CN106414564B - 对合成织物材料使用酚类脂肪酸化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备具有减少的酚酯含量的酚类脂肪酸化合物的工艺。本发明还涉及一种用于化学结合酚类树脂与非酚类聚合物(如合成织物)的方法。该方法包括使酚类脂肪酸化合物与非酚类聚合物接触以将羟苯基官能团引入到非酚类聚合物中；且使包含在非酚类聚合物中的羟苯基官能团与酚类树脂反应或与能够形成酚类树脂的酚类交联剂组合物反应，从而化学结合酚类树脂与非酚类聚合物。本发明特别用于制备合成织物增强的物品，诸如合成织物增强的橡胶物品、电路板基底或玻璃纤维。

Description

对合成织物材料使用酚类脂肪酸化合物的方法
本申请要求2014年3月14日提交的美国临时申请第61/953,462号的优先权，该临时申请在此通过引用全文并入。
技术领域
本发明大致涉及一种用于制备酚类脂肪酸化合物且使用所得到的酚类脂肪酸化合物来化学结合酚类树脂与非酚类聚合物(如织物材料)的工艺。本发明特别用于制备合成织物增强的物品。
背景技术
织物增强的聚合物材料是一类使用织物材料来从物理上增强聚合物材料的强度和弹性的复合材料。例如，诸如轮胎、软管和皮带的橡胶物品是具有由不同增强材料增强的各种天然的和合成的橡胶组合物的复合材料，增强材料诸如由合成织物材料制成的增强纤维。
当形成复合材料时，期望实现增强的织物相与聚合物基质相(即不含织物增强物的聚合物材料)之间良好的粘附以维持复合材料的完整性。然而，合成织物难以附着到聚合物基质，原因是它们具有大致上平滑的聚合物表面和低的表面活性，典型地是由于织物材料中的聚合物分子的低极性和低反应性。
为了促进增强的织物相与聚合物基质相之间的粘附，许多当前的技术采用粘合剂和相关的应用工艺。例如，双粘合剂体系被广泛用于在轮胎行业内促进增强的织物纤维与橡胶组合物之间的粘附：间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)涂覆法，其中RFL粘合剂被应用于织物绳，且六亚甲基四胺-间苯二酚或六甲氧基甲基三聚氰胺-间苯二酚粘附促进法，其中粘附促进体系被引入到橡胶组合物中。
然而，没有一种现有技术足以建立织物相与酚类粘合剂之间的化学键合以促进织物相与聚合物基质相之间牢固的粘附。因此，本领域仍存在开发一种改善的方法来实现增强的织物相与聚合物基质相之间更好的粘附的需求。特定的需求存在于橡胶行业中以赋予增强的织物材料与橡胶组合物之间改进的键合。本发明回应了此需求。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种用于制备具有减少的酚酯含量的酚类脂肪酸化合物的方法。该方法包括提供包含至少一种不饱和脂肪酸的脂肪酸组合物，且在约90℃到约120℃范围内的温度下使酚类化合物与脂肪酸组合物在酸催化剂存在下反应，以生成酚类脂肪酸化合物。该方法产生具有小于5wt％的酚酯的酚类脂肪酸化合物。
本发明的另一个方面涉及一种用于化学结合酚类树脂与非酚类聚合物的方法。该方法包括使酚类脂肪酸化合物与非酚类聚合物接触，该非酚类聚合物具有对脂肪酸的羧酸基团是反应性的官能团，从而使非酚类聚合物的羧酸反应性的官能团与酚类脂肪酸化合物的羧酸基团反应，由此将羟苯基官能团附着到非酚类聚合物。该方法还包括使非酚类聚合物的羟苯基官能团与酚类树脂反应或与能够形成酚类树脂的酚类交联剂组合物反应，从而化学结合酚类树脂与非酚类聚合物。
本发明的另一个方面涉及一种用于化学结合酚类树脂与合成织物材料的方法。该方法包括使酚类脂肪酸化合物与合成织物材料接触以将羟苯基官能团引入到合成织物材料中。该方法进一步包括使包含在合成织物材料中的羟苯基官能团与酚类树脂或能够形成酚类树脂的酚类交联剂组合物反应，从而化学结合酚类树脂与合成织物材料。
本发明的另一个方面涉及合成织物增强的橡胶组合物。该组合物包括橡胶组合物和合成织物相。合成织物相已经(a)被酚类脂肪酸化合物改性以包含羟苯基官能团，和(b)被酚类树脂涂覆，其中合成织物相和涂覆的酚类树脂通过羟苯基官能团而化学结合。合成织物相用作橡胶组合物的增强材料。
本发明的另一方面涉及合成织物增强的物品。该物品包括含有酚类树脂的物品和合成织物相。合成织物相被酚类脂肪酸化合物改性以包含羟苯基官能团。合成织物相和物品经由羟苯基官能团化学结合。物品可以是橡胶组合物、电路板基底或玻璃纤维。
本发明的其他方面、优势和特征被陈述在此说明书中，且部分将会在细阅下文时对本领域技术人员变得明显，或可以通过实施本发明而了解。本申请中公开的发明并不限于这些方面、优势和特征的任何特定的集合或组合。设想所述的方面、优势和特征的各种组合构成了本申请中公开的发明。
具体实施方式
本发明涉及一种用于制备酚类脂肪酸化合物且使用所得到的酚类脂肪酸化合物化学结合酚类树脂与非酚类聚合物(如织物材料)的工艺。在不存在酚类脂肪酸化合物时，非酚类聚合物(如合成织物)通常不会与酚类树脂反应，或仅与酚类树脂进行最低程度的反应。该方法利用酚类脂肪酸化合物的双官能度，即羧酸官能度和羟苯基官能度，以化学结合非酚类聚合物相与酚类树脂相。本发明特别用于制备合成织物增强的物品，诸如合成织物增强的橡胶物品、电路板基底或玻璃纤维。
制备酚类脂肪酸化合物的工艺
本发明的一个方面涉及一种用于制备具有减少的酚酯含量的酚类脂肪酸化合物的方法。该方法包括提供包含至少一种不饱和脂肪酸的脂肪酸组合物，且在约90℃到约120℃范围内的温度下使酚类化合物与脂肪酸组合物在酸催化剂存在下反应，以生成酚类脂肪酸化合物。该方法产生具有小于5wt％的酚酯的酚类脂肪酸化合物。
酚类化合物可以是一元酚、二元酚或多元酚。合适的一元酚、二元酚或多元酚包括但不限于苯酚；二元酚诸如间苯二酚、邻苯二酚以及对苯二酚；二羟基联苯酚；亚烷基联苯酚诸如4，4’-亚甲基联苯酚(双酚F)和4，4’-异亚丙基联苯酚(双酚A)；三羟基联苯酚；以及硫代联苯酚。一元酚、二元酚或多元酚的苯环可以在邻位、间位和/或对位上被一种或更多种直链、支链或环状C1-C30烷基或卤素(F、Cl或Br)取代。例如，苯环可以被C1-C16烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基取代。苯环上的合适的取代基还包括C1-C30芳烷基、C1-C30链烷酰基以及C1-C30芳酰基。示例性的酚类化合物包括苯酚或间苯二酚；或被一个或更多个甲基取代的苯酚或间苯二酚，诸如甲苯酚、二甲苯酚或甲基间苯二酚。
脂肪酸组合物可以来自任何天然油或脂肪，或提供一种或更多种不饱脂肪酸的脂肪酸的加工来源。合适的油包括但不限于各种植物油，诸如豆油、花生油、核桃油、棕榈油、棕榈仁油、麦胚芽油、芝麻油、向日葵油、红花油、油菜籽油(rapeseed oil)、亚麻籽油(linseed oil)、亚麻籽油(flax seed oil)、菜籽油(colza oil)、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、蓖麻油、亚麻芥油、大麻油、芥末油、萝卜油、盏金花油、米糠油、海蓬子油(salicornia oil)、油莎草油、桐油及其混合物。合适的脂肪包括但不限于牛肉或羊肉脂肪诸如牛油或羊油；猪肉脂肪诸如猪油；家禽肉脂肪诸如火鸡和/或肌肉脂肪或鸭肉脂肪；和鱼肉脂肪/鱼油。所使用的典型的脂肪酸组合物包括包含大量混合的由例如棉花籽油、豆油、亚麻籽油或妥尔油衍生的不饱和脂肪酸的市售的油或脂肪。脂肪酸组合物可以包括表1中列出的一种或更多种脂肪酸。还可以使用市售的不饱和脂肪酸，诸如十一烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和芥子酸，以及这些酸的异构变化体。示例性的脂肪酸组合物包括油酸、亚油酸、亚麻酸或其混合物。
表1.用于制备酚类脂肪酸化合物的合适的不饱和脂肪酸
酚类化合物与脂肪酸组合物的反应涉及酚类化合物被不饱和脂肪酸的烷基化，其中反应发生在脂肪酸的双键处且将酚苯环和氢原子加成到脂肪酸中的双键的每一个不饱和碳原子。例如，苯酚硬脂酸化合物可以由油酸与苯酚的反应来制备，且主反应产物是[9，10]-(羟基苯酚)-十八酸)，如方案1所显示的。
当不饱和脂肪酸的混合物存在于脂肪酸组合物中时，每一种不饱和脂肪酸可以与酚类化合物反应，由此形成酚类脂肪酸化合物的混合物，其中酚苯环被各种脂肪酸烷基化。当脂肪酸组合物包含一种或更多种多不饱和脂肪酸时，酚类化合物的酚苯环与脂肪酸的反应可以发生在多不饱和脂肪酸内的一个或更多个双键处，即所得到的酚类脂肪酸产物可以包含完全饱和的脂肪族链与部分饱和的脂肪族链的混合物。例如，当苯酚与包含两个双键的亚麻酸反应时，所得到的酚类脂肪酸产物可以是苯酚硬脂酸(两个双键通过加成酚苯环已被完全饱和)，酚类油酸(仅一个双键被酚苯环的加成饱和，且另一个双键保持未饱和)或其混合物。示例性的反应还包括苯酚与棕榈油酸或与亚麻酸反应以分别形成苯酚棕榈酸或苯酚山嵛酸。
酚类化合物与脂肪酸组合物的反应可以导致由酚类化合物的羟基与脂肪酸的羧基的反应形成的酚酯的副产物。所得到的不期望的酚酯副产物与酚类脂肪酸产物混合且使酚类脂肪酸产物着色，这损坏了酚类脂肪酸产物随后的应用。为了改善酚类化合物被不饱和脂肪酸的烷基化的有效性，减少酯化副产物，且使酚类脂肪酸产物褪色，反应在约90℃到约120℃范围内的温度下，在酸催化剂存在下进行。此低的反应温度可以显著减少酚酯副产物的形成。
合适的酸催化剂包括但不限于硫酸、乙烷磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、氯苯磺酸、3，4-二氯苯磺酸、甲苯酚磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、辛基酚磺酸、萘磺酸、1-萘酚-4-磺酸、十二烷基磺酸以及草酸。示例性的催化剂是硫酸或磺酸，诸如对甲苯磺酸(PTSA)。催化剂介质可以用于悬浮均相酸催化剂。例如，可以使用表面活性的粘土矿物诸如蒙脱石、锂蒙脱石、多水高岭土、绿坡缕石以及海泡石。用在反应混合物中的酸催化剂的量可以在总反应物的约1wt％到约20wt％或约2wt％到约10wt％的范围内。当使用酸催化剂时，水或湿气成分的量可以被最小化以避免毒化催化剂。水或湿气成分的量可以存在至多10wt％或至多5wt％。
酚类化合物与不饱和脂肪酸组合物的重量比通常在约2∶1到约5∶1的范围内，但可以更高。
在实施酚类化合物与不饱和脂肪酸之间的上述反应时，温度可以在约90℃到约120℃、约90℃到约110℃、约90℃到约105℃或约90℃到约100℃的范围内。显著高于此温度范围会导致更高的酯形成。反应时间可以持续约1小时到约10小时或约3小时到约8小时。
在反应完成后，酸催化剂可以被诸如含水氢氧化钠的含水碱中和。如果有的话，剩余的酚类化合物可以通过蒸馏被去除。如果催化剂介质用于悬浮酸催化剂，则在蒸馏之前去除催化剂介质。蒸馏可以是真空蒸馏，且可以在约120℃到约140℃范围内的或约130℃的温度下进行。这些步骤进一步减小酯含量。
使用上面的反应条件，所得到的酚类脂肪酸化合物中的酚酯的含量可以被减小至小于5wt％、小于3wt％或小于1wt％。
酚类脂肪酸化合物的用途
本发明的一个方面涉及用于化学结合酚类树脂与非酚类聚合物的方法。该方法包括使酚类脂肪酸化合物与非酚类聚合物接触，该非酚类聚合物具有对脂肪酸的羧酸基团是反应性的官能团，从而使所述非酚类聚合物的羧酸反应性的官能团与所述酚类脂肪酸化合物的羧酸基团反应，由此将羟苯基官能团附着到所述非酚类聚合物。该方法还包括使所述非酚类聚合物的羟苯基官能团与酚类树脂反应或与能够形成酚类树脂的酚类交联剂组合物反应，从而化学结合所述酚类树脂与所述非酚类聚合物。
在不存在酚类脂肪酸化合物时，非酚类聚合物通常不会与酚类树脂反应，或仅与酚类树脂进行最低程度的反应。该方法利用酚类脂肪酸化合物的双官能度，即羧酸官能度和羟苯基官能度，以化学结合非酚类聚合物相与酚类树脂相。
反应的一个方面涉及涉及酚类脂肪酸化合物羧酸基团与非酚类聚合物内的羧酸反应性的官能团(如-OR、-COOR、CH2＝CHCOOR、-NH或-CONH)的反应，以将酚类脂肪酸化合物中的羟苯基引入到非酚类聚合物中。此反应通常在金属基催化剂或酸催化剂的存在下反应。
合适的金属基催化剂包括但不限于锑基催化剂诸如三氧化锑、葡糖氧化锑(antimony glucoxide)、丁氧化锑、乙酰基二丁氧化锑、三乙酸锑；锡基催化剂诸如二丁基氧化锡(DBTO)、二辛基氧化锡(DOTO)、单丁基氯二氢氧化锡、单丁基氧化物(MBTO)、二丁基二乙酸锡(DBTA)、二丁基马来酸锡、二丁基二月桂酸锡(DBTL)、二辛基二月桂酸锡(DOTL)、丁基锡三(2-己酸乙酯)以及1，3-二月桂酰氧-1，1，3，3-四丁基二锡氧(laurylstannoxane)；钛基催化剂诸如钛酸烷基酯(如四异丁氧化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四甲酯、乙酰基钛酸三异丙酯、钛酸四异丁酯)、钛醇盐、四氯化钛、草酸氧钛以及原钛酸；以及磷和铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、锡、锰、钴、锌、锗以及锑中的任一种金属元素的共催化剂；及其组合。
合适的酸催化剂包括但不限于路易斯酸；强酸催化剂诸如一种或更多种磺酸或其他强酸(具有约3或更小pKa的酸)；三氟甲磺酸；元素周期表的IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族或VIIIA族金属的三氟甲基磺酸盐，如IIA族金属三氟甲基磺酸盐催化剂诸如三氟甲基磺酸镁、IIB族金属三氟甲基磺酸盐催化剂诸如三氟甲基磺酸锌和三氟甲基磺酸镉、IIIA族金属三氟甲基磺酸盐催化剂诸如三氟甲基磺酸镧、IIIB族金属三氟甲基磺酸盐催化剂诸如三氟甲基磺酸铝以及VIIIA族金属三氟甲基磺酸盐催化剂诸如三氟甲基磺酸钴；三氟甲基磺酸盐的混合物；及其组合。
催化剂的量在基于反应混合物的总重量的约1ppm到约10,000ppm或约10ppm到约1,000ppm的范围内。例如，每一种金属三氟甲基磺酸盐催化剂的量可以在基于反应混合物的总重量的约10到约1,000ppm或约10到约200ppm的范围内。金属三氟甲基磺酸盐催化剂可以以溶液的形式被使用或被使用在有机溶剂中。示例性的有机溶剂包括水；醇诸如正丁醇、乙醇、丙醇；芳烃溶剂；脂环族极性溶剂诸如脂环族酮(如环己酮)；极性脂肪族溶剂诸如烷氧基烷醇、2-甲氧基乙醇；非羟基官能的溶剂；及其混合物。
本发明的其他方面涉及酚类脂肪酸化合物的羟苯基官能度(即被引入到非酚类聚合物中的官能团)与酚类树脂中的羟甲基或其他亚甲基供体化学反应。此反应导致两种物质之间的共价结合。
反应通常在碱性催化剂存在下发生。合适的碱性催化剂包括但不限于氢氧化铵、叔胺类、碱金属和碱土金属氧化物和氢氧化物及其组合。
酚类脂肪酸化合物指的是具有被脂肪酸的脂肪族链烷基化的酚苯环的酚类化合物。已经在上面的实施方案中讨论了酚类脂肪酸化合物形成的反应机理和用于此烷基化反应的合适的剂，即合适的酚类化合物和不饱和脂肪酸。上面的实施方案中讨论的源于酚类化合物被不饱和脂肪酸的烷基化的任何酚类脂肪酸化合物可以用在本方法中。市售的酚类脂肪酸化合物也可以被使用。示例性的酚类脂肪酸化合物包括羟苯基硬脂酸(如[9,10](对羟苯基)-十八酸)、羟苯基油酸、羟苯基亚油酸、羟苯基棕榈酸、羟苯基山嵛酸及其组合。酚类脂肪酸化合物可以以非酚类聚合物的约0.1wt％到约50wt％范围内，例如约0.1wt％到约20wt％、约1wt％到约15wt％、约2wt％到约10wt％、约5wt％到约50wt％或约5wt％到约20wt％范围内的量被使用。在一个实施方案中，酚类脂肪酸化合物是羟苯基硬脂酸，且以非酚类聚合物的约0.1wt％到约20wt％范围内，例如约1wt％到约15wt％或约2wt％到约10wt％范围内的量被使用。
非酚类聚合物
合适的非酚类聚合物包括但不限于聚酯、聚醚、聚乙酸酯、丙烯酸化合物、聚酰胺、聚胺、聚砜，环氧化物及其组合。用在本文中的非酚类聚合物包含至少一个羧酸反应性的官能团，如-OR、-COOR、-CH2＝CHCOOR、-NH或-CONH，以与酚类脂肪酸化合物的羧酸基团反应。
非酚类聚合物可以通过本领域技术人员已知的方法制备。例如，聚酯可以由二醇和二酸制备，使得羟基、胺或缩水甘油基可用于与酚类脂肪酸化合物的羧酸反应。合适的聚酯包括但不限于聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚已二酸乙二醇酯(PEA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(如来自DuPont的)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及vectran纤维。
合适的聚醚包括但不限于聚氧甲烯(POM)，聚缩醛或聚甲醛(如来自DuPont的)；聚乙二醇(PEG)或聚环氧乙烷(PEO)(如来自Dow的CARBOWAXTM)；聚丙二醇(PPG)或聚环氧丙烷(PPO)；聚四亚甲基二醇(PTMG)或聚四氢呋喃(PTHF)(如来自INVISTA的)；聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)(如来自BASF的)；苯醚(PPE)；以及聚(对苯醚)。
聚乙酸酯通常指的是聚乙酸乙烯酯(PVA)。PVA可以通过聚合乙酸乙烯酯单体(单体乙酸乙烯酯的自由基乙烯基聚合)来制备。合适的聚乙酸酯还可以包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)以及聚乙酸乙烯酯邻苯二甲酸酯(PVAP)。
聚丙烯酸物可以由具有非官能的烯属不饱和单体的烯属不饱和单体组分和任选地较少量的官能单体来制备，非官能的烯属不饱和单体诸如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，甲基丙烯酸苄酯及其混合物；官能单体诸如甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，磷酸酯单甲基丙烯酸酯及其混合物。在一些实施方案中，提供羟基官能度的单体以烯属不饱和单体组分混合物的高达约30wt％的水平被加入，提供酸官能度的单体以高达约30wt％的烯属不饱和单体组分混合物的水平被加入。在一些实施方案中，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯以烯属不饱和单体组分混合物的高达约30wt％的水平被加入。单甲基丙烯酸酯的磷酸酯(诸如SipomerPam-100，Pam-200 and Pam-400)可以以烯属不饱和单体组分混合物的高达约20wt％的水平被加入。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分混合物中的约10M％到约50wt％是具有酸官能度的单体。在一些实施方案中，提供酸官能度的单体是甲基丙烯酸。在某些实施方案中，甲基丙烯酸缩水甘油酯以烯属不饱和单体组分混合物的约10wt％到约20wt％的水平被使用，且在丙烯酸聚合物形成后，酚类脂肪酸化合物与丙烯酸聚合物加合。
用于聚合烯属不饱和单体的引发剂可以包括偶氮化合物诸如2，2′-偶氮-双(异丁腈)、2，2′-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)以及1-叔丁基-偶氮氰基环己烷)；过氧化氢诸如叔丁基过氧化氢和过氧化氢异丙苯；过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、二叔丁基过氧化物、3，3′-二(叔丁基过氧化基)丁酸乙酯、3，3′-二(叔戊基过氧化基)丁酸乙酯、叔戊基过氧化基-2-己酸乙酯、1，1，3，3-四甲基丁基-过氧化基-2-己酸乙酯以及叔丁基过氧化基特戊酸酯；过酸酯诸如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸叔丁酯以及过氧化苯甲酸叔丁酯；过碳酸酯诸如二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧化二碳酸酯、过磷酸酯以及过氧化辛酸丁酯；及其混合物。在一些实施方案中，引发剂以单体混合物的约0.1wt％到约15wt％或约1wt％到约5wt％的量存在。在一些实施方案中，在约2小时内添加引发剂，同时单体作为原料加至溶剂混合物中，并保持在相对于引发剂的半衰期的合适的温度下。
合适的聚酰胺包括但不限于脂肪族聚酰胺，诸如PA 6和PA 66(如来自DuPont的Nylon；来自Rhodia的；来自Arkema的和)；聚邻苯二甲酰胺(PPA)(如来自Evonik Industries的；来自Solvay的)；和芳香族聚酰胺(诸如来自DuPont的和；来自Teijin的Teijinconex、Twaron和Technora；来自Kermel的Kermel；以及来自Honeywell的。)；以及混合的脂肪族聚酰胺/芳香族聚酰胺。例如，聚酰胺可以由二胺与二酸的反应制备，二胺诸如乙二胺、六亚甲基二胺、哌嗪或其混合物，二酸诸如间苯二甲酸、己二酸、二聚体脂肪酸、环己烷二酸、萘二甲酸、对苯二甲酸或其混合物。三酸、三醇或任何其他二醇可以被包括在内以赋予聚合物的支链化(所得到的聚合物可以被认为是聚酯-酰胺)；且酚类脂肪酸化合物可以与胺官能度或羟基官能度反应。
合适的聚胺包括但不限于聚乙烯胺、哌嗪、轮环藤宁以及cyclam。聚胺也可以基于乙二胺、1，3-二氨基丙烷以及六亚甲基二胺来制备。
典型的聚砜通过二酚和双(4-氯苯基)砜的反应产生，通过消除氯化钠形成聚醚。二酚通常是双酚-A或1，4-二羟基苯。合适的聚砜包括但不限于聚砜(如)、聚芳基砜(如Astrel)、聚醚砜(如)或聚亚芳基砜(如)。
非酚类聚合物可以是用作增强材料的合成织物材料。合适的合成织物材料包括但不限于尼龙、人造丝、聚酯、芳香族聚酰胺、聚砜或其他有机和无机组合物，正如上面的实施方案中讨论和举例说明的。这些合成织物材料可以呈例如丝、纤维、绳或织物片的形式。
酚类树脂
酚类树脂或能够形成酚类树脂的酚类交联剂组合物被用在本方法中。本领域已知的适用于与一种或更多种醛的缩合反应的任何酚类化合物可以用于制备酚类树脂或酚类交联剂组合物。酚类化合物可以是一元、二元或多元酚。合适的一元、二元或多元酚包括但不限于苯酚；二元酚诸如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚；二羟基联苯酚；亚烷基联苯酚诸如4，4’-亚甲基联苯酚(双酚F)以及4，4’-异亚丙基联苯酚(双酚A)；三羟基联苯酚以及硫代联苯酚。一元、二元或多元酚的苯环可以在邻位。间位和/或对位被一种或更多种直链、支链或环状C1-C30烷基或卤素(F、Cl或Br)取代。例如，苯环可以被C1-C6烷基或C1-C4烷基取代。示例性的酚类化合物包括苯酚或间苯二酚；或被一个或更多个甲基取代的苯酚或间苯二酚，诸如甲苯酚、二甲苯酚或甲基间苯二酚。
酚类树脂可以是本领域技术人员已知的一元、二元或多元酚醛树脂。酚醛树脂的一元、二元或多元酚是未取代的或被一种或更多种直链、支链或环状C1-C30烷基，或卤素(F、Cl或Br)取代的。本领域已知的适用于酚醛缩合反应任何醛可以用于形酚醛树脂。示例性的醛包括甲醛、多聚甲醛、多聚丁醛(butylformcel)、乙醛、丙醛、缩丁醛、丁烯醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛以及分解成醛的化合物，诸如多聚甲醛、三烷、糠醛、六亚甲基三胺、醇醛、β-羟基缩丁醛以及乙缩醛及其混合物。所使用的典型的醛是甲醛。
酚类树脂可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。例如，用于制备酚醛清漆树脂的工艺可以见于美国专利第8,030,418号和第8,470,930号，它们在此通过参考全文并入；用于制备碱改性的烷基酚醛树脂的工艺可以见于美国专利第8,030,418号，该专利在此通过参考全文并入。
酚类树脂可以以粘性溶液或脱水时具有变化的软化点且能够受热液化的脆性树脂的形式被使用。酚类树脂溶液可以是水溶液，或酚类树脂可以被溶剂在有机溶剂中，有机溶剂诸如醇、酮、酯或芳香族溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于正丁醇、丙酮、2-丁氧基-乙醇-1、二甲苯、丙二醇、N-丁基溶纤剂，二乙二醇单乙醚以及其他芳香族溶剂或酯溶剂及其混合物。
当采用本方法来化学结合酚类树脂与非酚类聚合物时，在形成酚类树脂后，被酚类脂肪酸化合物改性的非酚类聚合物可以与酚类树脂反应。
可选择地，酚类脂肪酸化合物改性的非酚类聚合物可以与酚类交联剂组合物反应，在酚类交联剂组合物中的组分反应形成酚类树脂之前或期间。酚类交联剂组合物可以包括酚类化合物，和/或醛，以及可以有助于形成酚类树脂的任何组分。
涂层组合物
在一些实施方案中，涂层组合物通过下述方式产生：使酚类脂肪酸化合物(诸如酚硬脂酸化合物)、二酸和二醇反应以产生羟苯基官能聚合物，并使该羟苯基官能聚合物与酚类交联剂在非水溶剂存在下共混以形成涂层组合物，其中羟苯基官能聚合物的酸数小于约30mg KOH/树脂。
单体组分可以与酚脂肪酸化合物反应以产生羟苯基官能聚合物。聚合物可以是聚酯、丙烯酸化合物、聚酰胺、环氧树脂以及类似物或其组合。例如，聚合物可以是由二醇和二酸制备的聚酯，使得羟基、胺或缩水甘油基可用于与酚脂肪酸化合物的羧酸反应。
酚类脂肪酸化合物按照上述在涂层组合物中操作。
本文已经讨论了用于制备羟苯基官能聚合物的合适的烯属不饱和单体组分和用于聚合烯属不饱和单体的引发剂。
环氧化植物油可以被用作用于形成羟苯基官能聚合物的环氧树脂。环氧化植物油可以由植物油通过下述制备：例如向植物油中添加过氧化氢和甲酸或乙酸，然后将混合物保持在高温下，直至一些或所有碳碳双键被转化成环氧基团。
植物油主要包含甘油酯，甘油酯是具有不同程度的不饱和度的甘油和脂肪酸的三酯。例如，合适的环氧化植物油可以由植物油(脂肪酸甘油三酯)制得，诸如具有约12到约24个碳原子的烷基链的甘油和脂肪酸的酯。是不饱和甘油酯油中的甘油三酯的脂肪酸甘油酯通常指的是干性油或半干性油。对于非限制性的示例，干性油包括亚麻籽油、紫苏籽油及其组合，而半干性油包括但不限于妥尔油、豆油、红花油及其组合。在一些实施方案中，甘油三酯油具有附着到相同甘油分子的相同的脂肪酸链或可选择地不同的脂肪酸链。在一些实施方案中，油具有包含非共轭双键的脂肪酸链。在一些实施方案中，单个双键或共轭双键脂肪酸链被以较少量使用。甘油酯中的双键不饱和度可以由碘值(数)测量，碘值表示脂肪酸链中的双键不饱和度。在本发明的一些实施方案中采用的不饱和脂肪酸甘油酯油具有大于约25且可选择地在约100到约210之间的碘值。
对于非限制性的示例，用在本发明中的天然存在的植物油可以是以甘油酯存在的脂肪酸链的混合物，且包括不受甘油酯的脂肪酸酯的分布所限，脂肪酸的分布可以是随机的，但在可以根据植物源的生长条件适度变化的确定单位内。在一些实施方案中采用豆油，该豆油大概包含约11％的棕榈树脂肪酸、约4％的硬脂酸脂肪酸、约25％的油酸脂肪酸、约51％的亚麻酸脂肪酸以及约9％的亚油酸脂肪酸，其中油酸、亚油酸以及亚麻酸脂肪酸是不饱和脂肪酸。所采用的不饱和植物油包括但不限于含有非共轭的不饱和脂肪酸甘油酯的甘油酯油，诸如亚油酸和亚麻酸脂肪酸。
不饱和的甘油酯油包括但不限玉米油、棉籽油、油菜籽油、大麻籽油、亚麻籽油、野生芥末油、花生油、紫苏籽油、罂粟籽油、油菜籽油、红花油、芝麻油、豆油、向日葵油、芥花油(canola oil)、妥尔油及其混合物。对于非限制性的实施例，合适的脂肪酸甘油酯包括包含亚油酸和亚麻酸脂肪酸链的那些、油，油诸如大麻籽油、亚麻籽油、紫苏籽油、罂粟籽油，红花油、豆油、向日葵油、芥花油、妥尔油，葡萄籽油，棉籽油、玉米油以及包含高水平的亚油酸和亚麻酸脂肪酸甘油酯的类似油。在一些实施方案中，甘油酯可以包含较少量的不饱和脂肪酸。例如，主要包含亚油酸和亚麻酸脂肪酸甘油酯的豆油可以使用。在一些实施方案中，采用这样的油的组合。植物油可以通过已知工艺被完全或部分环氧化，已知工艺例如使用酸，诸如用于环氧化不饱和植物油的不饱和双键的过氧酸。在一些实施方案中采用的不饱和的甘油酯油包括甘油单酯、甘油二酯及其与甘油三酯或饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的脂肪酸酯的混合物。
在一些实施方案中，环氧化植物油包括玉米油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、亚麻籽油、野生芥末油、花生油、紫苏籽油、罂粟籽油、油菜籽油、红花油、芝麻油、豆油、红花油、芥花油、妥尔油，这样的油的脂肪酸酯、甘油单酯或甘油二酯、或其混合物。
市售来源的环氧化植物油被用在一些实施方案中，例如以商标标示“VIKOLOX”和“VIKOFLEX 7170”(Arkema，Inc)、“DRAPEX 6.8”(Chemtura Corporation)以及“PLAS-CHECK775”(Ferro Corp.)销售的环氧化豆油。对于非限制性的实施例，其他合适的环氧化植物油包括以商标标示“VIKOFLEX 7190”(Arkema，Inc.)和“DRAPEX 10.4”(ChemturaCorporation)销售的环氧化亚麻籽油、环氧化棉籽油、环氧化红花油(epoxidizedcarthamus oil)及其混合物。环氧化豆油被用在一些实施方案中。
在一些实施方案中，用于通过与环氧化植物油反应以形成羟基官能聚合物的羟基官能的材料包括但不限于丙二醇、乙二醇、1，3-丙烷二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、聚醚二元醇、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、羟基官能的聚烯烃及其组合。在一些实施方案中，羟基官能的材料包括醇诸如正丁醇、2-乙基己醇、苄醇或其与二醇或多元醇的组合。
本文已经讨论了用于制备聚胺和所得到的羟苯基官能聚合物的合适的反应和单体。
在本发明的某些实施方案中，羟苯基官能聚合物的酸数小于约30mg KOH/树脂。此酸数可以改善涂层组合物的颜料分散、基材润湿、粘附和防腐蚀。
本文已经描述了用于使酚类脂肪酸化合物的羧酸基团与羧酸反应性的官能团反应以将羟苯基官能团引入到非酚类聚合物中的合适的催化剂。
在一些实施方案中，用于形成羟苯基官能聚合物的化合物在催化剂和溶剂(诸如丙二醇)存在下被加热到约50℃到约160℃的温度。任选地，另一种溶剂(诸如乙二醇单丁醚或二乙二醇单乙醚)可以被包括在环氧化植物油和羟基官能的材料的合成中以帮助控制粘度。对于非限制性的实施例，合适的溶剂包括酮诸如甲基戊基酮、芳香族溶剂诸如二甲苯或Aromatic100、酯溶剂或其他非羟基官能的溶剂及其混合物。基于反应混合物总重量的高达约90％的溶剂被用在不同的实施方案中，或约5％到约30％被采用。选自上面描述的那些溶剂以及包括但不限于羟基官能的溶剂的其他溶剂可以在冷却时被加入。在一些实施方案中，期望具有约30到约50的最终的NV(按重量计的非挥发性成分)。
在一些实施方案中，羟苯基官能聚合物与酚类树脂或能够形成酚类树脂的酚类交联剂化学反应以形成可固化的涂层组合物。本文已经讨论了合适的酚类树脂或酚类交联剂组合物。酚类树脂或酚类交联剂与羟基官能苯基聚酯的重量比可以是以约10/90到约40/60，约30-60％固体。所得到的涂层组合物可以为线圈应用提供以非常短的烘热而达到的良好的膜性能。
任选地，羟苯基官能聚合物与酚类树脂或酚类交联剂的反应可以在固化催化剂存在下发生。对于非限制性的实施例，合适的固化催化剂包括十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸及其混合物。在一些实施方案中，其他聚合物可以被共混到涂层组合物中，诸如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氯酯及其混合物。用于封装涂层的固化条件在一些实施方案中是在约400°F到约600°F下约5到约60秒，且可选择地在约400°F到约500°F下约5秒到约20秒。
共聚物和涂层组合物可以包括本领域技术人员已知的常规添加剂，诸如流动剂、表面活性剂、消泡剂、防缩孔添加剂、润滑剂、肉释放添加剂以及固化催化剂。
在一些实施方案中，一种或更多种涂层组合物被应用到基材，基材诸如罐、金属罐、易开盖、封装物、容器、贮藏器、罐盖或用于容纳或接触食物或饮料的其任何部分。在一些实施方案中，除了涂层组合物外，还应用一个或更多个涂层。例如，底涂层可以被应用在基材与涂层组合物之间。
涂层组合物可以以本领域技术人员已知的任何方式被应用到基材上。在一些实施方案中，涂层组合物被喷涂或辊涂到基材上。
当应用时，对于非限制性的实施例，相对于约60wt％到约80wt％的溶剂，涂层组合物包含约20wt％到约40wt％的聚合物固体。对于一些应用，通常是非喷涂的那些应用，溶剂型聚合物溶液可以包含例如约20wt％到约60wt％的聚合物固体。在一些实施方案中，有机溶剂用于促进辊涂或其他应用方法且这样的溶剂可以包括但不限于正丁醇、2-丁氧基-乙醇-1、二甲苯、丙二醇、N-丁基溶纤剂、二乙二醇单乙醚和其他芳香族溶剂和酯溶剂及其混合物。在一些实施方案中，N-丁基溶纤剂与丙二醇组合使用。所得到的涂层组合物可以通过涂覆行业中已知的常规方法应用，常规方法例如喷涂、辊涂、浸涂、滚涂以及流涂应用方法。在一些实施方案中，在应用到基材上后，涂层组合物在约200℃到约250℃的范围内或更高的温度下被热固化持续至足以实现完全固化，以及挥发掉任何易挥发组分的时间。
在一些实施方案中，涂层组合物可以用已知的颜料和遮光剂着色和/或变得不透明。对于许多用途包括例如食物用途，颜料可以是氧化锌、炭黑或二氧化钛。所得到的涂层组合物可以通过用于透明的和有色的膜两者的涂覆行业中已知的常规方法应用，常规方法例如喷涂、辊涂、浸涂以及流涂应用方法。在一些实施方案中，在应用到基材上后，涂层组合物在约130℃到约250℃的范围内或更高的温度下被热固化持续至足以实现完全固化以及挥发掉任何易挥发组分的时间。
对于预期作为饮料容器的基材，涂层可以以每平方英寸暴露的基材表面的每平方英寸聚合物涂层约0.5msi到约15毫克的速率被应用。在一些实施方案中，水可分散性涂层被应用约0.1msi到约1.15msi的厚度。
对于预期作为饮料易开盖的基材，涂层可以以每平方英寸暴露的基材表面的每平方英寸聚合物涂层约1.5msi到约15毫克的速率被应用。常规的封装涂层组合物在约232℃到约247℃下被应用到金属。当被用作金属容器的易开盖的涂层时，本发明的涂层展现出对曲颈瓶饮料(retorted beverage)、酸性咖啡以及等渗透饮品的抗性。在一些实施方案中，涂层组合物的固体含量大于约30％且涂层组合物具有30％固体或高于30％固体下的约35到约200厘泊的粘度，以产生约6到约8msi(每平方英寸毫克)的膜重，使得过多的鼓泡被最小化且使得膜可以具有良好的耐化学性，诸如耐粘铝性(aluminum pick-up resistance)。一些涂层组合物可以用于易开盖应用的内侧和外侧两者。
结合酚类树脂与合成织物材料的工艺
本发明的另一个方面涉及一种用于化学结合酚类树脂与合成织物材料的方法。该方法包括使酚类脂肪酸化合物与合成织物材料接触以将羟苯基官能团引入到合成织物材料中。该方法还包括使合成织物材料中包含的羟苯基官能团与酚类树脂反应或与能够形成酚类树脂的酚类交联剂组合物反应，从而化学结合酚类树脂与合成织物材料。
在不存在酚类脂肪酸化合物时，合成织物材料通常不会与酚类树脂反应，或仅与酚类树脂进行最低程度的反应。正如在上面的实施方案中讨论的，该方法利用酚类脂肪酸化合物的双官能度，即羧酸官能度和羟苯基官能度，以化学结合合成织物与酚类树脂相：酚类脂肪酸化合物的羧酸基团可以与合成织物材料内的羧酸反应性的官能团反应，以将酚类脂肪酸化合物中的羟苯基官能度引入到合成织物材料中；同时酚类脂肪酸化合物的羟苯基官能度(即将被引入到合成织物材料中的官能团)可以与酚类树脂中羟甲基或其他亚甲基供体进行化学反应。
使酚类脂肪酸化合物与合成织物材料接触以将羟苯基官能团引入到合成织物材料中的步骤可以通过下述方式实施：将合成织物材料液化(如熔化)成熔融态；且混合熔融的合成织物材料与酚类脂肪酸化合物。此步骤也可以通过下述方式实施：将合成织物材料溶解在酚类脂肪酸化合物的溶液(作为水溶液或含有有机溶剂的溶液)中，和/或加热。
羟苯基官能团可以通过酚类脂肪酸化合物的羧酸基团与合成织物材料的羧酸反应性的官能团在合适的催化剂存在下进行化学反应而被引入到合成织物材料中。用于将羟苯基官能度引入到合成织物材料中的化学反应机理和合适的催化剂与正如在上面的实施方案中讨论的用于将羟苯基官能度引入到非酚类聚合物中的反应机理和合适的催化剂是相同的。
可选择地，羟苯基官能团可以通过将酚类脂肪酸化合物物理分散在合成织物材料中而被引入到合成织物材料中。当熔融的合成织物材料与酚类脂肪酸化合物混合且混合物被重新凝固时，酚类脂肪酸化合物仍可以通过酚类脂肪酸化合物与合成织物材料相之间的分子相互作用(诸如氢键合、静电相互作用和/或范德华力相互作用)被固定在重新凝固的合成织物材料中。此外，当熔融的合成织物材料和酚类脂肪酸化合物的混合物被重新凝固时，某些酚类脂肪酸分子可能通过疏水性相互作用和表面张力出现在合成织物材料的表面上，由此在合成织物材料的表面上固定一些羟苯基官能团(来自酚类脂肪酸分子)。
因而，所得到的由酚类脂肪酸化合物改性的合成织物材料包含羟苯基官能团以与酚类树脂反应。根据期望的织物的形状或形式，改性的合成织物材料可以通过制造合成织物领域的技术人员已知的方法被重新凝固成织物。
用于使引入到合成织物材料中的羟苯基官能度与酚类树脂反应的反应机理和合适的催化剂与正如上面的实施方案中讨论的用于使引入到非酚类聚合物中的羟苯基官能度与酚类树脂反应的反应机理和合适的催化剂是相同。
用于本方法中的酚类脂肪酸化合物与正如在上面的实施方案中的讨论的用于化学结合酚类树脂与非酚类聚合物的合适的酚类脂肪酸化合物是相同的。示例性的酚类脂肪酸化合物包括羟苯基硬脂酸(如[9，10](对羟苯基)-十八酸)、羟苯基油酸、羟苯基亚油酸、羟苯基棕榈酸、羟苯基山嵛酸及其组合。酚类脂肪酸化合物可以以合成织物材料的约0.1wt％到约20wt％范围内，例如约0.5wt％到约10wt％、约1wt％到约15wt％、约2wt％到约10wt％、1wt％到约5wt％或约1wt％到约3wt％范围内的量被使用。在一个实施中，酚类脂肪酸是羟苯基硬脂酸，并且以合成织物材料的约0.1wt％到约20wt％范围内的量使用，例如约1wt％到约15wt％或约2wt％到约10wt％。
可以用作增强材料的任何合成聚合物可以被用作本方法中的合成织物材料。合适的合成织物材料包括任何聚酯、聚醚、聚乙酸脂、丙烯酸化合物、聚酰胺、聚胺、聚砜，例如已经在上面的实施方案中作为非酚类聚合物讨论的那些，及其组合。所使用的典型的合成织物材料包括尼龙、人造丝、聚酯、芳香族聚酰胺或聚砜，正如在上面的实施方案中讨论并举例的。这些合成织物材料可以呈例如丝、纤维，绳或织物片的形式。
用在本方法中的合适的酚类树脂或酚类交联剂组合物与正如在上面的实施方案中讨论的用在非酚类聚合物与酚类树脂之间的反应中的那些酚类树脂或酚类交联剂组合物是相同的。
酚类树脂可以以下述形式被使用：溶液、粘性溶液、或脱水时的具有变化的软化点且能够受热液化的脆性树脂。酚类树脂溶液可以是水溶液，或酚类树脂可以被溶解在有机溶剂中，有机溶剂诸如醇、酮、酯或芳香族溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于正丁醇、丙酮、2-丁氧基-乙醇-1、二甲苯、丙二醇、N-丁基溶纤剂、二乙二醇单乙醚以及其他芳香族溶剂或酯溶剂及其混合物。
酚类树脂还可以包括弹性体胶乳。例如，酚类树脂可以是广泛使用的粘合剂-间苯二酚甲醛胶乳(RFL)。可以使用已知制备RFL粘合剂的任何胶乳。例如，胶乳组分可以是SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)和VP(乙烯基吡啶)胶乳(即苯乙烯-丁二烯-2-乙烯基吡啶胶乳)的混合物。RFL水溶液在它们的固体含量、pH以及粘度方面可以是不同的；且这些参数的选择取决于待增强物品的织物类型和聚合物基质。
在制备RFL时，酚类树脂可以是酚类化合物与一种或更多种醛之间的预先形成的缩聚产物；且间苯二酚-甲醛树脂可以与合适的聚合物胶乳混合以形成RFL。可选择地，在间苯二酚与甲醛反应形成间苯二酚-甲醛树脂之前或期间，合适的聚合物胶乳可以与酚类交联剂组合物预先混合，如间苯二酚和甲醛的反应体系。
酚类脂肪酸化合物改性的合成织物材料与酚类树脂或酚类交联剂组合物的反应可以通过形成增强材料的领域已知的多种技术来进行。例如，酚类脂肪酸化合物改性的合成织物材料可以被浸泡或浸渍在酚类树脂或酚类交联剂组合物的水溶液中，由此促进酚类树脂与合成织物材料之间的化学键合。
一个示例性的反应体系是经改进的RFL浸渍技术，其中酚类脂肪酸化合物改性的合成织物材料(如各种增强织物片、纤维或绳)被浸泡或浸渍在RFL溶液中。
将RFL应用到改性的合成织物材料上的工艺与常规的RFL浸渍技术是相同的。该工艺基本上涉及将改性的合成织物材料浸泡或浸渍在RFL溶液中，然后去除改性的合成织物材料的表面上过量的RFL溶液。当改性的合成织物材料被浸泡或浸渍在RFL溶液中时，改性的合成织物材料通过改性的合成织物材料中包含的羟基酚官能团与RFL之间的反应来化学结合RFL。此反应可以在碱性催化剂存在下在RFL溶液中进行。合适的碱性催化剂包括但不限于氢氧化铵、叔胺、碱金属和碱土金属氧化物和氢氧化物及其组合。
通常，在不存在酚类脂肪酸化合物时，合成织物材料不会与酚类树脂反应，或仅与酚类树脂进行最低程度的反应，酚类树脂诸如RFL。例如，聚酯纱、芳香族聚酰胺纱或织物在用常规的RFL浸渍技术处理时不会包含许多反应性官能团且因此不会赋予待增强的物品(如橡胶化合物)令人满意的粘附结果。然而，酚类脂肪酸化合物改性的合成织物材料包含可以与RFL进行化学反应的羟苯基官能度，以提供改性的合成织物材料与RFL之间增强的键合和增强的粘附。
RFL改性的合成织物材料随后可以通过干燥和/或加热(如使用炉)处理。所得到的增强材料可以被引入到待增强的物品(如橡胶化合物)中。增强材料与物品之间的粘附可以是物理相互作用或化学相互作用，诸如色满环和亚甲基桥的形成。固化的RFL包含连续的树脂相与分散在整个此相中的胶乳颗粒。胶乳还提供反应位点，其可以经由常规的硫交联与物品(如橡胶化合物)形成共价键。
另一个示例性的反应体系是经改进的干法键合粘附技术，其中酚类脂肪酸化合物改性的合成织物材料(如各种增强织物片、纤维或绳)被加入到期望被增强的物品(如橡胶化合物)中。酚类交联剂组合物，诸如间苯二酚或间苯二酚-甲醛固体树脂也被加入到物品以及合适的亚甲基供体。可以使用任何合适的亚甲基供体，包括但不限于六亚甲基四胺(HMTA)，二-、三-、四-、五-或六-N-羟甲基-三聚氰胺或它们部分或完全醚化或酯化的衍生物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)，或硝基甲基丙醇(NMP)；唑烷或N-甲基-1，3，5-二嗪。当固化橡胶化合物时，橡胶化合物中的亚甲基供体与酚类化合物或酚类树脂交联；酚类树脂与嵌入的酚类脂肪酸化合物改性的增强材料中的羟基酚基团反应，由此促进橡胶粘附到改性的增强材料。有利地是，本发明的此实施方案完全避免使用RFL或类似的材料。
增强应用
在一些实施方案中，非酚类聚合物(诸如合成织物材料)与被用作增强材料的酚类树脂化学结合。本发明的方法还包括在化学结合酚类树脂与非酚类聚合物(如合成织物材料)的反应步骤之前或之后，使待增强的物品上或其内的酚类树脂合并。待增强的物品可以是例如电路板基底、玻璃纤维或橡胶组合物。
该方法采用酚类脂肪酸化合物以改性增强材料，即非酚类聚合物，以将羟基酚官能团引入到增强材料中，使其对酚类树脂是反应性的。
酚类树脂可以与非酚类聚合物反应，如先通过使非酚类聚合物(被酚类脂肪酸改性)与酚类树脂接触，正如上面经由改性的-RFL技术举例说明的；然后，与酚类树脂结合的非酚类聚合物可以组合(或被引入到)待增强的物品(如电路板基底、玻璃纤维或橡胶组合物)。
可选择地，在非酚类聚合物(被酚类脂肪酸改性)被结合到物品中之前或期间，酚类树脂可以组合(或被引入到)待增强的物品(如电路板基底、玻璃纤维或橡胶组合物)；然后，在酚类树脂与物品反应或与物品相互作用之后或期间，与物品组合的酚类树脂可以非酚类聚合物(被酚类脂肪酸改性)反应，正如上面经由改性的干法键合粘附技术举例说明的。
通过此方法，增强材料即酚类脂肪酸改性的非酚类聚合物与待增强的物品之间的粘附可以被显著增强(通过增强材料与酚类树脂之间的化学键合以及酚类树脂与物品之间的化学键合/强的物理相互作用)。
织物增强的物品
因此，本发明的一个方面涉及合成织物增强的橡胶组合物。该组合物包括橡胶组合物和合成织物相。合成织物相已经(a)被酚类脂肪酸化合物改性以包含羟苯基官能团，和(b)被酚类树脂涂覆，其中合成织物相和涂覆的酚类树脂通过羟苯基官能团被化学结合。合成织物相可以被用作橡胶组合物的增强材料。
除了增强材料外，橡胶组合物还包括一种或更多种橡胶化合物。橡胶化合物包括天然橡胶、合成橡胶或其混合物。例如，橡胶组合物是天然橡胶组合物。
可选择地，橡胶组合物可以是合成橡胶组合物。代表性的合成橡胶聚合物包括二烯基合成橡胶，诸如共轭二烯单体的共聚物和共轭二烯单体与单乙烯基芳香族单体和三烯的共聚物和三聚物。示例性的二烯基化合物包括但不限于聚异戊二烯诸如1，4-顺式-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯；聚氯丁烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；1，2-乙烯基-聚丁二烯；丁二烯-异戊二烯共聚物；丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三聚物；异戊二烯-苯乙烯共聚物；苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物；苯乙烯/异戊二烯共聚物；乳液苯乙烯-丁二烯共聚物；溶液苯乙烯/丁二烯共聚物；丁基橡胶诸如异丁烯橡胶；乙烯/丙烯共聚物诸如三元乙丙橡胶(EPDM)；及其共混物。还可以使用具有通过使用诸如四氯化锡的多官能改性剂或诸如二乙烯基苯的多官能单体形成的支链结构的橡胶组分。额外的合适的橡胶化合物包括丁腈橡胶、丙烯睛-丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯-丙烯酸系橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶诸如氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、氢化异戊二烯-异丁烯橡胶、四氟乙丙橡胶及其共混物。
橡胶组合物还可以是天然橡胶与合成橡胶的共混物、不同合成橡胶的共混物或天然橡胶与不同合成橡胶的共混物。例如，橡胶组合物可以是天然橡胶/聚丁二烯橡胶共混物、基于苯乙烯丁二烯橡胶的共混物，诸如苯乙烯丁二烯橡胶/天然橡胶共混物，或苯乙烯丁二烯橡胶/丁二烯橡胶共混物。当使用橡胶化合物的共混物时，不同的天然橡胶或合成橡胶之间的共混比可以是灵活的，这取决于所期望的橡胶共混组合物的特性。
而且，橡胶组合物可以包括额外的材料，诸如亚甲基供体、一种或更多种添加剂、一种或更多种其他增强材料以及一种或更多种油。正如本领域技术人员已知的，这些额外的材料以常规的量被选择和通常使用。
合适的亚甲基供体包括，例如六亚甲基四胺(HMTA)，二-、三-、四-、五-或六-N-羟甲基-三聚氰胺或它们的部分或完全醚化或酯化的衍生物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)，唑烷或N-甲基-1，3，5-二嗪及其混合物。
合适的添加剂包括，例如硫、炭黑、锌氧化物、硅胶(silica)、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、胶溶剂、脂肪酸、硬脂酸酯、加速剂、固化剂、活化剂、防焦剂、钴、粘附促进剂、诸如增粘树脂的树脂、增塑剂、颜料、额外的填料及其混合物。
合适的其他增强材料包括例如玻璃、钢(黄铜、锌或青铜镀覆的)或其他有机和无机组合物。这些增强材料可以呈例如丝、纤维、绳或织物的形式。
合适的油包括例如矿物油和天然衍生的油。天然衍生的油的示例包括妥尔油、亚麻籽油和/或嫩枝油。妥尔油的商用示例包括如 FA-1(Arizona Chemicals)和(Hercules Inc.)。相对于组合物中的橡胶化合物的总重量，一种或更多种油可以以小于约5wt％，例如小于约2wt％、小于约1wt％、小于约0.6wt％、小于约0.4wt％、小于约0.3wt％或小于约0.2wt％被包含在橡胶组合物中。橡胶组合物中存在油可以有助于提供橡胶组合物在硫化后的改善的柔性。
橡胶组合物可以通过使用本领域通常采用的混合设备和过程被硫化。类似地，最终的橡胶产品可以通过使用标准橡胶固化技术被制造。增强的橡胶化合物可以以常规方式被约0.1到10phr的已知硫化剂固化。合适的硫化剂的大致公开内容可以见于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(第3版，Wiley，New York，1982)第20卷，第365到468页(具体是“Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，”第390到402页)，和A.Y.Coran的Vulcanization，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(第2版，John Wiley&Sons，Inc.1989)，两篇都在此通过参考并入本文。硫化剂可以被单独使用或组合使用。
当形成合成织物增强的橡胶组合物时，橡胶组合物的两个片层，例如顶片层和底片层可以通过本领域已知的技术被压制到织物上，诸如在压延操作中，然后被固化。
采用与涂覆的酚类树脂化学结合的合成织物相的合成织物增强的橡胶组合物展现出增强的合成织物相与橡胶化合物之间显著增强的粘附，且因而可以有用地制备广泛多种产品，例如轮胎或轮胎部件诸如胎侧、胎面(或胎面胶、胎基)、胎体帘布、胎体帘布胶片(body ply skim)，金属丝包胶(wirecoat)、胎边芯或轮胎用覆盖化合物。合适的产品还包括软管、强力带、传输带、印刷辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、橡胶脱水器、汽车地垫、卡车的挡泥板、球磨机衬板以及挡风雨条。
本发明的另一个方面涉及合成织物增强的物品。合成织物增强的物品包括含有酚类树脂的物品和合成织物相。合成织物相被酚类脂肪酸化合物改性以包含羟苯基官能团。合成织物相与物品通过羟苯基官能团化学结合。物品可以是例如橡胶组合物、电路板基底或玻璃纤维。
待增强的物品可以具有包含的酚类树脂以结合已经被引入到合成织物相中的羟苯基官能团。因而，合成织物相可以不需要在与物品组合之前与酚类树脂组合。例如，橡胶组合物通常可以包含一些酚类树脂或能够形成酚类树脂的酚类交联组合物。电路板基底通常由酚醛树脂或含有酚类树脂的其他聚合物材料来制造。因此，只要待增强的物品包含一些酚类树脂，那么通过使用酚类脂肪酸化合物来改性合成织物相，可能并不需要将额外的粘合剂应用到合成织物相上。所得到的合成织物增强的物品仍可以具有增强的织物相与聚合物基质相之间良好的粘附。当组合酚类脂肪酸化合物改性的合成织物相与包含酚类树脂的物品时，合成织物相内的羟苯基官能团可以与物品内的酚类树脂化学结合，该化学结合在有效允许这样的反应发生的条件下(如在固化条件下)借助合适的催化剂进行，正如上面的实施方案中讨论的。
可以使用本领域技术人员已知的用于模制合成织物增强的物品的任何技术。由酚类脂肪酸(和/或酚类树脂)预先形成的且改性的合成织物相可以呈纤维、丝、绳或织物片的形式，被置于模具上或其内，或被注射到模具中。物品(没有增强物的聚合物基质，如橡胶化合物、电路板基底材料或玻璃纤维材料)可以被类似地置于模具上或其内，或被注射到模具中。模具中的混合物随后被固化，使合成织物增强的物品留在由模具产生的形状中。热和/或压力有时候用于固化物品并改善最终物品的品质。
实施例
下面的实施例作为本发明的特定实施方案被给出。应理解，实施例仅通过例证被给出且并不预期以任何方式限制说明书或下面的权利要求。
实施例1：苯酚硬脂酸的制备
在配备有搅拌器、温度计和布置成将冷凝水返回至烧瓶的水冷却冷凝器的玻璃烧瓶中加热100份的苯酚和5份的对甲苯磺酸(PTSA)。将反应混合物加热至90℃到105℃之间。在3小时时段内，向反应混合物中添加100份的油酸，同时维持90-105℃反应温度。使反应进行5小时，同时每小时通过GC检查未反应的苯酚。5小时结束后，45份的50％苛性碱溶液被缓慢加到反应混合物中以中和PTSA。通过在40mm真空下，在130℃的温度下通过蒸馏去除未反应的苯酚。任选地，为了进一步减少残余苯酚，向反应混合物加入10pph的蒸馏水且在130℃和40mm真空下蒸馏。所得到的以135份的量被回收的产物通过滴定显示出酸数为113。
虽然已经在本文详细地描绘和描述了优选的实施方案，但是对本领域技术人员将明显的是，可以做出各种改动、添加、替代以及类似情形而并不偏离本发明的精神，而且因此，这些改动、添加、替代以及类似情形被认为在本发明的由下面的权利要求界定的范围内。

Claims (30)

1.一种用于化学结合酚类树脂与合成织物材料的方法，包括：
使酚类脂肪酸化合物与具有对脂肪酸的羧酸基团是反应性的官能团的合成织物材料接触，以使所述合成织物材料的羧酸反应性的官能团与所述酚类脂肪酸化合物的羧酸基团反应，以将羟苯基官能团引入到所述合成织物材料中；和
使所述合成织物材料中的所述羟苯基官能团与酚类树脂反应或与能够形成酚类树脂的酚类交联剂组合物反应，从而化学结合所述酚类树脂与所述合成织物材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中在不存在所述酚类脂肪酸化合物下，所述合成织物材料不会与所述酚类树脂反应，或与所述酚类树脂进行最低程度的反应。
3.如权利要求1所述的方法，其中接触步骤包括：
将所述合成织物材料液化成熔融态；以及
混合所熔融的合成织物材料和所述酚类脂肪酸化合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述接触发生在金属基催化剂或酸催化剂存在下，所述金属基催化剂选自由锑基催化剂、锡基催化剂、钛基催化剂以及磷和金属元素的共催化剂，以及其组合组成的组；所述酸催化剂选自由路易斯酸、磺酸、三氟甲磺酸、IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB或VIIIA族金属的三氟甲基磺酸盐、三氟甲基磺酸盐的混合物，以及其组合组成的组。
5.如权利要求1所述的方法，其中反应步骤包括：
将所述合成织物材料浸渍在所述酚类树脂或所述酚类交联剂组合物的水溶液中，由此促进所述酚类树脂与所述合成织物材料的化学结合。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述羟苯基官能团与所述酚类树脂或所述酚类交联剂组合物的所述反应在选自由氢氧化铵、叔胺、碱金属和碱土金属氧化物和氢氧化物及其组合组成的组的碱性催化剂存在下发生。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述合成织物材料选自由尼龙、人造丝、聚酯、聚砜及其组合组成的组。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述合成织物材料是尼龙，并且其中所述尼龙是脂肪族聚酰胺或芳香族聚酰胺。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述酚类树脂是一元或多元酚醛树脂，其中所述酚醛树脂的所述一元或多元酚是未取代的或被一个或更多个直链、支链或环状C1-C30烷基取代的。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述多元酚醛树脂是二元酚醛树脂。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述酚类树脂还包括弹性体胶乳。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述酚类树脂是间苯二酚-甲醛-胶乳溶液。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述酚类脂肪酸化合物包括羟苯基硬脂酸、羟苯基油酸、羟苯基亚油酸及其组合。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述酚类脂肪酸化合物包括[9,10](对羟苯基)-十八酸。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述酚类脂肪酸化合物为所述合成织物材料的0.1wt％到20wt％的范围内。
16.如权利要求1所述的方法，还包括：
在化学结合所述酚类树脂和所述合成织物材料的接触步骤之前或之后，使所述酚类树脂结合在电路板基底、玻璃纤维或橡胶组合物上或其内。
17.一种合成织物增强的橡胶组合物，包括：
合成织物相，其已经(a)被酚类脂肪酸化合物改性以包含羟苯基官能团，和(b)被酚类树脂涂覆，其中所述合成织物相和涂覆的酚类树脂通过所述羟苯基官能团被化学结合；和
橡胶组合物。
18.如权利要求17所述的合成织物增强的橡胶组合物，其中所述合成织物增强的橡胶组合物是选自由轮胎、带、软管、印刷辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、橡胶脱水器、汽车地垫、卡车的挡泥板、球磨机衬板以及挡风雨条组成的组的组合物的组分。
19.一种合成织物增强的物品，包括：
合成织物相，其被酚类脂肪酸化合物改性以包含羟苯基官能团，和物品，其包含酚类树脂，
其中所述合成织物相和所述物品通过所述羟苯基官能团被化学结合。
20.如权利要求19所述的合成织物增强的物品，其中所述物品是橡胶物品。
21.如权利要求19所述的合成织物增强的物品，其中所述物品是电路板基底。
22.如权利要求19所述的合成织物增强的物品，其中所述物品是玻璃纤维。
23.一种用于制备具有减少的酚酯含量的酚类脂肪酸化合物的工艺，包括：
提供包含至少一种不饱和脂肪酸的脂肪酸组合物；
在90℃到120℃范围内的温度下使酚类化合物与所述脂肪酸组合物在酸催化剂存在下反应，以生成所述酚类脂肪酸化合物，由此将酚酯的量减小至小于5％。
24.如权利要求23所述的工艺，其中所述酸催化剂是磺酸。
25.如权利要求23所述的工艺，其中所述酚类化合物是一元或多元酚，且酚的苯环被一个或更多个直链、支链或环状C1-C30烷基或卤素取代。
26.如权利要求25所述的工艺，其中所述多元酚是二元酚。
27.如权利要求23所述的工艺，其中所述酚类化合物是苯酚或间苯二酚。
28.如权利要求23所述的工艺，其中所述脂肪酸组合物包括油酸、亚油酸、亚麻酸或其混合物。
29.如权利要求23所述的工艺，还包括用碱水溶液中和所述酸催化剂的步骤。
30.如权利要求23所述的工艺，还包括通过在130℃的温度下蒸馏来去除未反应的酚类化合物。
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