder mehr dieser Produkte verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird eine Supersäure aus der Gruppe Per fluorsulfonsäuren, Perfluorsulfonsäureanhydride und Gemische davon als Katalysator für die Katalyse der Umsetzung des Phe nols und des nicht-konjugierten, trocknenden Öls eingesetzt. Einige Beispiele für Supersäuren sind: Fluorsulfonsäure, Fluor sulfonsäureanhydrid, Trifluormethansulfonsäure, Trifluormethan sulfonsäureanhydrid, Pentafluorethansulfonsäure, Pentafluor ethansulfonsäureanhydrid, Heptafluorpropansulfonsäure, Heptafluorpropansulfonsäureanhydrid, Nonafluorbutansulfonsäure, Nonafluorbutansulfonsäureanhydrid, Undecafluorpentansulfonsäure und Undecafluorpentansulfonsäureanhydrid. Bevorzugte Beispiele sind Fluorsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Trifluor methansulfonsäureanhydrid. Diese Supersäuren können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr dieser Bestandteile ver wendet werden.

Obgleich das Verhältnis von nicht-konjugiertem, trocknen dem Öl zum Phenol keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, werden das nicht-konjugierte, trocknende Öl und das Phenol vor zugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 8 bis 6 : 4 und ins besondere von 3 : 7 bis 4 : 6 eingesetzt, um die Eigenschaften der Laminate in besonders wirksamer Weise zu verbessern. Beträgt das Verhältnis des nicht-konjugierten, trocknenden Öls zum Phe nol mehr als 6 : 4, so kann es zu einer unzureichenden Härtung des mit dem pflanzlichen Öl modifizierten Phenolharzes in den Laminaten kommen, so daß die Oberfläche der Laminate klebrig wird. Liegt das Verhältnis unter 2 : 8, so kann es zu einem unzu reichenden Niedertemperatur-Stanzverhalten der Laminate kommen.

Es werden 1 bis 0,01 Gewichtsteile und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile der Supersäure pro 100 Gewichtsteile des nicht-konjugierten, trocknenden Öls eingesetzt. Beträgt die Menge der Supersäure mehr als 1 Gewichtsteil, so kann es zu einer Beeinträchtigung der elektrischen Eigenschaften kommen. Liegt der Anteil unter 0,01 Gewichtsteile, so kann dies die Reaktion verlangsamen und die industrielle Produktivität verringern.

Die Umsetzung des nicht-konjugierten, trocknenden Öls und des Phenols kann in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösungsmit teln durchgeführt werden. Im Hinblick auf die sich anschlie ßende Umsetzung mit einem Aldehyd wird die Reaktion vorzugs weise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Die Reak tionstemperatur beträgt im allgemeinen 50 bis 200°C. Bei einer zu hohen Reaktionstemperatur kann es zu einer Hydrolyse unter Bildung von niedermolekularen Komponenten kommen, was die Ei genschaften der Laminate beeinträchtigt. Um die Erzeugung von niedermolekularen Komponenten zu hemmen, ist eine Reaktionstem peratur von 50 bis 120°C besonders bevorzugt. Zum Zeitpunkt der Umsetzung des nicht-konjugierten, trocknenden Öls und des Phe nols kann ein Xylolharz nach Bedarf zugesetzt werden. Die Zuga be des Xylolharzes bringt eine weitere Verbesserung der Alkali beständigkeit und der elektrischen Eigenschaften der Laminate mit sich.

Nach Beendigung der Umsetzung des nicht-konjugierten, trocknenden Öls und des Phenols läßt man das erhaltene, mit Phenol addierte pflanzliche Öl mit einem Aldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unter schwach alkalischen Bedin gungen unter Bildung eines Resols, nämlich eines mit pflanzli chem Öl modifizierten Phenolharzes, reagieren. Zum Zeitpunkt der Umsetzung zur Bildung des Resols kann ein Phenol zugesetzt werden. Das zugesetzte Phenol kann mit dem für die vorstehende Reaktion mit dem nicht-konjugierten, trocknenden Öl identisch sein oder sich von diesem unterscheiden.

Nach Beendigung der Umsetzung zur Bildung des mit Phenol addierten pflanzlichen Öls kann dieses aus der Reaktionslösung abgetrennt werden oder es kann die Reaktionslösung mit einem Gehalt an diesem mit Phenol addierten pflanzlichen Öl für die Umsetzung zur Bildung des Resols unter Zugabe des Aldehyds, des alkalischen Katalysators und je nach Bedarf des Phenols direkt zu der Reaktionslösung verwendet werden.

Einige Beispiele für Aldehyde, die erfindungsgemäß verwen det werden können, sind: Formaldehyd, Formalin, Acetaldehyd, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin. Diese Aldehyde können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr dieser Bestand teile verwendet werden.

Die Menge des Aldehyds, die als Formaldehyd berechnet wird, beträgt im allgemeinen 1,1 bis 1,6 Mol und vorzugsweise 1,2 bis 1,5 Mol pro 1 Mol des gesamten Phenols, das im erfin dungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Beträgt die Aldehyd menge weniger als 1,1 Mol oder mehr als 1,6 Mol, so kann es zu einer Beeinträchtigung des Stanzverhaltens der Laminate kommen.

Einige Beispiele für alkalische Katalysatoren, die bei der Reaktion zur Resolbildung verwendet werden können, sind: Ammo niak, Trimethylamin, Triethylamin und Triethanolamin. Diese al kalischen Katalysatoren können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden. Die Menge des alkalischen Katalysators beträgt im allgemeinen 0,03 bis 0,2 Mol und vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Mol pro 1 Mol des Phe nols. Beträgt die Menge des alkalischen Katalysators weniger als 0,03 Mol, so kann die Umsetzungszeit zu lang sein und die Härtbarkeit des mit dem pflanzlichen Öl modifizierten Phenol harzes beeinträchtigt werden, was wiederum die Eigenschaften der Laminate beeinträchtigt. Bei Verwendung von mehr als 0,2 Mol kann das mit dem pflanzlichen Öl modifizierte Phenolharz ein erhöhtes Molekulargewicht aufweisen, was Schwierigkeiten beim Imprägnieren und somit eine Beeinträchtigung der Eigen schaften der Laminate hervorrufen kann.

Die Reaktionszeit bei der Resolbildung beträgt im allge meinen 1 bis 5 Stunden und vorzugsweise etwa 2 Stunden. Die Um setzung zur Resolbildung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Methanol, Aceton oder Methylethylketon, durchgeführt werden.

Hinsichtlich des Verfahrens zur Abtrennung des erhaltenen, mit einem pflanzlichen Öl modifizierten Phenolharzes nach been deter Umsetzung zur Resolbildung gibt es keine speziellen Be schränkungen. Ein geeignetes Verfahren besteht im Dehydratisie ren und Einengen der Reaktionslösung auf 40 bis 90°C unter ver mindertem Druck.

Das erfindungsgemäße Laminat kann gebildet werden, indem man mehrere Lagen von Papier, das mit dem mit dem pflanzlichen Öl modifizierten Phenolharz imprägniert ist, laminiert und das erhaltene Laminat unter Einwirkung von Wärme und Druck ver formt.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Laminats wird zuerst ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Methanol, unter atmosphärischem Druck zu dem auf die vorstehend beschrie bene Weise erhaltenen, mit einem pflanzlichen Öl modifizierten Phenolharz gegeben, um einen Lack zu bilden. Papier wird mit diesem Lack imprägniert. Das imprägnierte Papier wird sodann durch Erwärmen von Lösungsmittel befreit, wodurch man ein Pre preg erhält. Eine gewünschte Anzahl von Prepregs wird unter Bildung eines laminierten Verbundwerkstoffs laminiert. Dieser Verbundwerkstoff wird sodann unter Wärme- und Druckeinwirkung unter Bildung eines Laminats verformt. Wenn der laminierte Ver bundwerkstoff ferner auf einer Seite oder auf beiden Seiten ei ne Schicht aus einer Metallfolie, z. B. einer Kupferfolie, auf weisen soll, wird ein mit einem Metall überzogenes Laminat un ter Wärme- und Druckeinwirkung hergestellt. Die Metallfolie kann mit einem Klebstoff auf eine oder beide Seiten, die in Kontakt mit dem Prepreg kommen, aufgebracht werden.

Der Lack des mit dem pflanzlichen Öl modifizierten Phenol harzes kann mit verschiedenen Additiven versetzt werden, bei spielsweise mit flammhemmenden Mitteln, die üblicherweise Phe nolharzen zugesetzt werden, wie flammhemmenden Mitteln vom Bromtyp, vom Phosphortyp, vom Stickstofftyp und vom Aminotyp.

Beispiele für Papiersorten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Baumwollpapier, Linterpapier, Kraftpapier und Rayonpapier. Diese Papiere können einzeln oder in Kombina tion aus zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden.

Vor der Herstellung des erfindungsgemäßen Laminats kann das Papier mit einem wasserlöslichen Phenolharz imprägniert werden. Mit einem wasserlöslichen Phenolharz imprägniertes Pa pier kann leicht mit dem Lack des mit dem pflanzlichen Öl modi fizierten Phenolharzes imprägniert werden. Das wasserlösliche Phenolharz kann vollständig in Wasser oder in einem Lösungsmit telgemisch aus Wasser und Alkoholen gelöst werden. Zu Beispie len für wasserlösliche Phenolharze gehören Produkte, die durch Umsetzung eines Phenols, wie Phenol, Cresole, Xylenole, Cate chin, Resorcin oder Nonylphenole, mit 1 bis 3 Mol Formaldehyd pro 1 Mol Phenol in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines tertiären Amins, wie Trimethylamin, Triethylamin oder Tri ethanolamin, oder eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhy droxid oder Magnesiumhydroxid, bei 40 bis 90°C erhalten worden sind.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

BEISPIELE 1 BIS 5, BEZUGSBEISPIEL 1, VERGLEICHSBEISPIELE 1, 2 Beispiel 1 Herstellung eines Lackes zur Herstellung von Laminaten

In einem 2 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 200 g Leinöl, 200 g Phenol und 0,3 g Trifluormethansulfonsäure vorgelegt und sodann 3 Stunden bei 80°C umgesetzt. Nach beende ter Umsetzung wurden 180 g Phenol, 255 g Paraformaldehyd, 80 g Methanol und 38 g 25-prozentiges wäßriges Ammoniak zugesetzt und unter Bildung eines Resols bei 80°C zur Umsetzung gebracht. Während der Umsetzung wurden Proben entnommen, um die Gelbil dungszeit des Reaktionsgemisches bei 160°C zu bestimmen. Wenn die Gelbildungszeit des Reaktionsgemisches bei 160°C auf 6 Mi nuten gefallen war, wurde das Reaktionsgemisch durch Erwärmen unter vermindertem Druck auf 80°C entwässert und eingeengt. Nachdem die Gelbildungszeit des Reaktionsgemisches auf 3 Minu ten abgenommen hatte, wurde die Umsetzung beendet. Das Reakti onsgemisch wurde zur Bildung eines Lackes mit 200 g Toluol und 200 g Methanol versetzt.

Beispiel 2 Herstellung eines Lackes zur Herstellung von Laminaten

Im gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 200 g Leinöl, 250 g eines Gemisches aus m-Cresol und p-Cresol und 1,0 g Flu orsulfonsäure vorgelegt und sodann 2 Stunden bei 90°C zur Um setzung gebracht. Sodann wurden 50 g eines Xylolharzes (Handelsbezeichnung NIKANOL-H, Produkt der Firma Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) zugesetzt. Man ließ das Gemisch 1 Stunde bei 90°C umsetzen. Anschließend wurden 100 g Phenol, 177 g Paraformaldehyd, 60 g Methanol und 21,6 g 25-prozentiges wäßri ges Ammoniak zugesetzt. Die Reaktion wurde zur Resolbildung bei 80°C durchgeführt. Nachdem die Gelbildungszeit des Reaktionsge misches bei 160°C auf 6 Minuten abgenommen hatte, wurde das Re aktionsgemisch durch Erwärmen auf 80°C unter vermindertem Druck entwässert und eingeengt. Nachdem die Gelbildungszeit auf 3 Mi nuten abgenommen hatte, wurde die Umsetzung beendet. Zur Her stellung eines Lackes wurden 200 g Toluol und 200 g Methanol zum Reaktionsgemisch gegeben.

Beispiel 3 Herstellung eines Lackes zur Herstellung von Laminaten

Im gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 200 g Phenol, 50 g eines Xylolharzes (Handelsbezeichnung NIKANOL-H, Produkt) der Firma Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) und 1,0 g Triflu ormethansulfonsäure vorgelegt und sodann 1 Stunde bei 100°C zur Umsetzung gebracht. Sodann wurden 200 g Sojaöl zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 100°C zur Umsetzung ge bracht. Sodann wurden 180 g Phenol, 255 g Paraformaldehyd, 80 g Methanol und 38 g 25-prozentiges wäßriges Ammoniak zugesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch zur Resolbildung bei 80°C umset zen. Nachdem die Gelbildungszeit des Reaktionsgemisches bei 160°C auf 6 Minuten abgenommen hatte, wurde das Reaktionsge misch durch Erwärmen auf 80°C unter vermindertem Druck entwäs sert und eingeengt. Nachdem die Gelbildungszeit auf 3 Minuten abgenommen hatte, wurde die Umsetzung beendet. Das Reaktionsge misch wurde zur Herstellung eines Lackes mit 200 g Toluol und 200 g Methanol versetzt.

Beispiel 4 Herstellung eines Lackes zur Herstellung von Laminaten

Ein Lack wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,3 g Trifluormethansul fonsäureanhydrid als Katalysator anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Trifluormethansulfonsäure zugesetzt wurden.

Beispiel 5 Herstellung eines Lackes zur Herstellung von Laminaten

Ein Lack wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß 1,0 g Trifluormethansul fonsäureanhydrid anstelle der in Beispiel 2 verwendeten Fluor sulfonsäure als Katalysator verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung eines Lackes nach einem herkömmlichen Verfahren

Im gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 200 g Leinsa menöl, 250 g eines Gemisches aus m-Cresol und p-Cresol und 1,0 g p-Toluölsulfonsäure vorgelegt und 2 Stunden bei 90°C zur Um setzung gebracht. Sodann wurden 50 g eines Xylolharzes (Handelsbezeichnung NIKANOL-H, Produkt der Firma Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) zugesetzt. Hierauf wurde das Reaktionsge misch 1 Stunde bei 90°C umgesetzt. Anschließend wurden 100 g Phenol, 177 g Paraformaldehyd, 60 g Methanol und 21,6 g 25-pro zentiges wäßriges Ammoniak zugegeben. Sodann brachte man das Reaktionsgemisch zur Resolbildung bei 80°C zur Umsetzung. Wurde eine Probe des Reaktionsgemisches zur Bestimmung der Gelbil dungszeit auf eine auf 160°C erwärmte Platte aufgebracht, so kam es zu einer Auftrennung der Probe in Gel und Öl. Nach einer Umsetzungszeit von 7 Stunden wurde das Reaktionsgemisch durch . Erwärmen auf 80°C unter vermindertem Druck entwässert und ein geengt. Nach beendeter Destillation wurde das Reaktionsgemisch zur Herstellung eines Vergleichslackes mit 200 g Toluol und 200 g Methanol versetzt.

Bezugsbeispiel 1 Herstellung eines mit Tungöl modifizierten Phenolharzes

Im gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 200 g Phenol, 50 g eines Xylolharzes (Handelsbezeichnung NIKANOL-H, Produkt der Firma Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) und 1,0 g p-To luolsulfonsäure vorgelegt und 1 Stunde bei 100°C umgesetzt. So dann wurden 200 g Tungöl zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 5 Stunden bei 100°C zur Umsetzung gebracht. Nach beendeter Umsetzung wurden 180 g Phenol, 255 g Paraformaldehyd, 80 g Methanol und 38 g 25-prozentiges wäßriges Ammoniak zugege ben. Sodann wurde das Reaktionsgemisch zur Resolbildung bei 80°C zur Umsetzung gebracht. Nachdem die Gelbildungszeit bei 160°C auf 6 Minuten abgenommen hatte, wurde das Reaktionsge misch durch Erwärmen auf 80°C unter vermindertem Druck entwäs sert und eingeengt. Nachdem die Gelbildungszeit auf 3 Minuten abgenommen hatte, wurde die Umsetzung beendet. Zur Bildung ei nes Lackes wurde das Reaktionsgemisch mit 200 g Toluol und 200 g Methanol versetzt.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung eines mit Leinöl modifizierten Phenolharzes unter Verwendung eines Lewis-Säurekatalysators

Im gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 200 g Phenol, 200 g Leinöl und 3 g Aluminiumchlorid vorgelegt und 3 Stunden bei 100°C umgesetzt. Sodann wurden 180 g Phenol, 255 g Parafor maldehyd, 80 g Methanol und 38 g 25-prozentigas wäßriges Ammo niak zugesetzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch zur Resol bildung bei 80°C zur Umsetzung gebracht. Nachdem die Gelbil dungszeit bei 160°C auf 6 Minuten abgenommen hatte, wurde das Reaktionsgemisch durch Erwärmen auf 80°C unter vermindertem Druck entwässert und eingeengt. Nachdem die Gelbildungszeit auf 3 Minuten abgenommen hatte, wurde die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wurde zur Herstellung eines Vergleichslackes mit 200 g Toluol und 200 g Methanol versetzt.

Herstellung von Laminaten

Die vorstehend erhaltenen Lacke wurden jeweils auf einen Harzgehalt von 48 Gew.-% eingestellt. Kraftpapier wurde mit ei nem wasserlöslichen Phenolharz, das durch 8-stundige Umsetzung von 1 Mol Phenol mit 3 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Trime thylamin bei 60°C hergestellt worden war, vorimprägniert. Die ses vorimprägnierte Kraftpapier wurde mit dem Lack imprägniert und getrocknet. Man erhielt ein Prepreg eines mit einem pflanz lichen Öl modifizierten Phenolharzes. Eine bestimmte Anzahl an Prepregs und eine mit einem Klebstoff beschichtete Kupferfolie wurden so laminiert, daß die Kupferfolie die äußerste Schicht des laminierten Verbundwerkstoffs darstellte. Der laminierte Verbundwerkstoff wurde 1 Stunde bei einem Druck von 100 kg/cm2 und einer Temperatur von 160°C erwärmt und gepreßt. Man erhielt ein einseitig mit einer Kupferschicht überzogenes Laminat. Der Isolationswiderstand, die Lötwärmebeständigkeit und die Lö sungsmittelbeständigkeit der erhaltenen Laminate wurden gemäß JIS-C-6481 gemessen. Das Stanzverhalten der Laminate wurde ge mäß ASTM D-617 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I auf geführt. Der Anteil an niedermolekularen Komponenten, die bei der Umsetzung von pflanzlichen Ölen und Phenolen gebildet wur den, und die in den mit dem pflanzlichen Öl modifizierten Phe nolharz enthalten waren, wurden durch Flüssigchromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufge führt.

Tabelle I-1

Tabelle I-2

Tabelle I-3

Aus den Ergebnissen von Tabelle I geht hervor, daß mit Kupfer beschichtete Laminate, die unter Verwendung der gemäß den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen, mit pflanzlichem Öl modifi zierten Phenolharze hergestellt worden waren, sich in bezug auf Isolationswiderstand, Lötwärmebeständigkeit, Lösungsmittelbe ständigkeit und Stanzverhalten im Vergleich zu einem mit Kupfer beschichteten Laminat, das unter Verwendung des gemäß Bezugs beispiel 1 unter Einsatz von teurem Tungöl hergestellten Phe nolharzes erhalten worden war, hervorragend verhielten. Ferner wiesen die gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellten, mit pflanzlichem Öl modifizierten Phenolharze sehr geringe Anteile an niedermolekularen Komponenten auf, die ebenso gering wie bei dem gemäß dem Bezugsbeispiel 1 hergestellten, mit Tungöl modi fizierten Phenolharz waren. Dies bedeutet, daß der erfindungs gemäße Katalysator in wirksamer Weise die Umsetzung von nicht- konjugierten, trocknenden Ölen mit Phenolen katalysiert, ohne daß eine Hydrolyse von nicht-konjugierten, trocknenden Ölen hervorgerufen wird. Ferner bedeutet dies, daß die durch die vorstehende Umsetzung erhaltenen, mit Phenol addierten pflanz lichen Öle in wirksamer Weise die Flexibilisierung von Phenol harzen ermöglichen. Im Gegensatz dazu waren der Isolationswi derstand, die Lötwärmebeständigkeit, die Lösungsmittelbestän digkeit und das Stanzverhalten der Laminate, die unter Verwen dung der gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 unter Verwen dung von herkömmlichen Katalysatoren gebildeten, mit pflanzli chem Öl modifizierten Phenolharze hergestellt worden waren, den erfindungsgemäßen Laminaten unterlegen. Insbesondere enthielt das in Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung einer Lewis-Säure erhaltene, mit einem pflanzlichen Öl modifizierte Phenolharz große Mengen an niedermolekularen Bestandteilen. Dies bedeutet, daß die im Vergleichsbeispiel 2 verwendete Lewis-Säure die Hy drolyse von Leinöl katalysiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem pflanzli chen Öl modifizierten Phenolharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol mit einem nicht-konjugierten, trocknenden Öl in Gegenwart einer Supersäure, die aus der Gruppe Perflu orsulfonsäuren, Perfluorsulfonsäureanhydride und Gemische da von ausgewählt ist und in einer Menge von 1 bis 0,01 Ge wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des nicht-konjugierten, trocknenden Öls eingesetzt wird, unter Bildung eines mit Phe nol addierten pflanzlichen Öls umsetzt und das mit dem Phenol addierte pflanzliche Öl mit einem Aldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unter schwach alkalischen Bedingun gen unter Bildung eines mit einem pflanzlichen Öl modifizier ten Phenolharzes umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des mit dem Phenol addierten pflanzlichen Öls mit dem Aldehyd in Gegenwart eines Phenols und des alkalischen Ka talysators unter schwach alkalischen Bedingungen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Umsetzung des mit dem Phenol addierten pflanzlichen Öls verwendete Phenol aus der Gruppe Phenol, Cresole, Xylenole, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Octylphenole, tert.-Butylphe nole, Nonylphenole, Bisphenol A und Gemische davon ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Phenols mit dem nicht-konjugierten, trocknen den Öl in Gegenwart eines Xylolharzes und der Supersäure durch geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-konjugierte, trocknende Öl aus der Gruppe Leinöl, Saffloröl, Sojaöl, Sesamöl, Perillaöl, Hanföl, Baum wollsamenöl und Gemische davon ausgewählt ist und die Super säure aus der Gruppe Fluorsulfonsäure, Fluorsulfonsäureanhy drid, Trifluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäureanhy drid, Pentafluorethansulfonsäure, Pentafluorethansulfonsäurean hydrid, Heptafluorpropansulfonsäure, Heptafluorpropansulfonsäu reanhydrid, Nonafluorbutansulfonsäure, Nonafluorbutansulfonsäu reanhydrid, Undecafluorpentansulfonsäure und Undecafluorpentan sulfonsäureanhydrid und Gemische davon ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-konjugierte, trocknende Öl aus der Gruppe Leinöl, So jaöl und Gemische davon und die Supersäure aus der Gruppe Tri fluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäureanhydrid, Flu orsulfonsäure und Gemische davon ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-konjugierte, trocknende Öl und das Phenol in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 8 bis 6 : 4 verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol aus der Gruppe Phenol, Cresole, Xylenole, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Octylphenole, tert.-Butylphenole, Nonyl phenole, Bisphenol A und Gemische davon ausgewählt wird, der Aldehyd aus der Gruppe Formaldehyd, Formalin, Acetaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und Gemische davon ausge wählt wird und der alkalische Katalysator aus der Gruppe Ammo niak, Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin und Gemische davon ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-konjugiertes, trocknendes Öl Leinöl oder Sojabohnenöl verwendet wird, das Phenol aus der Gruppe Phenol, m-Cresol, p- Cresol und Gemische davon ausgewählt wird, die Supersäure aus der Gruppe Trifluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäu reanhydrid und Fluorsulfonsäure ausgewählt wird, als Aldehyd Paraformaldehyd verwendet wird und als alkalischer Katalysator Ammoniak verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des mit Phenol addierten pflanzlichen Öls mit dem Aldehyd in Gegenwart eines Phenols und des alkalischen Kataly sators unter schwach alkalischen Bedingungen durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Phenols mit dem nicht-konjugierten, trocknenden Öl in Gegenwart eines Xylolharzes und der Super säure durchgeführt wird.

12. Laminat, enthaltend eine Mehrzahl von Lagen aus Pa pier, das mit einem gehärteten Produkt des gemäß dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellten, mit einem pflanzlichen Öl modifi zierten Phenolharzes erhalten worden ist.

13. Laminat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einer Seite des Laminats zusätzlich eine Metallfolie aufweist.

14. Laminat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallfolie um eine Kupferfolie handelt.