CN1040649C - 经植物油改性的酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经植物油改性的酚醛树脂的制备方法，它包括用选自对氟磺酸及其酸酐的催化剂而使非其轭干性油与酚反应来制得酚加成的植物油，而不引起非共轭干性油水解，让酚加成的植物油与醛反应以形成植物油改性的酚醛树脂。用植物油改性的酚醛树脂来浸渍纸张并使浸渍的纸张层压定型而得的层压板具有优秀的低温冲印质量及电学性质，且层压板表面无低分子量组分渗出。

Description

经植物油改性的酚醛树脂的制备方法
本发明涉及一种在纸-酚层压板和铜镀层压板(下面通称为：“层压板”)中有用的经植物油改性的酚醛树脂的制备方法，本发明也涉及一种层压板，它通过使用经植物油改性的酚醛树脂来生产的，具有优秀的低温冲印质量。
纸-酚层压板用钻孔模头或空白模头来钻孔或定形，为了使印刷线路板的二维空间变化最小，现倾向于在室温下冲印而不要加热，现使用挠性的酚醛树脂来生产该类层压板以改进层压板的冲印质量。主要通过用桐油使酚醛树脂有挠性，桐油主要包括极易反应的桐酸或磷酸酯，如磷酸三苯酯。但是桐油是天然的，它与价格的波动是分不开的，常由于诸如气候异常、水灾和地震或人为因素的自然灾害而难以得到，所以它们很难供应恒定。另外，用磷酸酯所得到的挠性会使层压板的抗溶剂性耐用性及电学性质变差，从而难以通过单独使用磷酸酯，来改进低温冲印质量。
用来替代桐油的一些其它植物油例子是亚麻仁油和豆油，它们主要包括亚油酸或亚麻酸。但是这些植物油与苯酚的反应性差。为了解决该问题，现已提出在较严格的反应条件下例如在大量的Lewis酸存在下，使这类植物油与酚反应(日本专利申请特开昭第55-3903和第55-108414号)。但是，用大量Lewis酸也会导致植物油的水解，增加了低分子量的组份，从而在形成层压板后会导致这类问题，即低分子量组份及未反应的植物油渗出层压板，大量的催化剂使层压板的电学性质变差。
在考虑价格和来源的稳定方面，可以考虑主要包括亚油酸或亚麻酸的植物油，如亚麻仁油和豆油。发明人认为若它们能与酚反应，这些植物油对于层压板的挠性化是有用的。基于上述思想的研究结果，本发明者业已发现用少量过氟磺酸或其酸酐作用催化剂可使主要包括亚油酸或亚麻酸的植物油有效地与酸反应而不会导致这些植物油的水解，结果完成了本发明。
即，本发明提供了一种经植物油改性的酚醛树脂的制备方法，它包括使酚与非共轭的干性油在选自由过氟磺酸、过氟磺酸酐及其混合物所组成的组中的过酸存在下进行反应以形成酚加成的植物油，并让酚加成的植物油在碱性催化剂存在下于弱碱性条件下与醛反应以形成经植物油改性的酚醛树脂。
本发明进一步提供了一种层压板，它包括用经植物油改性的酚醛树脂的固化产物浸渍的多层纸。
在本发明的方法中，使用特定的催化剂，即使用过氟磺酸或其酸酐能使主要包括亚油酸或亚麻酸的均匀植物油与酚反应而不会引起植物油水解成低分子量的组份。进一步地说，既然仅用少量的催化剂就足矣，所得的经植物油改性的酚醛树脂不会使层压板的电学物质变坏。根据本发明，当制得的酚加成的植物油与甲醛反应时，通过用所得的清漆浸渍纸张、层压被浸渍过的纸张并压模形成层压复合材料从而产生层压板，无低分子量组份渗出所得的层压板，且其电学性质也未变坏。这表明已解决了常规的问题。
用于本发明中的非其轭干性油是主要包括亚油酸或亚麻酸的植物油，可以是碘值大于130的干性油或碘值为100-130的半干性油。非共轭干性油的一些例子包括亚麻仁油、红花油、豆油、蓖麻油、紫苏油、大麻仁油、菜油和棉籽油。在这之中，较好的例子是亚麻仁油及豆油，它们并不昂贵且来源稳定，最好的是亚麻仁油，因其高度不饱和。这些非共轭的干性油可单独使用或两个、多个合并使用。
用于本发明的酚的例子包括苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、二甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、辛基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚及双酚A。这些酚可以单独使用或两个或多个合并使用。
在本发明中，选自由过氟磺酸和过氟磺酸酐及其混合物所组成的组中的过酸被用作酚和非共轭干性油反应中的催化剂。过酸的一些例子包括氟磺酸、氟磺酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、五氟乙磺酸、五氟乙磺酸酐、七氟丙磺酸、七氟丙磺酸酐、九氟丁磺酸、九氟丁磺酸酐、十一氟戊磺酸及十一氟戊磺酸酐。较好的例子是氟磺酸、三氟甲磺酸及三氟甲磺酸酐。这些过酸可单独使用或两个或多个合并使用。
虽然对非共轭干性油和酚的比例无特别的限制，为了改进层压板高效的性质非共轭干性油和酚的使用重量比为2∶8至6∶4，最好是3∶7至4∶6。若非共轭干性油与酚的比例多于6∶4时，在层压板中的经植物油改性的酚醛树脂的固化是不充分的以至使层压板的表面发粘，若比例少于2∶8，层压板的低温冲印质量变差。
虽然，对用子非其轭干性油与酚的反应中的过酸用量无特定的限制，较好的是用基于100份(重量)的非共轭干性油上的1-0.01份(重量)，特别是0.01-0.5份，(重量)的过酸。若过酸的用量多于1份(重量)，层压板的电学性质可能变差，若少于0.01份(重量)，反应可能变慢，工业产出性下降。
非共轭干性油和酚的反应可在有溶剂或无溶剂存在下进行。考虑到下一步与醛的反应，较好的是在无溶剂的情况下进行反应。反应温度常为50至200℃。若反应温度太高，可能发生水解以形成低分子量组份，从而使层压板的性质变坏。为了抑制低分子量组份的形成，最好的反应温度是50-120℃。
在非共轭干性油和酚反应时，二甲苯酚树脂可根据需要加入。加入二甲苯酚树脂进一步改进了层压板的耐碱性及电学性质。
在非共轭干性油和酚反应完成后，让所得的酚加植物油与醛在碱性催化剂存源下于弱碱性条件下进行反应的形成甲阶酚醛树脂，即一种经植物油改性的酚醛树脂。在形成甲阶酚醛树脂的反应中可加入一种酚。加入酚的种类可与上述与非共轭干性油反应的酚相同或不同。
在形成酚加成的植物油反应完成后，酚加成的植物油可与反应液分开。或含有酚加成的植物油的反应溶液通过加入醛、碱性催化剂及按需将酚直接加至反应溶液中可用于形成甲阶酚醛树酯的反应中。
可用于本发明的醛的例子包括甲醛、福尔马林、乙醛、多聚甲醛及六亚甲基四胺。这些醛可单独使用或两个或多个合并使用。
按甲醛计算的醛的用量是相对于用于本发明方法中的总酚的每一摩尔常为1.1-1.6摩尔，较好为1.2-1.5摩尔。若醛的用量少于1.1摩尔或多于1.6摩尔，层压板的冲印质量变差。
可用作形成甲阶酚醛树脂反应的碱性催化剂的一些例子包括氨、三甲胺、三乙胺及三乙醇胺，这些碱性催化剂可单独使用或两个或多个合并使用。碱性催化剂的用量相对每摩尔酚一般为0.03-0.2摩尔，较好地为0.05-0.1摩尔。若碱性催化剂的用量少于0.03摩尔，反应时间延长，产物植物油改性酚醛树脂的固化性变差，从而使层压板的性质变差。若多于0.2摩尔，经植物油改性的酚醛树脂使分子量增高，这会导致浸渍困难，从而使层压板的性质变差。
形成甲阶酚醛树脂的反应时间一般为1-5小时，较好地的为2小时。
形成甲阶酚醛树脂的反应可在无溶剂，或有诸如甲醇、丙酮或甲乙酮的溶剂存在下进行。
形成甲阶酚醛树脂的反应完成后，对所得的经植物油改性的酚醛树脂的分离方法无特别的限定，合适的方法是脱水及在40-90℃减压下浓缩。
通过将用植物油改性的酚醛树脂浸渍的多层纸进行层压并在加热和加压条件下模制所得的层压板可产生本发明的层压物。
在生产本发明层压板中，首先在大气压下将诸如甲苯或甲醇的有机溶剂加至上述方法所得的经植物油改性的酚醛树脂的形成清漆。纸张用清漆浸渍，然后通过加热使浸渍纸张的溶剂逸出以得到预浸渍物，将所需数量的预浸物，层压以形成层压复合材料，然后通过加热和加热以形成层压板，当层压复合材料在其一面上进一步有一层金属箔，如铜箔时，通过热压层压复合材料可以产生金属贴合层压板。可用粘合剂将金属箔贴合在预浸渍物的一面。
可向经植物油改性的酚醛树脂清漆中加入种种添加剂，如常加入酚醛树脂中的阻燃剂，如溴型阻燃剂、磷型阻燃剂、氮型阻燃剂及锑型阻燃剂。
可用于本发明中纸线的例子包括棉纸、棉绒纸、牛皮纸和人造纤维纸。这些纸可以单独使用或两种或多种合并使用。
在生产本发明层压板以前，纸张用水溶性酚醛树脂浸渍。用水溶性酚醛树脂浸渍过的纸张可以很容易地被经植物油改性的酚醛树脂的清漆所浸渍。水溶性酚醛树脂可以完全溶于水中或水和醇的溶剂混合物中。水溶酚醛树脂的一些例子包括让诸如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚或壬其苯酚与相对于每摩尔酚有1-3摩尔的甲醛在催化剂，诸如三甲胺、三乙胺或三乙醇胺的有机叔胺或诸如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡或氢氧化镁的存在下于40-90℃下进行反应而得的物质。
下面参照实施例对本发明作详细的说明。
                 实施例1用来制备层压板的清漆的合成
向装有温度计和冷凝管的2升三颈烧瓶中加入200克亚麻仁油。200克苯酚和0.3克三氟甲磺酸，然后让其在80℃下反应3小时。反应完成后，向内加入180克苯酚、255克多聚甲醛、80克甲醇和38克25％氨水，然后让其在80℃下反应以形成甲阶酚醛树脂。在反应期间，取样以决定反应混合物在160℃下的胶凝时间。当反应混合物在160℃下的胶凝时间降低至6分钟时，通过在80℃减压下使反应混合物脱水及浓缩。当反应混合物的凝胶时间降低至3分钟时，中止反应，向反应混合物中加入200克甲苯和200克甲醇以形成清漆。
                  实施例2用作制备层压板的清漆的合成
向用于实施例1中相同的烧瓶内加入200克亚麻仁油，250克间一甲苯酚和对-甲苯酚及1.0克氟磺酸的混合物，然后让其在90℃下反应2小时。向内加入50克二甲苯酚树脂(商品名：NIKANOL-H，由三菱气体化学株式会社生产)，让混合物在90℃下使混合物反应1小时，接着，向内加入100克苯酚、177克多聚甲醛、60克甲醇及21.6克25％氨水在80℃下进行形成甲阶酚醛树脂的反应。当反应混合物在160℃下的胶凝时间降至6分钟，通过在80℃减压下加热而使反应混合物脱水及浓缩。当胶凝时间降低至3分钟时，终止反应，并向反应混合物中加入200克甲苯和200克甲醇以形成清漆。
                 实施例3用作制备层压板的清漆的合成
向用于实施例1中同样的烧瓶内加入200克苯酚，50克二甲苯酚树脂(商品名：NIKANOL-H，由三菱气体化学株式会社生产)及1.0克三氟甲磺酸，并让其在100℃下反应1小时。向内加入200克豆油，然后让反应混合物在100℃下反应5小时。接着，向内加入180克苯酚、255克多聚甲醛、80克甲醇及38克28％氨水在80℃下进行形成甲阶酚醛树脂的反应。当反应混合物在160℃下的胶凝时间减少至6分钟，通过在80℃减压下加热而使反应混合物脱水及浓缩，当胶凝时间减少至3分钟时，终止反应，并向反应混合物中加入200克甲苯和200克甲醇以形成清漆。
                    实施例4用作制备层压板的清漆的合成
除了用0.3克三氟甲磺酸酐来代替用于实施例1中的三氟甲磺酸作为催化剂外，其它用实施例1的相同过程来合成清漆。
                    实施例5用作制备层压板的清漆的合成
除了用1.0克三氟甲磺酸酐来代替实施例2中使用的氟磺酸作用催化剂外，其它用实施例2中的相同过程来合成清漆。
                 比较实施例1用作制备层压板的清漆的合成
向用于实施例1中相同的烧瓶内加入200克亚麻仁油，250克向-甲苯酚和对-甲苯酚及1.0克对-甲苯磺酸的混合物，然后让其在90℃下反应2小时。向内加入50克二甲苯酚树脂(商品名：NIKANOL-H，由三菱气体化学株式会社生产)，让混合物在90℃下使混合物反应1小时。接着，向内加入100克苯酚、177克多聚甲醛、60克甲醇及21.6克25％氨水在80℃下进行形成甲阶酚醛树脂的反应。将反应混合物样品放在平板上加热至160℃以测定胶凝时间时，将样品分成凝胶和油。在反应进行7小时后，在80℃减压加热下使反应混合物脱水及浓缩。当蒸馏液的蒸馏停止时，向反应混合物中加入200克甲苯及200克甲醇以形成对比的清漆。
                    参比实施例1
向用于实施例1中相同的烧瓶内加入200克苯酚、50克二甲苯酚树脂(商品名：NIKANOL-H，由三菱气体化学株式会社生产)及1.0克对甲苯磺酸，并让其在100℃反应1小时。向内加入200克桐油，然后让反应混合物在100℃下反应5小时。反应完成以后，向内加入180克苯酚、255克多聚甲醛、80克甲醇及38克25％氨水在80℃下进行形成甲阶酚醛树脂的反应。将反应混合物样品放在平板上加热至160℃下的胶凝时间减少至6分钟，通过在80℃减压下加热而使反应混合物脱水及浓缩，当胶凝时间减少至3分钟时，终止反应，并向反应混合物中加入200克甲苯和200克甲醇以形成清漆。
                     比较实施例2通过用Lewis酸催化剂合成亚麻仁油改性的酚醛树脂
向实施例1中所用的相同烧瓶中加入200克苯酚、200克麻仁油及3克氯化铝，然后在100℃下反应3小时。向内加入180克苯酚、255克聚甲醛、80克甲醇和38克25％氨水，然后让反应混合物在80℃下反应以形成甲阶酚醛树脂。当反应混合物在160℃下的胶凝时间减少至6分钟，通过在80℃减压下加热而使反应混合物脱水及浓缩，当胶凝时间减少至3分钟时，终止反应，并向反应混合物中加入200克甲苯和200克甲醇以形成供比较的清漆。
                 生产层压板
将这样所得的每种清漆调节至48％(重量)树脂含量，将牛皮纸用水溶性酚醛树脂预浸渍，该树脂是通过使1摩尔酚与3摩尔甲醛在三甲胺存在下于60℃下反应8小时来制得，将预浸过的牛皮纸用清漆浸渍并干燥以得到经植物油改性的酚醛树脂的预浸物。使预定的预浸物及用粘合剂贴合的铜箔层压从而使铜箔贴合在层压复合材料的外层上。在160℃及100kg/cm2下热压层压复合材料以得到单面覆铜的层压板。根据JIS-C 6481来测量所得层压板的绝缘电阻、焊料耐热性及耐溶剂性，根据ASTMD-617来测量层压板的冲印质量。其结果列于表1中。用液相色谱法测出在植物油和酚反应中产生并包含于植物油改性的酚醛树脂中的低分子量组份的含量，结果列于表1中。
                           表1-1
      条件        单位     实施例1      实施例2     实施例3绝缘电阻   A            Ω            8.2×1012   7.4×1012  4.3×1012
       D-2/100      Ω            2.7×108    3.1×108   2.5×108焊料       A            秒      42           39          36耐热性对三氟     在沸腾的             30分钟       30分钟      30分钟乙烯的     三氟乙烯中           无异常       无异常      无异常耐受性冲印质量                        40℃时       40℃时      70℃处
                            良好         良好        良好低分子                   ％     4            4           7量组份的含量
                          表1-2
      条件       单位     实施例4     实施例5     比较
                                                  实施例1绝缘电阻  A            Ω           3.4×1013  2.1×1013  3.8× 1010
      D-2/100      Ω           1.6×109   9.6×108   6.4×108焊料      A            秒     29          35           2耐热性对三氟    在沸腾的            30分钟      30分钟       1分钟乙烯的    三氟乙烯中          无异常      无异常       表面变白耐受性冲印质量                      40℃时      40℃时       溶胀
                          良好        良好低分子                  ％    4           5            3量组份的含量
                         表1-3
     条件          单位    参比         比较
                           实施例1      实施例1绝缘电阻  A            Ω            5.9×1012   5.1×1010
      D-2/100      Ω            5.7×108    2.4×108焊料      A            秒      45           16耐热性对三氟    在沸腾的             30分钟       1分钟乙烯的    三氟乙烯中           无异常       表面变白耐受性冲印质量                       40℃处       溶胀
                           良好低分子                  ％     5            28量组份的含量
溶胀：洞周围有细小的脱层现象
从表1的结果可知，用实施例1-5制得的植物油改性的酚醛树脂而生产的覆铜层压板与参比实施例1中制得的使用昂贵桐油而制得的酚醛树脂的覆铜层压板标准相比，前者具有优秀的绝缘电阻、焊料耐热性、溶剂耐受性及冲印质量。进一步地说，实施例1-5制得的经植物油改性的酚醛树脂中低分子的含量与参比实施例1中经桐油改性的酚醛树脂中的一样少。这表明用于本发明的催化剂可以有效地催化非共轭干性油与酚的反应而不会引进非共轭干性油的水解，且上述反应所得的酚加成和植物油有效地使酚醛树脂挠性化。相反地，用比较实施例1和2中制得的经植物油改性的酚醛树脂经常规催化剂制得的层压板的绝缘电阻，焊料耐热性、耐溶剂性及冲印质量都比本发明的层压板差。特定的是，用比较实施例2制得的植物油改性的酚醛树脂在使用了Lewis酸后只含有大量的低分子量组份。这表明用于比较实施例2中的路易斯酸引起麻仁油水解。

Claims (10)

1.一种经植物油改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于它包括使酚与选自由亚麻仁油、红花油、豆油、蓖麻油、紫苏油、大麻籽油、棉籽油及混合物所组成的组的非共轭的干性油在选自由过氟磺酸、过氟磺酸酐及其混合物所组成的组中的过酸存在下进行反应以形成酚的加成植物油，并让酚加成的植物油在碱性催化剂存在下于弱碱性条件下与醛反应，以形成经植物油改性的酚醛树脂，其中非共轭干性油：酚的用量重量份数比为2∶8-6∶4，过酸的用量是对于每100份重量份数非共轭干性油为1-0.01份重量份数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中酚加成的植物油和醛的反应在酚及碱性催化剂存在下在弱碱条件下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中用于酚加成的植物油反应中的酚包括选自苯酚、甲酚、二甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、辛基酚、叔丁基酚、壬基酚、双酚A及其混合物所组成的组。
4.根据权利要求1所述的方法，其中酚与非共轭干性油的反应是在二甲苯酚树脂及过酸存在下进行的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中过酸选自由氟磺酸、氟磺酸钾、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、五氟乙磺酸、五氟乙磺酸酐、七氟丙磺酸、七氟丙磺酸酐、九氟丁磺酸、九氟丁磺酸酐、十一氟戊磺酸、十一氟戊磺酸酐及其混合物组成的组中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中非共轭干性油选自由亚麻仁油、豆油及其混合物组成的组中；过酸选自由三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、氟磺酸及其混合物组成的组中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中酚自由苯酚、甲酚、二甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、辛基酚、叔丁基酚、壬基酚、双酚A及其混合物组成的组中；醛系选自由甲醛、福尔马林、乙醛、多聚甲醛、六亚甲基四胺及其混合物所组成的组中；碱性催化剂选自氨、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺及其混合物组成的组中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中非共轭干性油是亚麻仁油或豆油，酚选自由苯酚、间-苯酚、对-甲酚及其混合物组成的组中，过酸选自由三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐及氟磺酸组成的组中；醛是多聚甲醛；碱性催化剂是氨。
9.根据权利要求8所述的方法，其中酚加成植物油与醛的反应在酚和碱性催化剂存在下在弱碱性条件下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在二甲苯酚树脂及过酸的存在下使酚与非共轭干性油进行反应。
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