DE2320009B2

DE2320009B2 - Resolharze

Info

Publication number: DE2320009B2
Application number: DE19732320009
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Freitag; Rolf Dr. Kuechenmeister; Clemens Dr. Niehaus; Hans Dr. Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1981-01-08
Also published as: DE2320009C3; DE2320009A1

Description

Die Erfindung betrifft Resolbarze auf Basis von speziellen Kondensationsharzen aus oc/i'-Dihydroxydiisopropylbenzolen und Phenolen.

Phenol-Fonnaldehyd-Harze sind seit langem bekannt Man unterscheidet zwischen sauer und alkalisch kondensierten Harzen und hat nach Baekeland die Begriffe Novolake und Resole dafür eingeführt (Kunststoff-Handbuch Band X, Duroplaste).

Unter Novolaken versteht man Harze, die Ober keine Methylolgruppen verfügen und sauer und stets mit einem Phenolüberschuß hergestellt werden, während der Begriff Resole solche Harze umfaßt, die freie Methylolgruppen besitzen, beim Erhitzen härten und alkalisch mit einem Formaldehyd-Oberschuß hergestellt werden.

Baekeland führte auch die Bezeichnungen A-, B- und C-Zustand für Resole ein, um damit anzudeuten, daß das Harz vom schmelzbaren und löslichen A-Zustand (Resol) in den unlöslichen und gummiartigen, aber in Lösungsmitteln quellbaren B-Zustand (Resitol) und schließlich in den nichtschmelzenden, unlöslichen, festen C-Zustand (Resit) übergeht

Phenol-Formaldehyd-Harze im ausgehärteten Zustand werden wegen ihrer ausgezeichneten Beständigkeit bei Berührung mit organischen Lösungsmitteln, verdünnten Säuren und Alkalien in großer Menge für die verschiedensten Zwecke verwendet, /.. B. als Schutzüberzüge für Metall und Holz, als Schaumstoffe r.iif feiner Porenstruktur für isolationszwecke, als Gießharz-Kunststoffe, Preßmassen, Drahtüberzüge, Klebstoffe sowie zur Imprägnierung von Geweben. 5> Trotz dieser verbreiteten Anwendungen sind die üblichen Phenol-Formaldehyd-Harze für viele Zwecke ungeeignet, weil sie bestimmte Nachteile, z. B. die Neigung zur Bildung dunkel gefärbter Filme und eine hohe Sprödigkeit besitzen.

Utii eine ausreichende Elastizität und damit eine genügende Tiefziehfähigkeit für eingebrannte Phenolharzfilme zu erzielen, ist es daher allgemein üblich, nicht die reinen Phenolharze, sondern Mischungen aus Phenolharzen mit mindestens 50% eines handelsüblichen Epoxidharzes einzubrennen. Durch den Epoxidharzanteil verschlechtert sich jedoch die alleemeine Widerstandsfähigkeit bei 12PC gegen Wasserdampf (Sterilisiertest), besonders aber gegen aggressive Agenden, wie Schwefelabspalier, Säuren und Kochsalz.

Von den Poly-(hydroxyarylen) hat Bisphenol A Bedeutung für die Herstellung von Resiten mit hellerer Farbe gefunden, verglichen mit Resiten auf Basis von Phenol; auf Metallgrundlagen farblose und sterilisierbare Resite wurden jedoch durch die Verwendung von Bisphenol A nicht erhalten.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 07 915 ist die Verwendung von Resolen, hergestellt durch Umsetzung von reinen otA'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzolen bzw. deren Isomerengernischen mit Formaldehyd, zur Herstellung von farblosen Resiten bekannt Bleche, die mit diesen Resiten beschichtet sind, lassen sich verformen (z. B. stanzen oder tiefziehen) und anschließend 30 Minuten auf 121 "C in Wasserdampfatmosphäre erhitzen, ohne daß sich dabei -ier Lackfilm ablöst (sterilisierfähig). Bei Filmen aus diesen Resolen beobachtet man jedoch auch die bei Phenolharzen übliche Neigung zur Ausbildung von Kratern, d.h. Verlaufstörungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Resole, erhalten durch alkalische Addition von Formaldehyd oder Formaldehydspendern an ein Kondensationsharz aus a/t'-Dihydroxydiisopropylbenzolen und Phenolen mit einem Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen von 6,2-8,5 Gew.-%, da·- durch Umsetzen eines Gemisches aus 70 :30 bis 30 :70 Gew.-Teilen von cwx'-Dihydroxy-l,3-diisopropyIbenzoJ und «A'-Dihydroxy-l,4-diisopropylbenzol mit Phenol oder ο,πι,ρ-Kresol oder Kresolgemischen in Gegenwart von Säuren des Phosphors erhalten worden ist

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Resole zur Hersteilung von Resiten durch die Härtungsreaktion. Resole, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, eignen sich vorzüglich zur Lackierung von Metallteilen. Nach Einbrennen unter den üblichen Bedingungen erhält man vernetzte, farblose, gut verformbare Filme (Resite), die sich besonders dadurch auszeichnen, daß sie auf Metall eine für ein Phenolharz erstaunlich glatte, praktisch kraterfreie Oberfläche bilden. Außerdem zeigen diese Filme eine bislang unbekannte Resistenz gegen aggressive Agentien wie Schwsfelabspalter, Säuren und Kochsalz im Sterilisationstest bei 12 Γ C.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Resole erfolgt durch Erhitzen des oben beschriebenen Kondensationsharzes in einem Alkohol, wie Methanol. Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol cJsr lsobutanol, mit einer aus 30 - 35%igen wäßrigen Formaldehyd oder Formaldehydspendern, wie Paraformaldehyd, und einem basischen Katalysator hergestellten Lösung oder durch Erhitzen der alkoholischen Kondensationsharzlösung mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator, der vor oder während des Erhitzens zugegeben werden kann.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 30-140°C, vorzugsweise bei 50 -117° C.

Die Reaktionszeit ist abhängig von der Umsetzungstemperatur und der Katalysatormenge. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 Minuten und 48 Stunden. Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Formaldehyd (I00°/oig) zum Kondensationsfiarz kann I : 8 bis I :t betragen. Als Katalysatoren eignen sich Basen wie Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid. Calciumhydroxid, Ammoniak, Natriumhydroxid zusammen mit Natriumformiat, Natrium- und Kaliumcarbonat, Bariumhydroxid und Gemische aus all diesen

Katalysatoren. Auch wasserlösliche Amine, wie z.B. Dimethyläthanolamin, sind als Katalysatoren geeignet Die Katalysatormenge kann zwischen 0,01 bis 2,5 Grammol je 350 g des eingesetzten Kondensationsharzes betragen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist denkbar einfach. Das Reaktionsgemisch wird mit einer verdünnten Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Kohlensäure oder Milchsäure neutralisiert und eingedampft oder nach Zugabe von Wasser die organische Phase abgetrennt und bis zur gewünschten Viskosität im Vakuum eingedampft

Die Härtung des Resols zum Resit erfolgt aus einer Lösung des Resols mit oder ohne einem Zusatz von handelsüblichem Epoxidharz in einem typischen Lackträger wie Methanol, Butanol, Isobutanol, Benzol/Butanol, Äthylacetat, Xylol, Äthylglykolacetat oder Methyläthyl-keton, die als dünner Film auf eine Metallfläche aufgebracht würg. Der Lösung können die üblichen verlaufsfördernden Mittel zugesetzt werden. Durch Erhitzung auf 100—300⁰C₁ vorzugsweise auf 120—200⁰C, erhält man einen unlöslichen Lack, der die oben angegebenen Eigenschaften besitzt Die Härtung kann auch in Gegenwart von katalytischen Mengen von Säuren wie Salzsäure, Phosphßi-säure, Oxalsäure, p-ToluolsuIfonsäure, Borsäure oder Milchsäure durchgeführt werden. Eine Härtung im Gemisch mit Melaminharzen, Polyesterharzen oder Polycarbonaten mit oder ohne Säure ist möglich.

Die erfindungsgunäßen Resole eignen sich auch zur Herstellung von Blöcken, Platten, S*wgen, Rohren und Profilteilen (Anwendung als Gießharze), zur Herstellung von Schaumstoffen und, unter Dr ck und Hitze mit oder ohne Füllstoffe, zur Herstellung von Preßkörpern.

Auch auf den sonstigen Anwendungsgebieten für Resolharze aus Phenol lassen sich die erfindungsgemäßen Resole vorteilhaft einsetzen. Die erfindungsgemäßen Resite eignen sich außerdem vorzüglich für Elektroisolierzwecke.

Die Harze, die >s!s Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Resole eingesetzt werden, können wie folgt erhalten werden:

OA'-Dihydroxydiisopropylbenzole werden mit Phenolen bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 270° C in Gegenwart von Säuren des Phosphors als Katalysatoren umgesetzt Geeignete «^'-Dihydroxydiisopropylbenzole sind Gemische aus 70:30 bis 30:70 Gew.-Teilen von awc'-Dihydroxy-13-diisopropylbenzol und aa'-Dihydroxy-1.4-diisopropyIbenzol.

Als Phenole werden Phenole mit wenigstens zwei freien o- bzw. p-Stellungen, und zwar Phenol selbst, o-, p-, m-Kresol und Kresolgemische eingesetzt

Als Katalysatoren geeignet sind Säuren des Phosphors, also beispielsweise Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure und unterphosphorige Säure. Diese Säuren werden bevorzugt eingesetzt Wirksam sind aber auch mit organischen Resten substituierte Phosphorsäuren wie Phenyl- und Alkyl-phosphorsäuren, ferner partiell veresterte Säuren des Phosphors wie Monophenylphosphat, Monokresylphosphat und schließlich auch saure Salze der Phosphorsäuren wie Ammoniumdihydrogenphosphat oder Natriumdihydrogenphosphat. Die Menge an Katalysator kann zwischen 0,0) und 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, betragen. Das Molverhältnis der Reaktionspartner ist nicht besonder·, kritisch, jedoch muß der phenolische Partner im Oberschuß eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Phenolen zu Dihydroxydüsopropylbenzolen liegt etwa im Bereich von 4:1 bis 15 :1; man kann zwar darüber hinausgehende Verhältnisse wählen, jedoch erschwert dies die Aufarbeitung.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 70 und 270° C, vorzugsweise zwischen 80 und 220° C.

Einfache Durchführungsfornien des Verfahrens bestehen darin, daß man das Reaktionsgemisch entweder

ίο in Anwesenheit oder nach azeotroper Destillation des Kondensationswassers unter Rückfluß kocht Die Reaktionszeit ist gleichfalls nicht kritisch und beträgt zwischen 1 und 8, vorzugsweise 2 und 5 Stunden. Die Umsetzung kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, und zum Schutz gegen Oxidation wird zweckmäßig unter einem Inertgas wie Stickstoff gearbeitet

Nach der Kondensation wird der Katalysator normalerweise neutralisiert, beispielsweise durch Zugabe einer äquivalenten Menge an Natron- oder Kalilauge. Die Isolierung der Kondensaüohsharze geschieht zweckmäßig durch Abdestillieren des überschüssigen Phenols unter vermindertem Druck.

J₅ Beispiel 1

16,95 kg 49%ige wäßrige Natronlauge werden bei 60-70° C in 97,1 kg 30%iger wäßriger Formaldehydlösung gelöst Diese Lösung wird bei 90° C innerhalb von 10 Minuten zu einer Lösung aus 72 kg Kondensationsharz (% phenolisches OH, 7,5; hergestellt aus einem Gemisch von 60 Teilen «A'-Dihydroxy-13-diisopropylbenzol und 40 Teilen «A'-Dihydroxy-l,4-diisopropylbenzol und Phenol in Gegenwart von Phosphorsäure) und 145,5 kg Butanol gepumpt Danach wird noch 30 Minuten bei 90-93⁰C gerührt Nach Kühlung auf etwa 4O⁰C wird mit einer Lösung aus 10,1 kg konzentrierter Phosphorsäure und 150 kg Wasser versetzt anschließend werden bei etwa 40° C die Phasen getrennt Die organische Phase wird mit Wasser giwaschen und eingedampft Man erhält ca. 128 kg einer 63-70%igen Resolharzlösung.

Die Herstellung des Kondensationsharzes kann wie folgt erfolgen:
Ein Gemisch von 116 g (0,6 Mol) «A'-Dihydroxy-mdiisopropylbenzol, 78 g (0,4 Mol) «^t'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol, 752 g (8MoI) Phenol und 10 ml 85%iger Phosphorsäure wird unter vermindertem Druck und Rühren bei 80⁰C Innentemperatur erhitzt, während das Reaktionswasser abdestilliert wird. Nach 2stündiger Reaktionszeit ist das Wasser entfernt und ein Druck von 25 Torr erreicht. Nach weiteren 6 Stunden gibt man 8,8 ml konzentrierte Natronlauge zu und destilliert das Phenol bis 210⁰C unter 10 Torr ab. Man löst den Rückstand in Toluol und saugt die Lösung vom Salz ab. Nach dem Eindampfen erhält man 262 g eines klaren, hellen Hartharzes mit einem Gehalt an phenolischem OH von 73% und einer Farbzahl von 0.

Beispiel 2

53,9 g 45%iger wäßrige Natronlauge werden bei 60⁰C in 242,9 g 35%iger wäßriger Formaldehydlösung gelöst. Diese Lösung wird innerhalb von 2 Minuten bei 100⁰C zu einer Lösung von 210 g Kondensationsharz (% phenol. OH, 6,7; hergestellt aus einem Gemisch von

f>5 70 Teilen a,Ä'-Dihydroxy-l,3-diisopropylbenzol und 30 Teilen «,«'-Dihydroxy-l,4-diisopropylbenzol und Phenol in Gegenwart von Phosphorsäure) in 530 ml Butanol getropft. Man läßt 30 Minuten bei 90-100⁰C

nachreagieren, kühlt ab, neutralisiert mit Phosphorsäure, trennt die Phasen und dampft die organische Phase ein. Man erhäJt 465 geiner 60%igen Resolharzlösung.

Vergleichsbeispiel 1

Statt 210 g Kondensationsharz werden 210 ga/x'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l 3-diisopropylbenzol eingesetzt. Sonst wird wie in Beispiel 2 verfahren.
Ausbeute.300 geiner 82%igen Resolharzlösung.

Vergleichsbeispiel 2

Statt 210 g Kondensationsharz werden 210 g α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,4-diisopropylbenzo! eingesetzL Sonst wird wie in Beispiel 2 verfahren.
Ausbeute:348 geiner72%igen Resolharzlösung.

Beispiel 3

139 g Kondensationsharz (gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsprodukt, das in Beispiel 1 eingesetzt wurde) '.'/erden in 370 ml Butanol gelöst Dazu v>rd eine Lösung von 6,8 g Natriumformiat in 100 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung getropft und auf 9O⁰C erhitzt Dann gibt man eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser rasch zu, hält noch 30 Minuten bei 90-95⁰C, kühlt ab und neutralisiert mit 10%iger wäßriger Phosphorsäure. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und eingedampft Man erhält 272 g einer 60%igen Resolharzlösung.

Härtung der Resole (aus 60%igen Lösungen in Butanol) zu Resiten und Eigenschaften der Resite.

Einbrennbedingungen:

12 Minuten i80°C unter Zusatz von 0,5% 10%iger Phosphorsäure und 3% eines handelsüblichen iösungsmittellöslichen Melaminharzes mittlerer Reaktivität

	Mit Produkt nach	1	2	Mit Rtsolharz aus	Bisphenol A
	Beispiel 1			Phenol
Verhältnis		1:1	1:1		1:1
Resol: handelsübliches Epoxidharz	2:1	6,3	5,35	1:1	5,08
Schichtdicke g/m²	5,6	0/1	0/1	5,U	4
Tiefziehfähigkeit*)	1	+	+	2	-
Sterilisationsprüfung**)	+	0	0	+	1
Vergilbung***)	0	ist diese Eigenschaft erfüllt		3
*) Je niedriger der Meßwert, desto besser
**) + erfüllt diese Eigenschaft - entspricht nicht dieser Eigenschaft
***) 0 = farblos. 4 = dunkelgelb.

Oberfläche des Films nach Walzauftrag der butanolischen Resollösung auf ein Metallblech und Einbrennen bei 180°C(12 Minuten)

Produkt nach Beispiel 1 m\lg\ Produkt nach Beispiel 2 m\!gl

Produkt nach Vergleichsbeispiel 1 Verlaufstörung
Produkt nach Vergleichsbeispiel 2 m 4/g 3

m bedeutet Anzahl der Krater,
g bedeutet Größe der Krater.

je kleiner der Meßwert, desto kleiner ist die Zahl und Größe der Krater.

Vergleichsbeispiel 3
gemäß DE-OS 21 07 915

53,9 g 45%iger wäßriger Natronlauge werden bei 60⁰C in 242,9 g 35%iger Formaldehydlösung gelöst Diese Lösung wird innerhalb von 2 Minuten bei 100° C zu einer Lösung von einem Gemisch aus 105 g OA'-Bis-(4-hydroxyphenyi)-l,3-diisopropylbenzoi und 105 g <XA'-Bis-(4-hydroxyphenyl)l,4-düsopropylbenzol in 530 ml Butanol getropft Man läßt 30 Minuten bei 90 bis 100° C nachreagieren, kühlt eb, neutralisiert mit

Phosphorsäure, trennt die Phasen und dampft die

organische Phase eia Man erhält 392 g einer 65%igen

Resolharzlösung. Die Oberfläche eines Films nach Walzauftrag der

so butanolischen Resollösung auf ein Metallblech und Einbrennen b?i 180⁰C (12 Minuten) wurde untersucht und eine Klassifizierung mit m 3/g4 vorgenommen.

m bedeutet Anzahl der Krater,
g bedeutet Größe der Krater.

Je kleiner der Meßwert, desto kleiner ist die Zahl und Größe der Krater.

Claims

Patentansprüche:

1. Resole, erhalten durch alkalische Addition von

a) Formaldehyd oder Formaldehydspendern an

b) ein Kondensationsharz aus a/x'-Dihydroxydiisopropylbertzolen und Phenolen mit einem Gehalt an phenolischen OH-Gruppen von 6,2 bis 8,5 Gew.-%, das durch Umsetzen eines Gemisches aus 70:30 bis 30:70 Gew.-Teilen von o/x'-Dihydroxy-U-diisopropylbenzoI _und ÄA'-Dihydroxyl-l,4-diisopropylbenzol mit Phenol oder o,m,p-Kresol oder Kresolgemischen in Gegenwart von Säuren des Phosphors erhalten worden ist

2. Verwendung der Resole gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in Kombination mit Epoxidharzen, Melaminharzen, Polyesterharzen oder Polycarbonaten zur Herstellung von farblosen, tiefzieh- und sterilisierfähigen Resiten mit glatter Oberfläche.