DE2520733C3 - Verbesserung der Gummihaftung von hochtemperaturfesten aromatischen PoIy-13,4-oxadiazolfäden - Google Patents

Verbesserung der Gummihaftung von hochtemperaturfesten aromatischen PoIy-13,4-oxadiazolfäden

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DE2520733C3
DE2520733C3 DE2520733A DE2520733A DE2520733C3 DE 2520733 C3 DE2520733 C3 DE 2520733C3 DE 2520733 A DE2520733 A DE 2520733A DE 2520733 A DE2520733 A DE 2520733A DE 2520733 C3 DE2520733 C3 DE 2520733C3
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Description

Unter dem Begriff »hochtemperalurfeste aromatische Poly-13,4-oxadiazolfäden« werden erfindungsgemäß Fäden aus grundsätzlich linearen hochmolekularen aromatischen Poly-1,3,4-oxadiazolen verstanden, welche längs der Faserachse einen hohen Orientierungsgrad der Moleküle aufweisen und, bedingt durch einen hohen Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt von über 325°C, nicht durch Verspinnen aus einer Polymerschmelze, sondern durch Verspinnen von Polymerlösungen erhalten werden.
Lineare hochmolekulare aromatische Poly-1,3,4-oxadiazole werden beispielsweise durch Umsetzung von Hydrazin oder geeigneten anorganischen Hydrazinsalzen mit aromatischen Dicarbonsäuren sowie funktioneilen Derivaten dieser Carbonsäuren erhalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, 5-Chlorisophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, Tetrachlorterephthalsäure, Naphthalin-1,4-, -1,5- oder -2,6-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Terephthalophenon-4-4'-dicarbonsäure, Azobenzol-4,4'-dicarbonsäure (sofern die damit verbundene Eigenfarbigkeit nicht stört, im allgemeinen zieht man jedoch farblose Ausgangssubstanzen vor) sowie deren funktionelle Derivate, wie vor allem die Alkalisalze, Säurechloride, Amide und Nitrile. Alle diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. Besonders bevorzugte lineare hochmolekulare aromatische Poly-1,3,4-oxadiazole sind solche, für welche als aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure, Isophthalsäure oder ein Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure verwendet wird, also Polyphenylen-1,3,4-oxadiazole.
Wegen ihrer vorzüglichen mechanischen, thermomechanischen und chemischen Eigenschaften sind Fasern, Filamente, Garne und Gewebe aus linearen hochmolekularen aromatischen Poly-1,3,4-oxadiazolen für die Verwendung in Beanspruchungen ausgesetzten Artikeln aus Gummi, wie zum Beispiel Treibriemen, Schläuchen. Förderbändern, Reifen usw. prädestiniert. Die hohen thermischen Beständigkeiten, hohen Festigkeiten und die hohen mechanischen Moduli lassen die Fäden für eine Verwendung in Reifen geeignet erscheinen. Es hat sich jedoch bei derartigen Versuchen gezeigt, daß die Haftung von aromatischen Poly-1,3,4-oxadiazolen an Gummi noch schlechter ist als dies bei anderen synthetischen polymeren Substanzen der Fall ist.
Bereits bei der Verwendung von Nylon, einem aliphatischen Polyamid, hat sich die Notwendigkeit eines zusätzlichen Behandlungsschrittes ergeben. Gegenwärtig wird dieses Problem gelöst, indem aus Nylon labn/ierter Cord oder Cordgewebe vor dem Kinbnu ,;i den Gummi durch Eintauchen in ein Tauchbad, eineni sogenannten »Dip«, behandelt wird.
Diese »Dips« stellen wäßrige Dispersionen, sogenannte Dippingbiider. dar. welche Mischungen von Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensaten und Latex enthalten (RFL-Tauchbad). Ein solches Tauchbad, in welchem Filamente oder Cordgewebe vor der Ein'oettung in die Gummimischung eingetaucht und die aufgebrachte Menge an RFL-Gemisch anschließend aufgetrocknet und thermisch fixiert wird, ist bei Nylon durchaus üblich und ein Bestand der Technik (Mechanics of Pneumatic Tires, NBS Monograph Nr. 122, Seite 274,1971). Ein solches typisches Tauchbad besteht aus einer Dispersion von 428 Gewichtsteilen Latex 41%, 107 Gewichtsteilen Wasser und 465 Gewichtsteilen Resorcin/Formaldehyd-Lösung (6,5%). Diese wird erhalten durch Auflösen von 0,3 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, 11 Gewichtsteilen Resorcin und 16,2 Gewichtsteilen Formalinlösung (bestehend aus 37% Formaldehyd in Wasser) in 238,4 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtemperatur.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst bei Anwendung dieses zusätzlichen Behandlungsschrittes, welcher bei Nylonfilamenten zur Erzielung einer genügenden Haftfestigkeit gegenüber Gummi völlig ausreichend und zufriedenstellen ist, im Falle von Filamenten aus aromatischen Poly-l,3,4-oxadiazolen nur eine ungenü-
!5 gende Haftfestigkeit gegenüber Gummi erreicht werden kann. Bereits mit sehr geringer Kraftanwendung können aromatische Poly-l,3,4-oxadiazolfäden aus dem Gummi herausgezogen werden.
Diese ungenügende Haftfestigkeit stellt einen außerordentlich schwerwiegenden Nachteil gegenüber einer Verwendung von aromatischen Poly-l,3,4-oxadiazolfilamenten, -fäden, -garnen und -geweben in Beanspruchungen unterworfenen Artikeln aus Gummi dar, da die verstärkende Wirkung dieser Filamente mangels genügender Haftung nicht wirksam werden kann.
In überraschender Weise hat es sich gezeigt, daß die Haftfestigkeit von aromatischen Poly-1,3,4-oxadiazolen gegenüber Gummi wesentlich erhöht werden kann, so daß eine ausgezeichnete Haftung gegenüber Gummi
>o erzielt wird, indem mindestens eine N-Glycidylverbindung oder ein Gemisch von N-Glycidylverbindungen auf das Fadenmaterial aufgebracht wird.
Pementsprechend betrifft die Erfindung die Verwendung einer N-Glycidylverbindung oder eines Gemisches
Vi "on N-Glycidylverbindungen zur Verbesserung der Gummihaftung von hochtemperaturfesten Fäden aus aromatischen Poly-l,3,4-oxadiazolfäden.
Als N-Glycidylverbindungen eignen sich grundsätzlich alle Stickstoffverbindungen, welche mindestens eine
bo an Stickstoff gebundene Gruppe
—CH,-CH-
-CH,
enthalten. Solehe Verbindungen leiten sieh bcispielswei-
se ab von primären und sekundären aliphatischen, cycloalipha tischen, araliphatischen, aromatischen und cyclischen Mono- und Polyaminen, ferner von Amiden, und zwar Carbo- und Sulfoamiden, und Lactamen, Imiden einschließlich Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Biuret, Melamin, Urethanen usw.
Beispiele für geeignete N-Glycidylverbindungen sind vor allem:
N.N-bis-Glycidylbutylamin-Cyclohexylamin
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyltetramethylendiamin
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidylhexamethylendiamin
N.N.N'.N'-Tetraglycidyl-a-äthylamino-
3,5,5- trimethyl-Cyclohexylamin
N,N,N',N'-Tttraglycidyl-(1,3- und 1,4-bisamino-
methyl)-benzol und technische Gemische,
Ν,Ν-Bisglycidylanilin, -toluidin, -p-Chloranilin
Ν,Ν,Ο-Triglycidyl-m- und -p-aminopheno!
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-m- und -p-phenylendiamin N,N,N',N'-Tetraglycidyl-2,2-bis-(p-amino-
phenyl)-propan
N.N.N'.N'-Tetraglycidyl-M'-diamino-
diphenylmethan
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidylbenzidin
Ν,Ν-Bisglycidylbenzoesäureamid
Ν,Ν-Bisglycidylbenzolsulfonsäureamid
N1N1N',N'-Tetraglycidylsulfanilsäureamid
N,N,S-Triglycidylaminothiophenol
Ν,Ν-Bisglycidylacrylsäureamid
N-Glycidylcaprolactam
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidylharnstoff,
-thioharnstoff, -guanidin
N.N,N',N',N",N"-Hexaglycidylmelamin
Ν,Ν,Ο-Triglycidylaminoäthanol, -aminopropanol
Ν,Ο,Ο'-Triglycidyldiäthanolamin
N.N-Bisglycidylaminoessigsäureglycidester
N.N-Bisglycidyl-p-aminobenzoesäureglycidester
Als wirkungsvollste N-Glycidylverbindungen haben sich bis jetzt Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidylarylendiamin, insbesondere das Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-p-phenylendiamin, erwiesen.
Die Herstellung von N-Glycidylverbindungen ist seit langem bekannt. Sie sind leicht zugänglich, beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden Verbindungen, welche mindestens eine
Moleküls durch eine
N-H-
-NH2-Gruppe
aufweisen, mit einem Epihalogenhydrin und anschließende alkalische Behandlung (A. M. Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Springer-Verlag. Berlin, Göttingen, Heidelberg, Seite 367 ff., 1958).
Zwar ist die Verwendung von N-Glycidylverbindungen für die Verbesserung der Gummihaflung von Fasern bereits bekannt (CH-PS 4 88 048), doch handelt es sich dort um Fasern aus Polyester, besonders Polyethylenterephthalat. Während Polyethylenterephthalat, welches bekanntlich in der Hauptkette des
Il
—C—O—Bindung
verknüpft ist, üblicherweise in der Schmelze oder in fester Phase bei Temperaturen über 200° C polymeri-
iü siert und aus einer Polymerschmelze von über 26O0C versponnen wird, werden aromatische Poly-l,3,4-oxadiazole aus Lösungen polymerisiert und versponnen.
Um so überraschender ist es, daß bei der Aufbringung von N-Glycidylverbindungen auf aromatische PoIy-1,3,4-oxadiazolfäden eine wesentliche Verbesserung der Haftfestigkeit gegenüber Gummi erzielt werden kann, da sich diese Fäden von Polyestern nicht nur in der Art und Weise der Polymerisation und der Erzeugung der Filamente grundsätzlich unterscheiden, sondern einen völlig andersartigen chemischen Aufbau haben und auch in den thermischen, mechanischen, physikalischen und physikochemischen Eigenschaften wesentlich von Polyestern verschieden sind.
Während Polyäthylenterephthalat beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure rasch zersetzt wird und einen Schmelzpunkt von unter 27O0C aufweist, sind aromatische Poly-l,3,4-oxadiazole in konzentrierter Schwefelsäure löslich, werden dabei nicht zerseizt und weisen Schmelz bzw. Zersetzungspunkte auf, welche
jo über 325° C liegen und sind in der Regel ohne Zersetzungserscheinungen nicht schmelzbar.
Das Aufbringen von N-Glycidylverbindungen auf Filamente aus aromatischen Polyphenylen-l,3,4-oxadiazolen kann sehr einfach erfolgen und erfordert keinen zusätzlichen Aufwand. Flüssige N-Glycidylverbindungen können einfach über eine Auftragswalze oder durch einfaches Durchziehen durch eine Tauchwanne aufgebracht werden. Selbstverständlich kann der Auftrag auch durch Aufsprühen oder eine andere geeignete
M> Auftragsart erfolgen. Ebenso einfach können N-Glycidylverbindungen aus Lösung oder beispielsweise wäßrigen Emulsionen aufgetragen werden. Die Konzentration an N-Glycidylverbindung ist dabei keineswegs kritisch, da die aufgetragene Menge in weiten Grenzen
4ϊ variieren kann. Die Konzentration wird in vorteilhafter Weise so gewählt, daß bei einem einmaligen Auftragen von mehr als 0,001 und weniger als 10 Gewichts-% der N-Glycidylverbindung aufgebracht werden.
Vielfach ist es notwendig, um weitere Verarbeitungsschritte zu erleichtern, die Filamente mit einer Zubereitung zu versehen, um beispielsweise die statische Aufladung zu reduzieren, einen besseren Fadenschluß zu erreichen oder die Reibungsverhältnisse zu verbessern. Eine weitere vorteilhafte Art der Aufbringung der N-Glycidylverbindung ist bei dem gleichzeitigen Auftragen von Zubereitung und Haftvermittler gegeben, wobei natürlich auch das Auftragen nacheinander erfolgen kann. Gegebenenfalls können bei gleichzeitiger Zugabe zusätzlich Lösungsvermittler oder Emulgatoren verwendet werden, ohne daß Nachteile in der Verbesserung der Guinmihaftung auftreten.
Die Menge der aufgetragenen N-Glycidylverbindungen ist keinesfalls kritisch und kann in weiten Grenzen
h5 variiert werden, ohm; daß die verbesserten Hafteigenschaflen nachteilig beeinflußt werden. Wenn nur 0,001 Gewichts-% der N-Glycidylverbindung oder der Gemische von N-Glycidylverbindungen (entsprechend
0,001 Gewichtsteile N-Glycidylverbindung auf 100 Gewichtsteile Filament) aufgebracht werden, ist die Wirkung naturgemäß relativ gering. Von diesem unteren Grenzwert an kann die aufgetragene Menge jedoch bis zu mehreren Prozenten betragen, wobei der obere Grenzwert durch wirtschaftliche Überlegungen gegeben ist. Besonders bevorzugt sind aufgetragene Mengen an N-Glycidylverbindung oder Gemischen von N-Glycidylverbindungen von 0,05 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die Filamentmenge.
In vorteilhafter Weise wird die aufgetragene Menge des Haftvermittlers auf dem Fadenmaterial aufgetrocknet und thermisch fixiert Gemäß einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Aufbringung vor dem Heißnachverstrecken der Filamente aus aromatischen Polyphenylen-l,3,4-oxadiazolen,ein Behandlungsschritt, der bei diesen Faserstoffen eine wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bewirkt und gemäß dem heutigen Stand der Technik allgemein üblich ist. Dadurch erübrigt sich ein zusätzlicher Behandlungsschritt für das Auftrocknen und Fixieren des Haftvermittlers, wodurch die Verwendung von N-Glycidylverbindungen nochmals vereinfacht und verbilligt wird.
Durch die Aufbringung einer N-Glycidylverbindung zur Verbesserung der Haftfestigkeit gegenüber Gummi werden die übrigen Eigenschaften der aromatischen Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolfäden nicht weiur beeinflußt. Sie werden weder rauh noch ungeschmeidig, so daß alle weiteren Behandlungsschritte, wie Zwirnen, Cordieren usw. in üblicher Weise durchgeführt werden können.
Zur Bestimmung der Haftfestigkeit zwischen den eingebetteten Filamenten und dem Gummi wird der bekannte U-Test angewendet (vgl. Rubber Chemistry & Technology, Band 42, Seite 245, 1969). Der Test wird durchgeführt, indem das zu prüfende Filament in einen definierten Prüfkörper aus Gummi eingebettet wird. Die Messung erfolgt durch Fixieren des Gummikörpers, worauf am eingebetteten Filament ein Zug ausgeübt wird, dessen Betrag gemessen werden kann. Die Kraft, welche aufgewendet werden muß, um das Filament aus dem Gummikörper herauszuziehen, wird mehrmals bestimmt und der Mittelwert aus 10 Prüfungen gebildet. Die so ermittelte Kraft, umgerechnet auf die Berührungsflächeneinheit zwischen Gummi und Filament, dient als Maß für die Haftfestigkeit zwischen Gummi und dem eingebetteten Filament.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.
A — Vergleichsbeispiel ohne N-Glycidylveibindung
Aus einer Spinnlösung, bestehend aus 10 Gewichtsteilen Poly-p-phenylen-l,3,4-oxadiazol in 90Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, wird unter einem Druck von 2,7 Atmosphären über eine Spinneinrichtung in Dimethylformamid von 30°C durch eine Spinndüse mit 400 Bohrungen von je 0,120 mm Durchmesser gesponnen. Nach Durchlauf einer Koagulationsstrecke von 165 cm wird das Garn in ein Heißwasserwaschbad von 800C und 215 cm Länge geleitet und dabei wie üblich verstreckt. Das Garn wird auf Spulen aufgewikkelt, über Nacht mit fließendem Wasser gewaschen und bei 700C getrocknet. Das Garn wird zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einer Heißnachbehandlung unterzogen, indem das Filament durch einen mit Stickstoff gespülten Heizkanal von 115 cm Länge und einer Innentemperatur von 4300C geleitet und dabei um den Faktor von 1,71 nachverstreckt wird. Man erhält ein Filament mit einem Gesamttiter von 1000 Denier.
Die Fäden werden auf bekannte Weise zu einem Cordzwirn verarbeitet und dann durch ein Bad aus einer
lü wäßrigen Emulsion von Resorcin/Formaldehyd-Harz und Latex (RFL) geführt wobei das aufgebrachte Gemisch bei 1600C aufgetrocknet und anschließend bei 2200C fixiert wird Diese Behandlung erfolgt analog derjenigen, wie sie bei Nylon üblich ist. Der so behandelte Cordzwirn wird in eine übliche Karkassengummimischung, bestehend aus
50 Gewichtsteilen Naturkautschuk
50 Gewichtsteilen Polybutadienkautschuk
(PBR)
4 Gewichtsteilen Zinkoxvd
20 Gewichtsteilen Ruß
1.5 Gewichtsteilen Pheny!-jS-naphthylamin
2,5 Gewichtsteilen Schwefel
0,7 Gewichtsteilen Vulkanisationsbeschleuniger
einvulkanisiert. Nach dem bekannten U-Test wird hierauf die Kraft gemessen, welche bei Raumtemperatur nötig ist, um den Cordzwirn aus dem Gummi jo herauszuziehen. Die Kraft pro Berührungsflächeneinheit zwischen Gummi und dem eingebetteten aromalischen Cordzwirn dient als Maß für die Haftfestigkeit zwischen diesem und Gummi. Sie beträgt nur 9.2 kg/ cm3.
Beispiel 1
Es wird wie in A verfahren, nur mit dem Unterschied, daß vor der Heißnachbehandlung durch Passieren durch eine Tauchwanne 0,10 Gewichts-% Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-p-phenylendiamin auf die Fäden aufgebracht werden. Für die Gumrnihaftung wird ein Betrag von 49,4 kg/cm2 ermittelt.
Beispiele 2 bis 8
Auf Filamente mit einer Stärke von 1200 Denier, bestehend aus 850 Einzelfäden aus Poly-p-phenylen-1,3,4-oxadiazol, wird mit einer Auftragswalze eine wäßrige Emulsion, die 2,5 Gewichts-% N-Glycidylverbindungen gemäß der folgenden Tabelle enthält, aufgebracht. Die aufgebrachte Menge N-Glycidylverbindung wird durch die Drehgeschwindigkeit der Walze geregelt. Die Fäden werden einer Wärmebehandlung zum Auftrocknen der N-Glycidylverbindung bei 2500C
to unterworfen, worauf wie üblich ein Cordzwirn hergestellt wird. Dieser wird analog A einer Behandlung mit einem RFL-Tauchbad unterzogen, wobei das auf den Zwirn aufgebrachte RFL-Gemisch bei 1550C aufgetrc:knet und bei 225°C fixiert wird. Im übrigen wird wie in A vorgegangen.
Die erzielten Haftfestigkeitswerte, die wie in A nach dem U-Test bestimmt werden, sind in der folgenden Tabelle enthalten:
Beispiel N-Glycidylverbindung Aul'gcbrachtc Gummihaftung
Menge, Ciew.-% kg/cm2
2 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-p-phenylen- 0,10 53,6
diamin
3 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-p-phenylen- 0,05 51,2
diamin
4 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-p-phcnylen- 0,005 11,9
diamin
5 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-p-phenylen- 0,20 47,7
diamin
6 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-p-phenylen- 1,35 45,7
diamin
7 N,N-Digiycidy!-p-amino-phenol- 0,11 47,6
glycidäther
8 N^N^N'-TetraglycidyM^'-diamino- 0,10 52,8
diphenylmethan
9 N.N.N'.N'-TetraelycidyM^'-diamino- 0,12 49,6
diphenyl-2,2-propan
Beispiel 10 2r> RFL-Tauchbad wird jedoch weggelassen. Die aufge-
Es wird wie im Beispiel 2 vorgegangen, doch wird ein brachte Menge an Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-p-phenylen-
Filament aus Poly-p- und -m-phenylen-1,3,4-oxadiazol diamin beträgt 0,14 Gewichts-%. Für die Gummihaf-
(Verhältnis ρ : m = 5 :1) mit einem Gesamttiter von tung nach dem U-Test wird ein Betrag von 39,9 kg/cm2
1150 Denier verwendet. Die Behandlung mit dem ermittelt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung einer N-Glycidylverbindung oder eines Gemisches von N-Glycidylverbindungen zur Verbesserung der Gummihaftung von hochtemperaturfesten Fäden aus aromatischen Poly-l,3,4-oxadiazolfäden.
DE2520733A 1974-05-13 1975-05-09 Verbesserung der Gummihaftung von hochtemperaturfesten aromatischen PoIy-13,4-oxadiazolfäden Expired DE2520733C3 (de)

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