CN110330613A - 一种改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
一种改性酚醛树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110330613A CN110330613A CN201910648202.XA CN201910648202A CN110330613A CN 110330613 A CN110330613 A CN 110330613A CN 201910648202 A CN201910648202 A CN 201910648202A CN 110330613 A CN110330613 A CN 110330613A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- added
- phenol
- kilograms
- formaldehyde
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
- C08G8/32—Chemically modified polycondensates by organic acids or derivatives thereof, e.g. fatty oils
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明属于酚醛树脂的合成技术领域，公开了一种由十二烷基三乙氧基硅烷、硼酸和腰果油改性的酚醛树脂及其制备方法。其技术方案为：将十二烷基三乙氧基硅烷中加入含酚废水，进行水解备用；打开搅拌，在真空状态下将预热好的苯酚抽入到反应釜内，按照比例投入硼酸，升温反应；加入腰果油，苯磺酸调节pH值，升温反应，并加入用于解聚多聚甲醛的废水，用氨水调节pH为7‑8；加入多聚甲醛，控制釜内温度，加完甲醛之后反应、真空脱水温度回升至85℃时改为常压状态，加入水解的十二烷基三乙氧基硅烷，反应后加入乙醇，搅拌均匀，降温放料即可得改性酚醛树脂。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂的合成技术领域，公开了一种由十二烷基三乙氧基硅烷、硼酸和腰果油改性的酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是应用的最早的，也是应用最广泛的一类高分子化合物，由于其内部含有大量的极性基团，所以是一种很好的粘合剂。但是随着应用越来越广泛，酚醛树脂本身的问题就显示出来了。首先因为其内部含有大量的酚羟基，其憎水性差，影响产品性能；含有大量的亚甲基导致强度低、韧性差。
发明内容
本发明的目的就是提供一种利用十二烷基三乙氧基硅烷、硼酸和腰果油改性的酚醛树脂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种改性酚醛树脂，包含以下组分：
100重量份的苯酚、
48-52重量份的含量大于或等于96%的固体甲醛、
55-60重量份的腰果油、
6-10重量份的硼酸、
5-7重量份的十二烷基三乙氧基硅烷、
60-65重量份的乙醇、
20-30重量份的水。
构成上述一种改性酚醛树脂中：
——所述的水为pH值为7-8的含酚废水。
上述一种改性酚醛树脂的制备工艺包括以下步骤：
将十二烷基三乙氧基硅烷中加入含酚废水，进行水解备用；打开搅拌，在真空状态下将预热好的苯酚抽入到反应釜内，按照比例投入硼酸，升温至140℃，在140-160℃温度下反应2.5——3.5小时，反应时间到降温至50-60℃；再加入腰果油，苯磺酸调节pH值为2-3，升温至100℃，在100-120℃温度下反应1.5—2.5小时，立即降温至85℃，并加入用于解聚多聚甲醛的废水，用氨水调节pH为7-8；在80-85℃下，60分钟内分5—8次加入多聚甲醛，控制釜内温度，加完甲醛之后10-15分钟升温至90℃，在90-95℃之间反应0.8—1.2小时，真空脱水，真空度-0.08MPa，温度回升至85℃时改为常压状态，加入所述水解的十二烷基三乙氧基硅烷，在70-75℃下反应30分钟，后加入乙醇，搅拌均匀，降温至40℃以下放料即可。
——所述的调节pH值为7-8用的是含量为25%的氨水。
本发明所提供的一种改性酚醛树脂及其制备工艺与现有技术相比，具有以下优点：
其一，将现有的摩擦材料用的热固性树脂液的韧性、耐热性进行了改进，树脂合成后期加入的十二烷基三乙氧基硅烷，不但在原有基础上耐热性能进一步提高，而且憎水性也得到了有效改善。通过这三种改性，大大提高了摩擦材料制品的韧性、耐热性、憎水性；
其二，本发明生产的树脂采用的是固体甲醛（含量>96%）进行生产，替代了传统工艺中使用的含量37%的液体甲醛，减少了废水的产生，有利于生产的环保处理；
其三，本发明中使用的是pH是7-8的含酚废水溶解固体甲醛容易解聚，此含酚废水用的是正常工艺中脱出来的废水，循环利用减少废水产生。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明所提供给的利用十二烷基三乙氧基硅烷、硼酸和腰果油改性酚醛树脂及其制备工艺做进一步的详细说明。
实施例1
在10公斤的十二烷基三乙氧基硅烷中加入5公斤废水，进行水解备用；打开搅拌，在真空度-0.08MPa下将预热好的苯酚200公斤抽入到反应釜内，将反应釜改为常压状态，投入硼酸12公斤，升温至140℃，在140-160℃温度下反应2.5小时，后降温至60℃以下；再依次加入腰果油110公斤，加入苯磺酸调节pH值为2-3，后升温至100℃；在100-120℃的温度下反应2小时，后立即降温至85℃。加入废水40公斤，再加入适量氨水调节pH值为7-8，在80-85℃温度下，60分钟内分六次加入多聚甲醛96公斤，注意控制釜内温度，加完甲醛之后10-15分钟升温至90℃，在90-95℃之间反应1.0小时，反应时间到则开始真空脱水，真空度为-0.08MPa，温度回升至85℃时去除真空，加入前面水解完毕的十二烷基三乙氧基硅烷，在70-75℃下反应30分钟，后立即加入乙醇120公斤，搅拌均匀，降温至40℃以下放料即可得改性酚醛树脂。
实施例2
在10公斤的十二烷基三乙氧基硅烷中加入5公斤废水，进行水解备用；打开搅拌，在真空度-0.065MPa下，将预热好的200公斤苯酚抽入到反应釜内，将反应釜改为常压状态，投入硼酸12公斤后升温至140℃，在140-160℃下反应3小时，反应时间到降温至55℃以下；再依次加入腰果油110公斤，加入适量苯磺酸调节pH值为2-3并升温至100℃，在100-120℃下反应1.5小时，并立即降温至85℃；加入废水40公斤，再加入适量氨水调节pH值为7-8，在80-85℃下、60分钟内分五次加入多聚甲醛96公斤，注意控制釜内温度，加完甲醛之后10-15分钟升温至90℃在90-95℃之间反应1.2小时，后开始真空脱水，真空度为-0.08MPa，温度回升至85℃时去除真空，加入前面水解完毕的十二烷基三乙氧基硅烷，在70-75℃下反应30分钟，反应时间到立即加入乙醇120公斤，搅拌均匀，降温至40℃以下放料即可得改性酚醛树脂。
实施例3
在12公斤的十二烷基三乙氧基硅烷中加入6公斤废水，进行水解备用；打开搅拌，在真空度-0.07MPa下，将预热好的200公斤苯酚抽入到反应釜内，将反应釜改为常压状态，投入硼酸16公斤，升温至140℃；在140-160℃下反应3.5小时，反应时间到降温至50℃以下；再依次加入腰果油110公斤，加入适量苯磺酸调节pH值为2-3，升温至100℃；在100-120℃下反应2.5小时，后立即降温至85℃；加入废水45公斤，再加入适量氨水调节pH值为7-8；在80-85℃下，60分钟内分六次加入多聚甲醛98公斤，注意控制釜内温度，加完甲醛之后10-15分钟升温至90℃，在90-95℃之间反应1小时，反应时间到则开始真空脱水，真空度为-0.08MPa，温度回升至85℃时去除真空；加入前面水解完毕的十二烷基三乙氧基硅烷，在70-75℃下反应30分钟，后加入乙醇120公斤，搅拌均匀，降温至40℃以下放料即可得改性酚醛树脂。
实施例4
在14公斤的十二烷基三乙氧基硅烷中加入7公斤废水，进行水解备用；打开搅拌，在真空度-0.08MPa下，将预热好的苯酚200公斤抽入到反应釜内，将反应釜改为常压状态；投入硼酸12公斤，升温至140℃，在140-160℃下反应3小时，反应时间到降温至60℃以下。再依次加入腰果油110公斤，加入适量苯磺酸调节pH值为2-3，升温至100℃，在100-120℃下反应2小时，反应时间到立即降温至85℃；加入废水45公斤，再加入适量氨水调节pH值为7-8，在80-85℃下，60分钟内分七次加入多聚甲醛98公斤，注意控制釜内温度，加完甲醛之后10-15分钟升温至90℃在90-95℃之间反应0.8小时，反应时间到则开始真空脱水，真空度-0.08MPa，温度回升至85℃时去除真空，加入前面水解完毕的十二烷基三乙氧基硅烷，在70-75℃下反应30分钟，反应时间到立即加入乙醇125公斤，搅拌均匀，降温至40℃以下放料即可得改性酚醛树脂。
实施例5
在14公斤的十二烷基三乙氧基硅烷中加入7公斤废水，进行水解备用；打开搅拌，在真空度-0.065MPa下，将预热好的苯酚200公斤抽入到反应釜内，将反应釜改为常压状态，投入硼酸16公斤，升温至140℃，在140-160℃下反应2.5小时，反应时间到降温至55℃以下。再依次加入腰果油110公斤，加入适量苯磺酸调节pH值为2-3，升温至100℃，在100-120℃下反应2.0小时，反应时间到立即降温至85℃；加入废水50公斤，再加入适量氨水调节pH值为7-8，在80-85℃下，60分钟内分六次加入多聚甲醛100公斤，注意控制釜内温度，加完甲醛之后10-15分钟升温至90℃在90-95℃之间反应1小时，反应时间到则开始真空脱水，真空度-0.08MPa，温度回升至85℃时去除真空，加入前面水解完毕的十二烷基三乙氧基硅烷，在70-75℃下反应30分钟，反应时间到立即加入乙醇124公斤，搅拌均匀，降温至40℃以下放料即可得改性酚醛树脂。
实施例6
在14公斤的十二烷基三乙氧基硅烷中加入7公斤废水，进行水解备用；打开搅拌，在真空度-0.065MPa下，将预热好的苯酚200公斤抽入到反应釜内，将反应釜改为常压状态，投入硼酸20公斤，升温至140℃，在140-160℃下反应2.5小时，反应时间到降温至55℃以下。再依次加入腰果油120公斤，加入适量苯磺酸调节pH值为2-3，升温至100℃，在100-120℃下反应2.0小时，反应时间到立即降温至85℃。加入废水55公斤，再加入适量氨水调节pH值为7-8，在80-85℃下，60分钟内分六次加入多聚甲醛102公斤，注意控制釜内温度，加完甲醛之后10-15分钟升温至90℃在90-95℃之间反应1小时，反应时间到则开始真空脱水，真空度-0.08MPa，温度回升至85℃时去除真空，加入前面水解完毕的十二烷基三乙氧基硅烷，在70-75℃下反应30分钟，反应时间到立即加入乙醇126公斤，搅拌均匀，降温至40℃以下放料即可得改性酚醛树脂。
实施例7
在14公斤的十二烷基三乙氧基硅烷中加入7公斤废水，进行水解备用。打开搅拌，在真空度-0.065MPa下，将预热好的苯酚200公斤抽入到反应釜内，将反应釜改为常压状态，投入硼酸20公斤，升温至140℃，在140-160℃下反应3小时，反应时间到降温至60℃以下。再依次加入腰果油130公斤，加入适量苯磺酸调节pH值为2-3，升温至100℃，在100-120℃下反应1.5小时，反应时间到立即降温至85℃；加入废水55公斤，再加入适量氨水调节pH值为7-8，在80-85℃下，60分钟内分八次加入多聚甲醛102公斤，注意控制釜内温度，加完甲醛之后10-15分钟升温至90℃在90-95℃之间反应1小时，反应时间到则开始真空脱水，真空度-0.08MPa，温度回升至85℃时去除真空，加入前面水解完毕的十二烷基三乙氧基硅烷，在70-75℃下反应30分钟，反应时间到立即加入乙醇128公斤，搅拌均匀，降温至40℃以下放料即可得改性酚醛树脂。
实施例8
在14公斤的十二烷基三乙氧基硅烷在加入7公斤废水，进行水解备用；打开搅拌，在真空度-0.065MPa下，将预热好的苯酚200公斤抽入到反应釜内，将反应釜改为常压状态，投入硼酸20公斤，升温至140℃，在140-160℃下反应3小时，反应时间到降温至60℃以下。再依次加入腰果油130公斤，加入适量苯磺酸调节pH值为2-3，升温至100℃，在100-120℃下反应2小时，反应时间到立即降温至85℃。加入废水60公斤，再加入适量氨水调节pH值为7-8，在80-85℃下，60分钟内分六次加入多聚甲醛104公斤，注意控制釜内温度，加完甲醛之后10-15分钟升温至90℃在90-95℃之间反应1小时，反应时间到则开始真空脱水，真空度-0.08MPa，温度回升至85℃时去除真空，加入前面水解完毕的十二烷基三乙氧基硅烷，在70-75℃下反应30分钟，反应时间到立即加入乙醇130公斤，搅拌均匀，降温至40℃以下放料即可得改性酚醛树脂。
本发明选用十二烷基三乙氧基硅烷引进硅原子，增加了树脂的增水性、耐热性。十二烷基三乙氧基硅烷水解物与酚醛树脂的酚羟基和羟甲基反应生成Si-O键，因为Si强烈的憎水性，可以克服树脂的憎水性。硼酸与苯酚的酚羟基反应生成酯，而B-O键可以增强树脂的耐热性，腰果油改性树脂可以增强树脂的韧性。
本发明以十二烷基三乙氧基硅烷、硼酸和腰果油三改性酚醛树脂，既能提高树脂的耐热性，也能提高树脂的柔韧性和耐水性。将其用于摩擦材料行业中，对产品的性能将有较大的提高。
Claims (3)
1.一种改性酚醛树脂，包含以下组分：
100重量份的苯酚、
48-52重量份的含量大于或等于96%的固体甲醛、
55-60重量份的腰果油、
6-10重量份的硼酸、
5-7重量份的十二烷基三乙氧基硅烷、
60-65重量份的乙醇、
20-30重量份的水。
2.如权利要求1所述的一种改性酚醛树脂，其特征在于：所述的水为pH值为7-8的含酚废水。
3.上述一种改性酚醛树脂的制备工艺包括以下步骤：
将十二烷基三乙氧基硅烷中加入含酚废水，进行水解备用；打开搅拌，在真空状态下将预热好的苯酚抽入到反应釜内，按照比例投入硼酸，升温至140℃，在140-160℃温度下反应2.5——3.5小时，反应时间到降温至50-60℃；再加入腰果油，苯磺酸调节pH值为2-3，升温至100℃，在100-120℃温度下反应1.5—2.5小时，立即降温至85℃，并加入用于解聚多聚甲醛的废水，用氨水调节pH为7-8；在80-85℃下，60分钟内分5—8次加入多聚甲醛，控制釜内温度，加完甲醛之后10-15分钟升温至90℃，在90-95℃之间反应0.8—1.2小时，真空脱水，真空度-0.08MPa，温度回升至85℃时改为常压状态，加入所述水解的十二烷基三乙氧基硅烷，在70-75℃下反应30分钟，后加入乙醇，搅拌均匀，降温至40℃以下放料即可。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910648202.XA CN110330613A (zh) | 2019-07-18 | 2019-07-18 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910648202.XA CN110330613A (zh) | 2019-07-18 | 2019-07-18 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110330613A true CN110330613A (zh) | 2019-10-15 |
Family
ID=68145730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910648202.XA Pending CN110330613A (zh) | 2019-07-18 | 2019-07-18 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110330613A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117362560A (zh) * | 2023-12-04 | 2024-01-09 | 山东永创材料科技有限公司 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5380789A (en) * | 1992-08-17 | 1995-01-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method of preparing vegetable oil-modified phenolic resin and laminate produced by using the same |
| CN102558473A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-11 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种腰果油改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN102627927A (zh) * | 2012-03-26 | 2012-08-08 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 中温固化型耐高温酚醛胶粘剂 |
| CN103087280A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-05-08 | 河北龙港工贸有限公司 | 一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法 |
| CN103524690A (zh) * | 2012-07-06 | 2014-01-22 | 徐州龙田合成材料有限公司 | 腰果油改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN104987658A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-10-21 | 武汉理工大学 | 一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-07-18 CN CN201910648202.XA patent/CN110330613A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5380789A (en) * | 1992-08-17 | 1995-01-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method of preparing vegetable oil-modified phenolic resin and laminate produced by using the same |
| CN102558473A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-11 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种腰果油改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN102627927A (zh) * | 2012-03-26 | 2012-08-08 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 中温固化型耐高温酚醛胶粘剂 |
| CN103524690A (zh) * | 2012-07-06 | 2014-01-22 | 徐州龙田合成材料有限公司 | 腰果油改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103087280A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-05-08 | 河北龙港工贸有限公司 | 一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法 |
| CN104987658A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-10-21 | 武汉理工大学 | 一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 代少俊等: "《涂料与黏合剂》", 31 July 2014, 江苏大学出版社 * |
| 李子东等: "《现代胶粘技术手册》", 31 January 2002, 新时代出版社 * |
| 游胜勇等: "硅烷偶联剂改性酚醛树脂的合成", 《合成树脂及塑料》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117362560A (zh) * | 2023-12-04 | 2024-01-09 | 山东永创材料科技有限公司 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103087280B (zh) | 一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法 | |
| CN110330613A (zh) | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 | |
| CN104151515B (zh) | 一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法 | |
| CN104086730A (zh) | 制备环保人造板用改性脲醛胶的两步法 | |
| CN110452642A (zh) | 一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法 | |
| CN104448180A (zh) | 一种环保低醛无废水排放呋喃树脂及其制备方法 | |
| CN111718458A (zh) | 一种硼化型呋喃树脂的制备方法 | |
| CN113667162B (zh) | 一种提高硅树脂及其复合材料耐高温性能的方法 | |
| CN103467682B (zh) | 沉淀法循环生产热塑性硫酸钡酚醛树脂的工艺 | |
| CN104293258B (zh) | 一种造纸废液资源化利用的方法及采用该方法生产的胶粘剂 | |
| CN103435765B (zh) | 一种由丁腈胶乳和腰果酚改性的酚醛树脂及其制备工艺 | |
| CN106832162B (zh) | 一种硅和聚乙二醇双改性酚醛树脂 | |
| CN112430298B (zh) | 快速固化有机硅改性酚醛树脂的制备方法 | |
| CN115572235A (zh) | 一种腰果酚醛胺固化剂的制备方法 | |
| CN102952366A (zh) | 一种纤维浸渍酚醛树脂及其制备方法 | |
| CN112759733A (zh) | 一种低气味高强度的环保型呋喃树脂制备方法 | |
| CN110483714A (zh) | 一种耐中温酚醛树脂胶黏剂的制备方法 | |
| CN103881043A (zh) | 环己酮-双酚a-甲醛共缩聚树脂及其制备方法 | |
| CN110563901A (zh) | 一种二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法 | |
| CN110540623A (zh) | 一种耐磨性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 | |
| CN110591027A (zh) | 一种聚氨酯改性硅酚醛树脂的制备方法 | |
| CN110092878A (zh) | 水性岩棉胶用酚醛树脂的制备方法 | |
| CN103450263A (zh) | 磷改性酚醛树脂的制备方法 | |
| CN110655627B (zh) | 糠醇生产过程中的废水处理方法 | |
| CN100402622C (zh) | 子午线轮胎用钢丝帘线粘合剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191015 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |