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Durch Fasereinlagen verstärkte Gegenstände aus Kautschuk oder ähnlichen
Stoffen Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen von Gegenständen aus Kautschuk
oder ähnlichen plastischen Materialien, die durch Fasereinlagen aus aromatischen
Polyestern verstärkt sind.
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In der britischen Patentschrift 61o 170 werden verstärkte plastische
Gegenstände beschrieben, die aus natürlichem Kautschuk, synthetischem Kautschuk
oder synthetischen plastischen Materialien bestehen und bei denen ein Verstärkungsmaterial
aus Fasern, Garn oder Gewebe verwendet worden ist, das aus einem aromatischen Polyester
besteht, der durch Erwärmen von Glykolen der Reihe HO(CH2)nOH, wobei n eine ganze
Zahl, größer als Z und kleiner als rr, darstellt, mit Terephthalsäure oder mit einem
esterbildenden Derivat dieser unter Bedingungen erhalten wird, bei denen die Ester
in einem hochpolymerisierten Zustand erhalten werden. Beispiele solcher hochpolymerisierten
linearen Ester sind solche, die aus Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat
derselben und Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol
und Dekamethylenglykol erhalten werden. Von diesen Polyestern wird Polyäthylenterephthalat
vorgezogen.
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Die Erfindung betrifft nun verstärkte Gegenstände der in der britischen
Patentschrift 61o 17o beschriebenen Art, wobei der aromatische Polyester einer Vorbehandlung
unterworfen wird, wodurch die Bindungsfestigkeit zwischen dem aromatischen Polyester
und dem Kautschuk oder dem anderen plastischen Material stark erhöht wird.
Aus
den britischen Patentschriften 6o9 943, 6o9 945 und 6o9 948 ist bekannt, daß die
aromatischen Polyester wäßrige Flüssigkeiten nicht stark absorbieren; sie können
jedoch mit gewissen Farbstoffen gefärbt werden, besonders in Gegenwart eines Quellmittels
für die aromatischen Polyester.
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Es wurde nun gefunden, daß die Vorbehandlung der aromatischen Polyester
mit den Farbstoffen oder Quellmitteln der britischen Patentschriften 6o9 943, 6o9
945 oder 6o9 948 die Bindungsfestigkeit zwischen dem aromatischen Polyester und
dem Kautschuk oder dem anderen plastischen Material der britischen Patentschrift
61o 170 stark erhöht.
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Es werden daher gemäß der Erfindung verstärkte plastische Gegenstände
vorgeschlagen, die aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder synthetischen
plastischen Materialien bestehen, in die ein Verstärkungsmaterial eingelagert ist,
das aus Fasern, Garnen oder Geweben besteht oder solche enthält, die aus einem aromatischen
Polyester der beschriebenen Art hergestellt sind und das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das aus dem aromatischen Polyester bestehende Verstärkungsmaterial mit
einem Farbstoff und bzw. oder Quellmittel vorbehandelt worden ist.
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Farbstoffe oder Quellmittel für die aromatischen Polvester umfassen
die in den britischen Patentschriften 6o9 943, 6o9 945 und 6o9 948 aufgeführten
Acetatkunstseidefarbstoffe, nämlich Aminoanthrachinone und Aminoazobenzole und deren
Derivate; Pelzfarbstoffe, nämlich Phenylendiamine und Aminophenole, basische Farbstoffe,
beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe
und Azofarbstoffe, die Aminogruppen enthalten, sowie Leukoschwefelsäureester von
Küpenfarbstoffen, Azofarbstoffe, Phenole, beispielsweise Phenol, m-Kresol, m-Methoxyphenol,
ß-Naphthol und Catechin; Amine, beispielsweise u-Naphthylamin, Guanidin, Anilin
und wasserlösliche Anilinsalze; Carbonsäuren, beispielsweise ß-Naphthoesäure, Salicylsäure
und Methacrylsäure; Amide, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid,
p-Toluolsulfonamid und Melamin; Alkohole, beispielsweise Benzylalkohol; Ketone,
beispielsweise Acetophenon und Cyclohexanon; Nitrile, beispielsweise Glutarsäurenitril,
Adipinsäurenitril, Äthylencyanhydrin und Lactonitril und Nitrobenzol, Tetrachloräthan,
Trikresylphosphat und Tetramethylsulfon.
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Die Vorbehandlung kann durch Klotzen oder Bearbeiten des aromatischen
Polyesters in einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des Farbstoffes und bzw. oder
Quellmittels, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise 8o bis
ioo°, erfolgen.
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Der behandelte aromatische Polyester kann dann als Verstärkungsmaterial
in der in der britischen Patentschrift 61o 170 beschriebenen Weise verwendet
werden. So kann er beispielsweise bei der Herstellung von Laufdecken, Schläuchen,
Treibriemen, Ballons, Faltbooten, Brennstoff- oder Wasserbehältern und Diaphragmen
allein oder in Verbindung mit zusätzlichen Verstärkungsmaterialien verwendet werden.
Gebräuchliche Klebstoffe, wie Polyisocyanate, können in der in der britischen Patentschrift
574 903 beschriebenen Weise verwendet werden, sowie Resorcin-Formaldehyd-Harze,
beispielsweise die in den britischen Patentschriften 477 380 und 613 931
aufgeführten; Melamin-Formaldehyd-Harze, beispielsweise die der USA.-Patentschrift
2 423 428, und Verbindungen, die durch Umsetzung von Acetessigsäureestern mit Polyisocyanaten
oder von Polyaminen mit Ketenen, Diketenen oder Acetessigsäureestern erhalten werden,
wie in der britischen Patentschrift 654 331
beschrieben.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, durch welche
sie jedoch nicht beschränkt wird. Die Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel i 5 Teile Reifenkord aus Polyäthylenterephthalat werden bei 6o° 2o Minuten
lang in einem Bad gewaschen, das aus o,o2 °/a eines Alkylphenoläthylenoxydkondensationsproduktes
und o,oi °/o Ammoniak besteht. Der Kord wird herausgenommen, ausgequetscht, mit
Wasser gewaschen und danach in einem Bad bei 85° go Minuten lang behandelt, das
aus 0,05 Teilen 4-Nitro-4'-amino-azobenzol und 25o Teilen Wasser besteht. Der Kord
wird herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der behandelte Kord wird
danach in eine 3°/oige Lösung von p, p'-Dicarbimidodiphenylmethan in Methylenchlorid
getaucht und 30 Minuten in einem Ofen bei ioo° getrocknet. Der Kord ist dann
zur Verarbeitung fertig. Dies kann auf folgende Weise geschehen, um eine Versuchsprobe
zu erhalten.
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Eine ig x 6,3 x
0,3 cm große Platte wird aus folgender natürlicher
Kautschukmischung hergestellt
| Smoked sheet ... . . . . ... . . . . ... . . ioo Teile |
| Zinkoxyd ....................... 50 - |
| Stearinsäure .................... 2 - |
| Fichtenholzteer ... . . . .. . . . . . . . . . . 2,5
- |
| Schwefel........................ 2,75 - |
| Mercaptobenzthiazol ............. 0,75 - |
| A.ntioxydationsmittel (ein Phenol- |
| Aldehyd-Kondensat) ........... i Teil. |
Die Platte wird mit einer Schicht von Baumwollsegeltuch unterlegt, das vorher mit
der gleichen Mischung durch Reibungskalandern überzogen worden ist. Der behandelte
Kord wird parallel auf die nicht belegte Seite der Platte gelegt und in einer Form
3o Minuten bei 141' vulkanisiert.
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Ähnlich einer Wärmebehandlung unterworfene Platten werden unter Verwendung
von Reifenkord aus Polyäthylenterephthalat hergestellt, der nicht behandelt worden
ist, und auch unter Verwendung von Kord, der nur mit Diisocyanat behandelt worden
ist.
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Danach werden Haftversuche auf den drei Platten unter Verwendung einer
Goodbrand-Zugprüfmaschine gemacht. Bei Zimmertemperatur wird die Durchschnittsbelastung
in Kilogramm pro Zentimeter Breite gemessen, die erforderlich ist, um den Kord von
dem Kautschuk unter einem Winkel von 18o° bei einer Geschwindigkeit von io cm pro
Minute abzuziehen.
Die Haftwerte für die behandelten und unbehandelten
Schnüre sind:
| Belastung in Kilo- |
| gramm pro Zenti- |
| meter Breite bei |
| Zimmertemperatur |
| Behandelter Kord ............ 3,6 |
| Unbehandelter Kord ......... o,9 |
| Nur mit Düsocyanat behandelter |
| Kord ..................... 1,2 |
Beispiel 2 Beispiel i wird wiederholt, wobei das 4-Nitro-4'-aminoazobenzol durch
i-Methylaminoanthrachinon ersetzt und das Diisocyanat in Mischung mit einer Xylollösung
der folgenden Kautschukmischung verwendet wird:
| Smoked sheet ................... ioo Teile |
| Zinkoxyd ....................... 5 _ |
| Ruß .......................... , 47,5 - |
| Stearinsäure .................... 3 - |
| Schwefel........................ 3 _ |
| Mercaptobenzthiazol ............. o,85 - |
Die Anteile werden so gewählt, daß ein Kautschuk-Diisocyanat-Verhältnis von 2: 1
vorliegt.
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Die Herstellung und Prüfung erfolgt in der im Beispiel i beschriebenen
Weise, und die Belastung beim Abziehen wurde mit 4,5 kg/cm Breite festgestellt (ungefärbter
Kord, der nur mit Diisocyanat behandelt worden ist, benötigt nur eine Belastung
von 2,7 kg/cm Breite). Beispiel 3 Beispiel i wird wiederholt, wobei das 4-Nitro-4'-aminoazobenzol
durch i, 4-Diamino-5-nitroanthrachinon und die 3°/oige Diisocyanatlösung durch eine
3°/olge wäßrige Dispersion des Produktes, das durch Umsetzung von technischem Diphenylmethan-p,
p'-diisocyanat und Acetessigsäureester in Gegenwart einer Spur Natriumacetessigsäureester
erhalten wird und im wesentlichen aus N, N'-bis- (a-Carbäthoxyacetacetyl) -p, p'-diaminodiphenyl-methan
besteht, ersetzt wird und der behandelte Kord bei 115° 30 Minuten lang einer
Wärmeeinwirkung ausgesetzt wird. Die Belastung beim Abziehen in Kilogramm pro Zentimeter
Breite wird mit 3,1 festgestellt. (Ungefärbter Kord, der mit dem Reaktionsprodukt
von Diisocyanat und Acetessigsäureester behandelt worden ist, widersteht nur einer
Belastung von i,8 kg/cm Breite.) Beispiel 4 5 Teile Reifenkord aus Polyäthylenterephthalat
werden wie im Beispiel i beschrieben gewaschen. Der Kord wird herausgenommen, ausgequetscht,
mit Wasser gewaschen und danach 9o Minuten lang bei 85° in einem Bad behandelt,
das aus 5oo Teilen Wasser und 5o Teilen ß-Naphthol besteht. Der Kord wird herausgenommen,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er wird dann in eine wäßrige Dispersion eines
Resorcin-Formaldehyd-Harzes in natürlicher Kautschukmilch eingetaucht, die einen
Gehalt von etwa 6°/o an Feststoffen aufwies, und getrocknet, ehe er auf die einen
hohen Zinkgehalt aufweisende Unterlage des Beispiels i aufgeklebt wird. Die Belastung
beim Abziehen beträgt 5,2 kg/cm Breite (unbehandelter Kord widersteht nur einer
Belastung von 0,9 kg/cm Breite). Beispiel 2 Teile Polyäthylenterephthalatreifenkord
wird wie im Beispiel i beschrieben gewaschen. Der Kord wird herausgenommen, ausgequetscht,
mit Wasser gewaschen und danach 2o Minuten lang bei 9o° in einem Bad behandelt,
das aus o,o8 Teilen Catechin und 6o Teilen Wasser besteht. Der Kord wird aus dem
Bad herausgenommen und 0,04 Teile Phenylendiamin, in 4 Teilen Wasser aufgelöst,
zugegeben. Der Kord wird sofort wieder in das Bad eingebracht und weitere
30 Minuten bei 9o° behandelt. Der Kord wird herausgenommen, mit kaltem Wasser
gewaschen und getrocknet. Er wird dann in eine wäßrige Dispersion eines Resorcin-Formaldehvd-Harzes
in natürlicher Kautschukmilch eingetaucht, die einen Gehalt an Feststoffen von etwa
6 °/o aufweist, und abgetrocknet, bevor er auf die einen hohen Zinkgehalt aufweisende
Unterlage des Beispiels i aufgeklebt wird. Die Belastung zum Abziehen beträgt 3,9
kg/cm Breite. Beispiel 6 2 Teile Reifenkord aus Polyäthylenterephthalat werden wie
im Beispiel i beschrieben gewaschen. Der Kord wird herausgenommen, ausgequetscht,
mit Wasser gewaschen und danach 45 Minuten lang bei 95° in einem Bad behandelt,
das aus o,o2 Teilen Malachitgrün in 5o Teilen Wasser besteht. Der Kord wird danach
herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Er wird dann in eine wäßrige Dispersion
eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes in natürlicher Kautschukmilch eingetaucht, die
einen Gehalt an Feststoffen von etwa 6 °/o aufweist, und abgetrocknet, ehe er auf
die einen hohen Zinkgehalt aufweisende Unterlage des Beispiels i aufgeklebt wird.
Die Belastung beim Abziehen beträgt 3,4 kg/cm Breite.
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Wenn die Färbung in Gegenwart von i Teil ß-Naphthol durchgeführt wird,
das dem Färbbad zugegeben wird, und der gefärbte Kord nach der Behandlung mit der
Resorcin-Formaldehyd-Kautschukmüchdispersion, wie oben beschrieben, auf die einen
hohen Zinkgehalt aufweisende Unterlage des Beispiels i aufgeklebt wird, beträgt
die Belastung beim Abziehen 49 kg/cm Breite. Beispiel 7 Beispie14 wird wiederholt,
wobei die wäßrige Dispersion des Resorcin-Formaldehyd-Harzes in natürlicher Kautschukmilch
durch eine Kautschuktnilch-Casein-Mischung ersetzt wird, die 2 °/o Casein und 6
% Kautschuk enthält. Es werden io °/o vom Gewicht des Caseins an Natriumcarbonat
zugegeben, um das Casein zu lösen. Der Kord wird nach dem Eintauchen in die obige
Mischung bei ioo° getrocknet und auf die einen hohen Zinkgehalt aufweisende Unterlage
des
Beispiels i aufgeklebt. Die Belastung beim Abziehen beträgt
3,2 kg/cm Breite.
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Beispiel 8 Reifenkord aus Polyäthylenterephthalat wird wie im Beispiel
4 behandelt und getrocknet, nur wird jeder Faden auf 53 g gespannt. Er wird dann
ungespannt in eine wäßrige Dispersion eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes in natürlicher
Kautschukmilch eingetaucht, die einen Gehalt an Feststoffen von etwa ti °l, hat,
und vor dem Aufkleben auf die einen hohen Zinkgehalt aufweisende Unterlage des Beispiels
i getrocknet. Die Belastung beim Abziehen beträgt 4,3 kg! cm Breite. Wenn
die Spannung auf 26o g für die Behandlung gesteigert wird, beträgt die Belastung
beim Abziehen 3,4 kg/cm Breite. Beispiel g Beispiel 8 wird unter Anwendung einer
Temperatur von 6o° für die (i-Naphtholbehandlung wiederholt. Die Belastung beim
Abziehen beträgt für die auf 53 g gespannten Kordfäden 3,4 kg/cm Breite und für
die auf 26o g gespannten 2,7 kg/cm Breite.