KR820001054B1 - 내부 가소화 페놀수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내부 가소화 페놀수지의 제조방법

본 발명은 전기적 제특성, 내열성, 내용제성이 우수하며, 또한 타발가공성이 지극히 양호한 적층판 등을 제조하는 데에 사용되는 내부가소화 페놀수지의 제조방법에 관한것이다.

최근, 절연재료, 특히 통신기 및 전자기기에 사용되는 적층판은 가공설비의 자동화 성력화(省力化)등의 관점에서 상온 또는 비교적 저온에서의 타발가공성 소위 콜드 펀치(cold punch)성이 우수한것이 요구되고 있다. 이 때문에, 종래는 페놀과 알킬화 페놀을 병용하거나, 식물유의 건성유 혹은 반건성유 등의 변성제를 사용해서 페놀수지의 가요성(可撓性)을 증가시키는 방법이 이용되고 있었다. 그러나, 알킬화 페놀을 사용한 경우 콜드펀치(cold punch)성이 불충분하거나, 식물유를 사용한것은, 식물유의 이중결합과 페놀류와의 반응이 비교적 늦기 때문에, 식물유 혹은 이중결합이 그대로 수지중에 미반응으로 남아서, 적층판의 내열성을 저하시키기도 하고 또 이중결합끼리 중합반응을 일으켜서 겔화 되는등 제조시의 작업성에 문제가 있는 등의 결점을 가지고 있다. 이들의 결점을 개량하기 위해서, 에폭시화 식물유를 사용하는 방법(영국 특허 제996101호 명세서, 미국특허 제3256222호 명세서, 서독국 공개특허 제2225458호 명세서등)이 제안되고 있다. 그러나 이들 방법으로는 페놀 단량체의 경우는 물론, 레졸 또는 노볼락형 페놀포름 알데히이드 수지에 있어서도, 수지중에 존재하는 미반응 페놀의 수산기가 우선적으로 에폭시화 식물유의 에폭시기와 반응되어, 페놀핵(核)자체는 포르마린에 대해서 불활성화 된다. 이와같이 해서 생성된 페놀과 에폭시화 식물유와의 반응생성물은 수지중에 경화되지 않고 잔존하기 때문에, 적층판의 타발 가공성은 우수할 지언정, 내열성, 내용제성등의 제특성에 있어서 만족할수 없다.

본 발명은 우수한 타발가공성을 가지며, 또한 전기적 제특성, 내열성, 내용제성이 우수한 적층판등을 제조할 수 있는 내부 가소화페놀수지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 비스페놀류와 에폭시화 식물유와 포름 알데하이드류(類)를 제2급 및 또는 제3급 아민의 존재하에서 가열반응시키는 것을 특징으로 한다.

비스페놀류와 에폭시화 식물유와 포름알데하이드류를 반응시키는 순서로서는 비스페놀류, 에폭시화 식물유, 포름알데하이드를 동시에 반응시키는 방법 및 비스페놀류와 에폭시와 식물유를 먼저 반응시키고, 다음에 포름알데하이드류를 반응시키는 방법등이 있으나 어느것이든 좋다. 바람직하기는 후자의 방법이 좋다. 전자의 방법으로는 에폭시화 식물유중의 에폭시가 미반응으로 잔존될 가능성이 있으나, 후자의 방법으로는 에폭시기는 충분히 반응한다.

에폭시화 식물유와 비스페놀류는 에폭시기 대 페놀성 수산기의 비가 1 : 1~8이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 1이하로는 비스페놀류의 양쪽의 수산기가 유(油)의 에폭시기와 반응되며, 비스페놀류가 가교제(架橋劑)로 된 유의 중합물이 많이 생성되고 첨가형의 가소제에 가까워지고 가소효과는 커지지만, 사용된 제품의 내용제성, 절연저항, 내열성등의 특성이 저하된다. 또 8이상으로는 유의 에폭시기에 비스페놀류의 일개의 수산기가 부가된 부가물이 많이 생성되고, 반응형의 가소제에 가까와지며, 사용된 제품의 특성의 저하는 거의 없으나 가소효과는 저하된다.

포름알데하이드류는 비스페놀류에 대해서 0.5~4.0배 당량(當量)반응시키는 것이 바람직하다. 0.5이하로는 와니스 합성시간에 장시간을 필요로 하고, 수지를 경화시킬때의 경화속도가 늦어지고, 또 4이상으로는 미반응으로 남는 포름알데하이드류가 많아지고 와니스중에 잔존되어 바람직하지 못하다.

제2급 아민 및 또는 제3급 아민은 비스페놀류와 에폭시화 식물유의 총량에 대해 0.5~5.0중량%존재시켜서 반응시키는 것이 바람직하다. 0.5중량%이하로는 합성시간이 길어지고 미반응의 식물유가 남기 쉬워서, 5.0중량%이상으로는 반응이 너무 빨라서 겔화되기 쉬우며 종점 관리등이 어렵다.

가열반응은 80℃ 내지 160℃에서 시행한다. 반응시간은 3~9시간이다.

종점관리는 반응물의 HLC로 분자량분포를 측정하고 미반응 에폭시화 식물유량을 정량으로 하고 3%이하 바람직하기는 5%이하로 된 점을 종점으로 한다.

본 발명에 사용된 비스페놀류로서는 다음과 같은 일반식의 화합물이 사용된다.

(단 R₁=C₁~C₃의 알킬렌기, R₂, R₃=C₀~C₃의 포화 또는 불포화 탄화수소기). 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐 프로판-2,2'(비스페놀 A), 4,4'-디히드록시 디페닐메탄(비스페놀 F) 4,4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시 디페닐펜탄 -3,3'4,4'-디히드록시디페닐부탄-2,2,2-(4-히드록시페닐), 4-메틸, 4-(4-히드록시페닐)펜텐 1등이 예시된다. 바람직하기는 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시페닐메탄, 2-(4-히드록시페닐) 4-메틸, 4-(4-히드록시페닐)펜텐-1이 적당하다.

본 발명에 사용되는 제2급 및 또는 제3급 아민으로서는 디메틸아민, 에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아릴아민, 디아밀아민 등의 제2급아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 트리아릴아민, 디메틸아니린, 디에틸아니린, 트리벤질아민, 트리페닐아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민이 예시된다.

바람직하게는 디에틸아민, 디메틸벤질아민이 사용된다.

제2급 및 또는 제3급 아민은 암모니아, 제1급아민과 비교해서 유계(油系)에의 용해성이 우수하며 따라서 촉매효과도 크고, 촉매가 균일하게 분산되기 때문에 안정된 촉매작용을 얻을수 있다.

에폭시화 식물유(Ⅲ)의 구체예로서는, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 탈수피마자유등을 들수있다. 에폭시화 대두유는 유중의 에폭시기 함유량이 비교적 적으며, 반응이 조용히 진행되므로 안정되어 와니스화 될수 있다.

또 포름알데하이드의 구체예로서는 포르마린(포름알데하이드의 수용액), 파라포름알데하이드, 헥사메틸렌 테트라민등의 포름알데하이드를 발생시킬 수 있는 화합물을 들수 있다.

본 발명에 의해 얻어진 수지를 통상의 페놀수지와 같이 단독으로 혹은 통상의 페놀수지와 혼합해서 용제에 용해시켜서 와니스로 하고, 유리섬유, 유리종이종이등 기재에 함침(含浸), 건조시켜서 수지침투가공시키고, 이 수지침투가공제를 가열 가압해서 성형시킨 적층판, 혹은 본 발명의 수지로 처리된 기재를 사용해서 성형시킨 적층판은 우수한 전기적 특성, 내열성, 내용제성을 가지고, 또한 타발가공성이 지극히 양호하며, 본 발명의 목적을 충분히 달성시킬수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.

[실시예 1~3]

실시예에 있어서 사용한 수지 조성물은 다음과 같이해서 합성했다. 수지(A)(에폭시화 대두유, 비스페놀 A 변성페놀수지)

환류냉각기, 온도계, 교반기를 비치한 3ℓ의 프래스코에 에폭시화 대두유 500g, 비스페놀 A 800g, 디메틸벤질아민 26g을 넣고, 유욕(油浴)상에서 가열하며, 130℃에서 8시간 반응시킨다.

반응종료후 80%파라포름 197g, 암모니아 31.2g을 첨가해서 80℃로 3시간 반응시킨다. 열판상(160℃)에서의 겔화 시간은 212초 이었다. 여기에 메틸에틸케톤 (MEK)450g으로 용해했다. 이 와니스를 수지(A)로 한다.

수지(B)(에폭시화 아마인유, 2-(4-히드록시페닐), 4-페닐 4-(4-히드록시페닐)펜텐-1변성페놀수지)

수지(A)와 동일한 프라스크에 에폭시화 아마인유 500g. 2-(4-히드록시 페닐), 4-메닐-4-(4-히드록시페닐)펜텐-1[三井東壓(株)제 상품명 파아마놀 200] 300g과 톨루엔 100g을 넣어서 100℃로 30분 가열하여 균일하게 한다. 온도를 70℃로 내리고 디에틸아민 16g을 첨가, 가열하여 105℃로 7시간 반응시킨다. 반응 종료후, 페놀 400g, 0-크레졸 200g, 80%파라포름알데하이드 197g, 30%트리메틸아민 수용액을 40g첨가해서 75℃로 5시간 반응시킨다. 열판상(160℃)에서의 겔화시간은 205초이었다. 여기에 메틸 에틸 케톤 450g을 첨가해서 용해시켰다. 이 와니스를 수지(B)로 한다.

수지(C)(에폭시화 아마인유; 비스페놀 F변형 페놀수지)

37%포르마린 214g, 촉매 P-톨루엔술폰산 2g을 첨가해서 가열한다. 반응 혼합물의 온도가 85℃에 도달한 시점에서 가열을 중지하고, 반응열에 의한 발열에 의해 비등환류(沸謄還流)를 일으키게 한다. 맹렬한 환류가 가라앉은 시점에서 또 다시 가열, 한시간 반응을 계속한다. 반응 후 프라스크중의 반응물을 증발접시에 옮기고, 수층을 경사시켜 제거하며, 노볼락형 비스페놀포르마린 수지를 얻는다. 이 경우 미반응의 비스페놀 A가 잔존되어 있었으나, 그대로 다음의 실험에 사용한다.

상기한 수지 500g, 에폭시화 아마인유 500g, 트리에틸아민 5g을 교반기, 온도계, 냉각기를 비치한 2ℓ의 3구(口)프라스크에 넣어서 가열한다. 160℃로 4시간 반응시켜서, HLC로 에폭시화아마인유가 거의 소실되어 있는 것을 확인하였다. 이어서 이 반응액에 80%파라포름알데하이드 148g, 암모니아 24g을 첨가해서 80℃로 4시간 반응시켰다. 열판상(160℃)에서의 겔화시간은 234초, 수지(A)와 같이 프라스크에 에폭시화 아마인유 400g, 비스페놀 F900g, 90%파라포름알데하이드 180g, 에틸아민 30g을 첨가해서 가열하고 110℃로 반응시켜서 열판상(160℃)에서의 겔화 시간이 210초로 된 점을 반응종점으로 했다. 여기에 메틸에틸 케톤을 첨가해서 용해시켰다. 이 와니스를 수지(C)로 한다. 이 와니스를 사용해서 실시예 1~2와 같이 동(銅)을 입힌 적층판을 얻었다.

수지(D)(수용성 페놀수지)

페놀 400g, 37%포르마린 수용액 600g 및 30%트리메틸아민 40g을 60℃에서 10시간 반응시키고, 감압하에서 탈수후 메탄올을 첨가해서 불휘발분 60%의 수용성 페놀수지 와니스를 조정했다. 비교수지(E)(동유(桐油)변성페놀수지)

m-크레졸800g, 동유 450g, P-톨루엔술폰산 1g을 첨가 120℃에서 2시간 반응시키고 이어서 반응액을 70℃로 냉각시킨후 80%파라포름알데하이드 383g 25%암모니아수 30g을 첨가, 70℃에서 5시간 반응시키고, 그 동안에 감압하에서 탈수시켰다. 열판상(160℃)의 겔화시간은 211초이었다. 이것에 MEK를 400g 첨가해서, 동유변성 페놀수지 레졸와니스를 얻었다. 수지(D)의 수용성 페놀수지를, 린트지에 함침하고, 건조시켜서, 수지함침량을 15%로 조정한 수지 함침지를 제조한 이 수지 함침지에 또 수지(A)(B)(C) 및 비교수지(E)를 함침시켜서, 건조하여 수지함침량을 48%로 조정한 수지함침지를 제조하였다.

이 수지함침지 8매와 접착제가 붙어있는 동박(銅箔) 1매를 겹쳐서 160~170℃, 140kg/㎠의 조건으로 50분간 압착하여, 두께 1.6mm의 동을 입힌 적층판을 얻었다.

얻어진 동을 입힌 적층판의 제 특성을 표 1에 나타냈다.

[표 1]

처리조건의 알파베트는 일본국의 JIS-C 6481에 준한다.

본 발명에서 얻어진 수지는, 적층판용 수지에 사용한 경우, 종래 널리 사용되어 왔던 동유등의 변성제와 비교해서, 표 1에 보인 것처럼 절연저항등의 전기적성질, 납땜내열성이나 기중내열성등의 안정성, 및 내용제성이 특히 우수하다.

또, 타발가공성도 동유를 사용한 적층판 보다 우수하며, 에폭시 화식물유가 페놀수지의 가소제로서의 효과가 큰 것을 발견했다.

Claims (1)

1. 다음구조식(Ⅰ)화합물을 에폭시화된 식물유와 하나 또는 다수 2급 또는 3급 아민류 존재하에 가열하면서 반응시키고 포름알데히드 또는 하나 또는 다수 페놀류와 포름알데하이드를 반응계에 첨가하여 반응을 더 진행시키는 것을 특징으로 하는 내부가소화 페놀수지의 제조방법.

   

   상기 구조식에서 R₁은 탄소원자 1 내지 3을 갖는 알킬렌잔류물; 이고 R₂와 R₃는 독립적으로 수소 또는 탄소원자 1 내지 3을 갖는 포화되거나 또는 불포화된 탄화수소그룹, 또는 R₁, R₂와 R₃는 함께 구조식

   

   의 그룹을 형성한다.