-
Resolharze Die Erfindung betrifft Resolharze auf Basis von speziellen
Kondensationsharzen aus % '-Dihydroxydiisopropylbenzolen und Phenolen.
-
Phenol-Pormaldehyd-Harze sind seit langem bekannt. Man unterscheidet
zwischen sauer und alkalisch kondensierten Harzen und hat nach Baekeland die Begriffe
Novolake und Resole dafür eingeführt (Kunststoff-Handbuch Band X, Duroplaste).
-
Unter Novolaken versteht man Harze, die über keine Methylolgruppen
verfügen und sauer und stets mit einem Phenolüberschuß hergestellt werden, während
der Begriff Resole solche Harze umfaßt, die freie Methylolgruppen besitzen, beim
Erhitzen härten und alkalisch mit einem Formaldehyd-Uberschuß hergestellt werden.
-
Baekeland führte auch die Bezeichnungen A-, B- und C-Zustand für Resole
ein, um damit anzudeuten, daß das Harz vom schmelzbaren und löslichen A-Zustand
(Resol) in den unlöslichen und gummiartigen, aber in Lösungsmitteln quellbaren B-Zustand
(Resitol) und schließlich in den nichtschmelzenden, unlöslichen, festen C-Zustand
(Resit) übergeht.
-
Phenol-Formaldehyd-Harze im ausgehärteten Zustand werden wegen ihrer
ausgezeichneten Beständigkeit bei Berührung mit organischen
Lösungsmitteln,
verdünnten Säuren und Alkalien in großer Menge für die verschiedensten Zwecke verwendet,
z. B. als Schutzüberzüge für Metall und Holz, als Schaumstoffe mit feiner Porenstruktur
für Isolationszwecke, als Gießharz-Kunststoffe, Preßmassen, Drahtüberzüge, Klebstoffe
sowie zur Imprägn-ierung von Geweben. Trotz dieser verbreiteten Anwendungen sind
die üblichen Phenol-Formaldehyd-Harze für viele Zwecke ungeeignet, weil sie bestimmte
Nachteile, z. B. die Neigung zur Bildung dunkel gefärbter Filme und eine hohe Sprödigkeit
besitzen.
-
Um eine ausreichende Elastizität und damit eine genügende Tiefziehfähigkeit
für eingebrannte Phenolharzfilme zu erzielen, ist es daher allgemein üblich, nicht
die reinen Phenolharze, sondern-Mischungen aus Phenolharzen mit mindestens 50 ffi
eines Epoxidharzes (z. B. Epikote 1007 der Fa. Shell) einzubrennen. Durch den Epoxidharzanteil
verschlechtert sich jedoch die allgemeine Widerstandsfähigkeit bei 121°C gegen Wasserdampf
(Sterilisiertest), besonders aber gegen aggressive Agentien, wie Schwefelabspalter,
Säuren und Kochsalz.
-
Von den Poly-(hydroxyarylen) hat Bisphenol A Bedeutung für die Herstellung
von Resiten mit hellerer Parbe gefunden, verglichen mit Resiten auf Basis von Phenol;
auf Metallgrundlagen farblose und sterilisierbare Resite wurden jedoch durch die
Verwendung von Bisphenol A nicht erhalten.
-
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 107 915 ist die Verwendung
von α,α'-Bis-(hydroxyphenyl ) -d i i 8 o pr pgl benz o le n (nach Umsetzung
mit Formaldehyd) zur Herstellung von farblosen Resiten bekannt. Bleche, die mit
diesen Resiten beschichtet sind, lassen sich verformen (z. B. stanzen oder tiefziehen)
und anschließend 30 Minuten auf 12100 in Wasserdampfatmosphäre
erhitzen,
ohne daß sich dabei der Lackfilm ablöst (sterilisierfähig). Bei Filmen aus diesen
Resolen beobachtet man jedoch auch die bei. Phenolharzen uebliche Neigung zur Ausbildung
von Kratern.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Resole, erhalten durch
alkalische Addition von Formaldehyd oder Formaldehydspendern an ein Kondensationsharz
aus α,α'-Dihydroxydiisopropylbenzolen und Phenolen mit einem Gehalt
an phenolischen Hydroxylgruppen von 6,2 - 8,5 Gew.-%, das durch Umsetzen eines Gemisches
aus 70 : 30 bis 30 : 70 Gew.-Teilen von a,'-Dihydroxy-1 ,3-diisopropylbenzol und
α,α' -Dihydroxy-1 ,4-diisopropylbenzol mit Phenol oder o,n,p-Kresol
oder Kresolgemischen in Gegenwart von Säuren des Phosphors erhalten worden ist.
-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die aus den erfindungsgemäßen
Resolen durch Härtung hergestellten Resite.
-
Resole, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, eignen sich vorzüglich
zur Lackierung von Metallteilen. Nach Einbrennen unter den üblichen Bedingungen
erhält man vernetzte, farblose, gut verformbare Filme (Resite), die sich besonders
dadurch auszeichnen, daß ste auf Metall eine für ein Phenolharz erstaunlich glatte,
praktisch kraterfreie Oberfläche bilden. Außerdem zeigen diese Filme eine bislang
unbekannte Resistenz gegen aggressive Agentien wie Schwefelabspalter, Säuren und
Kochsalz im Sterilisationstest bei 12100.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Resole erfolgt durch Erhitzen
des oben beschriebenen Kondensationsharzes in einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol,
Propanol, Butanol, Isopropa nol oder Isobutanol,mit einer aus 30 - 35 %igen wäßrigen
Formaldehyd oder Formaldehydspendern, wie Paraformaldehyd,
und einem
basischen Katalysator hergestellten Lösung oder durch Erhitzen der alkoholischen
Kondensationsharzlösung mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator, der vor
oder während des Erhitzens zugegeben werden kann.
-
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 30 - 1400C, vorzugsweise bei
50 - 11700.
-
Die Reaktionszeit ist abhängig von der Umsetzungstemperatur und der
Katalysatormenge. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 Minuten und 48 Stunden.
Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Formaldehyd (100 %ig) zum Kondensationsharz
kann 1 : 8 bis 1 : 1 betragen. Als Katalysatoren eignen sich Basen wie Lithiumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, Natriumhydroxid zusammen
mit Natriumformiat, Natrium- und Kaliumcarbonat, Bariumhydroxid und Gemische aus
all diesen Katalysatoren. Auch wasserlösliche Amine, wie z.B. Dimethyläthanolamin,
sind als Katalysatoren geeignet. Die Katalysatormenge kann zwischen 0,01 bis 2,5
Grammmol je 350 g des eingesetzten Kondensationsharzes betragen.
-
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist denkbar einfach.
-
Das Reaktionsgemisch wird mit einer verdünnten Säure wie Schwefelsäure,
Salzsäure, Phosphorsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Kohlensäure oder Milchsäure neutralisiert
und eingedampft oder nach Zugabe von Wasser die organische Phase abgetrennt und
bis zur gewünschten Viskosität im Vakuum eingedampft.
-
Die Härtung des Resols zum Resit erfolgt aus einer Lösung des Resols
mit oder ohne einem Zusatz von Epoxidharz (wie Epikote 1007 der Fa. Shell) in einem
typischen Lackträger wie Methanol, Butanol, Isobutanol, Benzol/Butanol, Äthylacetat,
Xylol, Äthylglykolacetat oder Methyl-äthyl-keton, die als dünner Film auf eine Metallfläche
aufgebracht wird. Der Lösung können die Ublichen verlaufsfördernden Mittel zugesetzt
werden. Durch Erhitzung
auf 100 - 3000C, vorzugsweise auf 120 -
2000C, erhält man einen unlöslichen Lack, der die oben angegebenen Eigenschaften
besitzt. Die Härtung kann auch in Gegenwart von katalytischen Mengen von Säuren
wie Salzsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Borsäure oder Milchsäure
durchgeführt werden. Eine Härtung im Gemisch mit Melaminharzen, Polyesterharzen
oder Polycarbonaten mit oder ohne Säure ist möglich.
-
Die erfindungsgemäßen Resole eignen sich auch zur Herstellung von
Blöcken, Platten, Stangen, Rohren und Profilteilen (Anwendung als Gießharze), zur
Herstellung von Schaumstoffen und, unter Druck und Hitze mit oder ohne Füllstoffe,
zur Herstellung von Preßkörpern.
-
Auch auf den sonstigen Anwendungsgebieten für Resolharze aus Phenol
lassen sich die erfindungsgemäßen Resole vorteilhaft einsetzen. Die erfindungsgemäßen
Resite eignen sich außerdem vorzüglich für Elektroisolierzwecke.
-
Die Harze, die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Resole eingesetzt werden, können wie folgt erhalten werden: X i-Dihydroxydiisopropylbenzole
werden mit Phenolen bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 2700C in Gegenwart von
Säuren des Phosphors als Katalysatoren umgesetzt. Geeignete d0('-l)ihydroxgdiisopropylbenzole
sind Gemische aus 70:30 bis 30:70 Gew.-Tln.
-
von -Dihydroxy-l. 3-diisopropylbenzol und α,α'-Dihydroxy-1.4-diisopropylbenzol.
-
Als Phenole werden Phenole mit-wenigstens zwei freien o- bzw.
-
p-Stellungen, wie Phenol selbst, o-, p-, m-Kresol, m-Isopropylphenol,
3, 5-Xylenol, 3,5-Diisopropylphenol und Gemische dieser Verbindungen eingesetzt.
-
Als Katalysatoren geeignet sind Säuren des Phosphors, also beispielsweise
Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure und
unterphosphorige Säure.
-
Diese Säuren werden bevorzugt eingesetzt. Wirksam sind aber auch mit
organischen Resten substituierte Phosphorsäuren wie Phenyl- und Alkyl-phosphorsäuren,
ferner partiell veresterte Säuren des Phosphors wie Monophenylphosphat, Monokresylphosphat
und schließlich auch saure Salze der Phosphorsäuren wie Ammoniumdihydrogenphosphat
oder Natriumdihydrogenphosphat. Die Menge an Katalysator kann zwischen 0,01 und
10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 und 5 Gew.-i bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch,
betragen. Das Molverhältnis der Reaktionspartner ist nicht besonders kritisch, jedoch
muß der phenolische Partner im Überschuß eingesetzt werden.
-
Das Molverhältnis von Phenolen zu Dihydroxydiisopropylbenzolen liegt
etwa im Bereich von 4 : 1 bis 15 : 1; man kann zwar darüber hinausgehende Verhältnisse
wählen, jedoch erschwert dies die Aufarbeitung.
-
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 70 und 2700C, vorzugsweise
zwischen 80 und 2200C.
-
Einfache Durchführungsformen des Verfahrens bestehen darin, daß man
das Reaktionsgemisch entweder in Anwesenheit oder nach azeotroper Destillation des
Kondensationswassers unter Rickfluß kocht. Die Reaktionszeit ist gleichfalls nicht
kritisch und beträgt zwischen 1 und 8, vorzugsweise 2 und 5 Stunden. Die Umsetzung
kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, und zum Schutz gegen Oxidation
wird zweckmäßig unter einem Inertgas wie Stickstoff gearbeitet.
-
Nach der Kondensation wird der Katalysator normalerweise neutralisiert,
beispielsweise durch Zugabe einer äquivalenten Menge an Natron- oder Kalilauge.
Die Isolierung der Kondensationsharze geschieht zweckmäßig durch Abdestillieren
des iiberschüssigen Phenols unter vermindertem Druck.
-
Beispiel 1 16,95 kg 49 %ige wäßrige Natronlauge werden bei 60 - 70°C
in 97,1 kg 30 sauer wäßriger Formaldehydlösung gelöst. Diese T+ösung wird bei 90°C
innerhalb von 10 Minuten zu einer Lösung aus 72 kg Kondensationsharz (% phenol OH,
7,5, hergestellt aus einem Gemisch von 60 Teilen $'-Dihydroxy-1,3-diisopropylbenzol
und 40 Teilen α,α'-Dihydroxy-1,4-diisopropylbenzol und Phenol in Gegenwart
von Phosphorsäure) und 145,5 kg Butanol gepumpt. Danach wird noch 30 Minuten bei
90 - 93°C gerührt. Nach Kühlung auf etwa 400C wird mit einer Lösung aus 10,1 kg
konzentrierter Phosphorsäure und 150 kg Wasser versetzt, anschließend werden bei
etwa 400C die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und
eingedampft. Man erhält ca. 128 kg einer 63-70 %igen Resolharzlösung.
-
Die Herstellung des Kondensationsharzes kann wie folgt erfolgen: Ein
Gemisch von 116 g (0,6 Mol) ,X'-Dihydroxy-m-diisopropylbenzol, 78 g (0,4 Mol) α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol,
752 g(8 Mol) Phenol und 10 ml 85 %iger Phosphorsäure wird unter vermindertem Druck
und Rühren bei 800C Innentemperatur erhitzt, während das Reaktionswasser abdestilliert
wird. Nach 2-stündiger Reaktionszeit ist das Wasser entfernt und ein Druck von 25
Torr erreicht. Nach weiteren 6 Stunden gibt man 8,8 ml konzentrierte Natronlauge
zu und destilliert das Phenol bis 21000 unter 10 Torr ab. Man löst den Rückstand
in Toluol und saugt die Lösung vom Salz ab.
-
Nach dem Eindampfen erhält man 262 g eines klaren, hellen Hartharzes
mit einem Gehalt an phenolischem OH von 7,5 und einer Farbzahl von 0.
-
Beispiel 2 53,9 g 45 %iger wäßrige Natronlauge werden bei 60°C in
242,9 g 35 %iger wäßriger Formaldehydlösung gelöst. Diese Lösung wird innerhalb
von 2 Minuten bei 1000C zu einer Lösung von 210 g Kondensationsharz (% phenol. OH,
6,7, hergestellt aus einem Gemisch von 70 Teilen «,r'-Dihydroxy-1 ,3-diisopropylbenzol
und 30 Teilen α,α'-Dihydroxy-1,4-diisopropylbenzol und Phenol in Gegenwart
von Phosphorsäure) in 530 ml Butanol getropft. Man läßt 30 Minuten bei 90 - 1000C
nachreagieren, kühlt ab, neutralisiert mit Phosphorsäure, trennt die Phasen und
dampft die organische Phase ein. Man erhält 465 g einer 60 %igen Resolharzlösung.
-
Beispiel 3 (Vergleich) Statt 210 g Kondensationsharz werden 210 g
,Z'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,3-diisopropylbenzol eingesetzt.
-
Sonst wird wie in Beispiel 2 verfahren.
-
Ausbeute: 300 g einer 82 %igen Resolharzlösung.
-
Beispiel 4 (Vergleich) Statt 210 g Kondensationsharz werden 210 g
,r'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,4-diisopropylbenzol eingesetzt.
-
Sonst wird wie in Beispiel 2 verfahren.
-
Ausbeute: 348 g einer 72 %igen Resolharzlösung.
-
Beispiel 5 139 g Kondensationsharz (gleiche Zusammensetzung wie das
Ausgangsprodukts das in Beispiel 1 eingesetzt wurde) werden in 370 ml Butanol gelöst.
Dazu wird eine Lösung von 6,8 g Natriumformiat in 100 g 30 %iger wäßriger Formaldehydlösung
getropft
und auf 900C erhitzt. Dann gibt man eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 10 ml
Wasser rasch zu, hält noch 30 Minuten bei 90 - 950C, kühlt ab und neutralisiert
mit 10 %iger wäßriger Phosphorsäure. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser
gewaschen und eingedampft.
-
Man erhält 272 g einer-60 eigen Resolharzlösung.
-
Härtung der Resole (aus 60 %igen Lösungen in Butanol) zu Resiten und
Eigenschaften der Resite Einbrennbedingungen: 12 Minuten 180°C unter Zusatz von
0,5 % 10 %iger Phosphorsäure und 3 % Maprenal NP mit Produkt nach: mit Resolharz
aus: Beisp. 1 1 2 Phenol Bisphenol A Verhältnis Resol : Epoxidharz 1007 der Fa.
Shell 2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 Schichtdicke g/m2 5.6 6.3 5.35 5.0 5.08 Tiefziehfähigkeit*)
1 0/1 0/1 2 4 Sterilisationsprüfung **) + + + + -Vergilbung ***) 0 0 O 3 1 je je
niedriger der Meßwert, desto besser ist diese Eigenschaft erfüllt **) + erfüllt
diese Eigenschaft - entspricht nicht dieser Eigenschaft ) O = farblos 4 = dunkelgelb
Oberfläche
des Films nach Walzauftrag der butanolischen Resollösung auf ein Metallblech und
Einbrennen bei 1800C (12 Minuten) Produkt nach Beispiel 1 ml/g1 Produkt nach Beispiel
2 -nl2 Produkt nach Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Verlaufstörung Produkt nach
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) m4/g3 m bedeutet Anzahl der Krater g bedeutet Größe
der Krater Je kleiner der Meßwert, desto kleiner ist die Zahl und Größe der Krater.