DE1770816C3

DE1770816C3 - Verfahren zur Herstellung von flexiblen Phenolharzen

Info

Publication number: DE1770816C3
Application number: DE1770816A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6200 Wiesbaden Hesse; Kurt Dr. 6202 Wiesbadenbiebrich Hultzsch; Hans-Dieter 6507 Ingelheim Mummenthey
Original assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Current assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1968-07-06
Filing date: 1968-07-06
Publication date: 1973-10-18
Also published as: DE1770816B2; DE1770816A1; US4013605A

Description

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Phenolharze sind für viele Verwendungen zu spröde. Deshalb plastifiziert man sie durch chemischen Einbau von nichtphenolischen Verbindungen. Verätherungen. Veresterungen und andere Umsetzungen der Phenolharze, beispielsweise mit fetten ölen, Fettsäuren, natürlichen und künstlichen Harzen, Terpenen, Alko holen und Kautschuk, werden in der Literatur beschrieben. Zur Elastifizierung von Phenolharzen werden auch Polyphenole, das sind Phenole mit minde stens drei phenolischen OH-Gruppen, eingesetzt, die durch elastische Zwischenglieder miteinander verbunden sind.

Die Modifikation .der Phenolharze mit nichtphenolischen Substanzen schwächt ihren phenolischen Charakter. Die Harze bzw. ihre Härtungsprc- dukte werden dadurch zwar mehr oder minder flexibel, sie härten aber nur langsam oder unvollständig und haben die hervorragende chemische Beständigkeit der reinen Phenolharze weitgehend eingebüßt.

Es ist bekannt, Phenole und Formaldehyd so miteinander zu kondensieren, daß sie ohne Einbau weichmachender oder elastifizierender Gruppen flexibel sind. So wurde z. B. die Kondensation von sterisch aehindertem Alkyiphenol. z.B. m-iso-Propylphe.iu mit Formaldehyd, vorgeschlagen. Diese Harze müsse· in der Hitze gehärtet werden und eignen sich wie α.. aus lan°kettiaen Polyphenolverbindungen als Har.· für Preßmassen. Für den Oberflächenschutz reicht <!■ plastische Verhalten dieser Harze jedoch nicht au·. überdies sind die Kondensate gegen Chemikalien .-■. wenia beständig.

Schließlich ist es bekannt, langkettige Alkylpnemmit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen ein, Mischkondensation mit Phenol und Formaldeh. in Gegenwart von Säuren. Alkali oder Ammoniak /. unterwerfen, um den weichmachenden Einfluß ιΛ KohlenwasserstofTkette tier Alkylphenole auszunm zen. Die Schlagfestigkeit der daraus hergestellten Film, ist jedoch für lanche Verwendungszwecke nicht Iv friediaend. Außerdem müssen diese Misc!>kondens.!,. bei 190 bis 200 C 10 bis 20 Minuten eingebrannt wc,

Es wurde überraschend gefunden, daß man d.i flexible Verhalten von Misehkondensaten aus For aldehyd, trifunktionellen Alkylphenolen und PIv. nolen erheblich steigern kann, wem Dimethylolalk;, phenole, deren Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome aufwei-i mit Methylolvernindungen polyfunktioneller Phep. bei denen mindestens die Hälfte der reaktiven H-Ator durch Methylolgruppen ersetzt ist, kondensiert \w. den. wobei auf 1 Mol Dimethylolalkylphenol 1.4 bi 6-Methylolgruppen der polyfunktionellen Phenol· kommen und wobei die Methylolgruppen der Di methylolaikylphenole und.oder die Methylolverbin düngen der polyfunktionellen Phenole gegebenen fall zumindest teilweise mit ein- oder mehrwertigen all phatischen Alkoholen mit bis zu 20 C-Atomen ν er äthert sind. Unter »polyfunktionellen Phenolen« sine solche mit drei oder mehr funktioneilen Gruppen zi verstehen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahrei erhält man Produkte mit erhöhter mechanische Beständigkeit. Diese ist nicht durch die weichmachendi Wirkung der Alkylgruppe, sondern offenbar durcl den Vernetzungszustand des Härtungsproduktes be dingt. Ferner braucht der Alkylrest nicht einma eine besondere weichmachende Wirkung zu besitzen denn es können die Dimethylolverbindungen voi Phenolen sowohl mit kurzen (1 bis 7 C-Atomen) al; auch mit langen (8 bis 20 C-Atomen) Alkylresten z. B. ^o-Dimethylol-p-tert.-butylphenol, Dimethylol p-kresol, Dimethylolnonylpheno!, ferner die Dirne thylolverbindungen von p-Octylphenol, p-Amylpheno sowie von 3,5-Diisopropylphenol und 3-Methyl-5-iso propylphenol eingesetzt werden. Nur wenn die Misch kondensate "in der Zusammensetzung des erfindungs gemäßen Verfahrens vorliegen, macht sich zusätzlicl ein weichmachender Einfluß der Kettenlänge des Al kylphenols als Nebenwirkung bemerkbar. Als Poly methylolverbindungen werden solche mindestens tri funktioneller Phenole wie i henol, m-Kresol, 3,5-Xyle nol, 3-Äthyl-5-methy]phenol, Di- oder Triphenylol alkane, z. B. Di- oder Triphenylolpropan, verwendet

Ein außerhalb des angegebenen Bereichs liegende höherer oder niedrigerer Anteil als Dimethylolalkyl phenol führt gewöhnlich zu Versprödungen. Da: Molverhältnis zwischen Dimethylolalkylphenol un< der Methylolverbindung des trifunktionellen vernetz baren Phenols liegt zweckmäßig zwischen 1:0,5 um 1:3, insbesondere zwischen 1:0,6 und 1:2. Dii gegenüber Formaldehyd reaktiven Wasserstoffatomi des trifunktionellen Phenols sind vorzugsweise zi

mindestens 60" ,ι durch Methylolgruppen ersetzt. Diese reaktiven Wasserstoffatome sitzen in der Regel in o- und oder p-Stellung. Auf 1 Mol Dimethylolalkylphenol können vorzugsweise 1.7 bis 4 Mcthylolgruppen des polyfunktionellen Phenol? kommen. Je nach dem verwendeten Phenol kann dieses Verhältnis innerhalb des beanspruchten Bereichs schwanken.

Die Methylolverbindungen können als solche vorliegen. Manchmal ist es aber aus VertragHchkeitsgründen und zum Angleichen der Härtungsgeschwindigkeiten zweckmäßig, die Methylolgruppen wenigstens teilweise mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit z. B. bis zu 20 C-Atomen zu veräthern. z. B. mit Amyl-. Hexyl- oder Octylalkohol. Äthylenglykol, Glycerin, Glykoläther. vorzugsweise jedoch n- oder Isobutanol. Die eingesetzten Methvio!- verbindungen sollen keine wesentlichen Anteile an Sclbstkondensaten enthalten. Die Härtungsprodukte sind sonst spröde und anfällig gegen chemische Einflüsse und Lösungsmittel. Geringe, bei der technischen Herstellung der Methylolverbindungen unvermeidbare Beimengungen verursachen aber keine wesentlichen Störungen.

Die Methylolverbindungen der Alkylphenole und der polyfunktionellen Phenole werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt und anschließend gemischt. Ls ist auch möglich, in einem einzigen Reaktionsgefäß zunächst das Alkylphenol zu methylolisieren und darauf das vernetzbare Phenol zur PoIymethylolverbindung umzusetzen und das Gemisch dann gemeinsam aufzuarbeiten.

Während der Herstellung ^er Methylolverbindungen sowie bei der etwaigen Verätherung mit Alkoholen müssen Bedingungen gewählt ■ erden, die die Selbstkondensation unterdrücken oder ausschließen. So wird die Anlagerung von Formaldehyd an die Phenole zu Methylolgruppen z. B. in an sich bekannter Weise in Gegenwart von größeren Mengen Alkali, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Äquivalent Natriumhydroxyd (bezogen auf Phenole) und vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 0 und 8O⁰C, zweckmäßig bei 25 bis 65° C durchgefiihrt.

Sollen die Methylolverbindungen nicht als Mischungen, sondern als vorkondensierte Mischkondensate, die später auskondensiert werden, eingesetzt werden, kann die unvollständige Mischkondensation der Methylolverbindungen im Anschluß an ihre Herstellung vorgenommen werden. Sie bedarf keines Katalysators und kann nur durch Erwärmen der Komponenten erfolgen, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder anderen polaren Lösungsmitteln und eventuell unter Entfernung des bei der Kondensation entstehenden Wassers. Die Mischkonde.isate können als Festharz oder als Harzlösung mit unterschiedlichem, wunschgemäß eingestelltem Kondensationsgrad hergestellt werden. Die vollständige Kondensation kann dann z. B. nach dem Auftragen der Produkte auf eine Oberfläche erfolgen.

Im Gegensatz zu anderen modifizierten Resolen härten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensate bei erheblich niedrigeren Temperaturen und/oder in erheblich kürzeren Zeiten, z. B. bei 160 bis 180⁰C innerhalb von 5 bis 10 Minuten. Die bekannten (nach Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XIV 2 [1963], S. 281 bis 285, Beispiel 29,30,39 und 40) mit Butanol, Alkydharzen, Polymerisaten und langkettigen Polyphenolen modifizierten Resole müssen demgegenüber 1 bis 2 Stunden bei 180 C gehärtet werden. Die Härtung selbst bedarf bei erhöhter Temperatur keines Katalysators, doch können Säuren zugesetzt werden. In Gegenwart starker Säuren kann die Härtung sogar bei Raumtemperatur erfolgen.

Als Schleppmittel beim Abdestillieren des Lösungsmittels für die Kondensationsreaktion sind z. B. geeignet Xylol. Butanol, Toluol, Benzol oder Diäthylbenzol.

Ein weiterer Vorzug der erfindungsgemäß hergestellten Harze liegt darin, daß die Härtungsprodukte bei bestimmten Ausfuhrungsweisen sehr hellfarbig sein können. Dies betrifft besonders Mischkondensate

.·> aus p-A!kylphenolen mit einer Alkylkette von weniger als 6 C-Atomen und vollständig oder weitgehend methylolisierten vernetzbaren Phenolen, z. B. PoIymethylolphenol mit mehr als 2,5 Methylolgruppen.

Die Löseeigenschaften der Mischungen der Methylolverbindungen, aber auch die der mischkondensierten, noch nicht vernetzten Harze, sind besonders interessant. Während Dimethylolphenole mit einem Alkylrest von mehr als 6 C-Atomen mit PoIymethylolphenol nicht in jedem Gewichtsverhältnis mischbar sind und erst durch Mischkondensation ein einheitliches Harz ergeben, lösen sich die Dimethylolverbindungen »on kurzkettigen Alkylphenolen sehr gut in Polymethylolverbindiingen des Phenols. Diese Systeme lösen sich nicht nur in allen polaren Lösungsmitteln und ^;n aromatischen Kohlenwasserstoffen, sie vertragen überraschenderweise sogar einen erheblichen Wasserzusatz, selbst wenn die verwendeten Lösungsmittel nicht oder nur teilweise mit Wasser mischbar sind.

Durch die schnell ablaufenden Härtungsreaktionen sind die erfindungsgemäß hergestellten Mischkondensate vorzüglich als Preßmassen, Lacke und Bindemittel Tür Papier, Mineralfasern und Textilien geeignet.

Infolge ihrer Verträglichkeit mit Wasser können die erfindungsgemäß hergestellten Mischkondensate auch als wasserlösliche oder mit Wasser verdünnbare Bindemittel z. B. für Anstrichmittel verwendet werden.
Hand in Hand mit der guten Löslichkeit geht aber auch eine gute Verträglichkeit mit den meisten in der Kunstharztechnik üblichen Zusätzen. Die Härtungsreaktionen können, falls gewünscht, in Gegenwart von Elastomeren, ölen. Harzen oder Estern durchgeführt werden.

Beispiele 1 bis 4

Man gibt zu 94 g Phenol 50 g 30%igen wäßrigen Formaldehyd and kühlt auf 25° C ab. Bei dieser Temperatur läßt man unter Kühlen 60 g Natronlauge (33%ig) zulaufen und gibt anschließend 53 g Paraformaldehyd (90%ig) zu. Die Temperatur läßt man zunächst auf 34 bis 36⁰C ansteigen und hält sie 30 Minuten unter Kühlen. Darauf wird der Ansatz bei 40⁰C gerührt, bis der Formaldehydgehalt bei 0,5 bis 0,7% liegt. Das dauert 4 Stunden. Dann gibt man 135 g iso-Butanol und 75 g Xylol zu und stellt mit 4Ü g 60%iger Schwefelsäure einen pH-Wert von 6,4 bis 6,0 ein. Während des Neutralisierens muß die Temperatur durch Kühlen auf 4O⁰C gehalten werden. Dann trennt man die wäßrige Phase ab und verwirft sie. Darauf wird unter Zusatz eines Schleppmittels, z. B. Xylol, unter vermindertem Druck bei 50 bis 55° C destilliert. Das gleichzeitig übergehende Wasser wird

abgetrennt, und das Schleppmittel wird in die Reaktionsmischung zurückgeführt (kurz mit »im Umlauf« bezeichnet). Auf diese Weise wird das gelöste Wasser aus dem Ansatz entfernt und dieser durch anschließende Filtration von den sich abscheidenden Salzen befreit. Man erhält 330 g Lösung. Darin iöst man 210 g Dimethylol-p-tert.-butylphenol, Schmelzpunkt 72 bis 74 C. hergestellt gemäß Journal für praktische Chemie (2) 153 (1939). Dieser Ansatz entspricht Beispiel 2 in der nachstehenden Tabelle.

Diese Lösung von Dimethylol-p-tert.-butylphenol und Polymethylolphenol ist hellgelb und besitzt bei 20" C eine Viskosität von 21OcP. Die Bestimmung des Rückstands bei 170° C ergibt einen Feststoffanteil von 57%.

Die Lösung stellt, z. B. η ich Verdünnung mit Isobutanol und Wasser, einen hitzehärtenden Lack für Bleche dar. der auf Grund seiner ausgezeichneten flexiblen Eigenschaften besonders plötzliche Verformungen aushült und gute chemische Beständigkeit aufweist.

Um den Einfluß der Molverhältnisse der Ausgangsprodukte auf die Eigenschaften der < lärtungsprodukte zu demonstrieren, wird die Menge an Dimethylolp-tert.-butylphenol abgewandelt. Die Mengenverhältnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1
Veränderung der Molverhältnisse der Ausgangsstoffe

Beispiel

Molverhaltnis

Dimethylol-butyl-'

phenol: Phenol: CH,O

1 :0,95: 1,9
1:1,0 :2,0
1:1,1 :2,2
1 : 1,3 :2,6

Dimelhylolphenol-

tert.-butylphenol

in Gramm

221
210
;91
162

180 C eingebrannt. Nach dem Einbrennen hat die hellgoldfarbene Lackschicht eine Dicke von 11 μ.

Prüfung der Filme

Die Behandlung der Lackfilme mit einem Gemisch aus gleichen Volumteilen Xylol und Äthylglykol*) ergibt bei den Beispielen 1 bis 4 keinen Angriff der Oberfläche. Nochmaliges Einbrennen dieser ' ackfilme bei 190⁰C verändert ihr Verhalten nicht.

Bei der Prüfung der Schlagtieffestigkeit an den Proben gemäß den Beispielen 1 bis 4 mit dem Gerät nach Niesen (H. Niesen, Farbe, Lacke, Anstrichstoffe 1949, S. 10) (ein 2-kg-Gewicht mit einer Halbkugel-Spitze von 20 mm Durchmesser fällt auf das festgespannte, hohl aufliegende Prüfblech) wird die Fallhöhe einer Halbkugel ermittelt, die die Lacke ohne äußerlich erkennbare Verletzung aushalten. Anschließend werden die mechanisch belasteten Bleche 1 Stunde in 2%iger Essigsäure gekocht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Rilihöhc lern)	2" ο Essigsaure
90	leichte Trübung
90	kein Angriff
90	kein Angriff
60	kein Angriff

D"ich Zugabe von 5 g Äthylenglykolmonoäthyl- 40 an äther ui.d 20 bis 40 g Wasser auf je 100 g Lösung werden die vier Lösungen auf eine Viskosität von 16 DIN-Sekunden bei 20°C eingestellt. Mit diesen Lacklösungen werden 0,31 mm starke verzinnte Stahlbleche durch einmaliges Tauchen lackiert. Nach einer Trockenzeit 10 Minuten werden die Bleche 6 Minuten bei Tabelle 2
Schlagtieffestigkeit und EssigsäurebesUindigkeit

Beispiel

2
3

Wie die Prüfergebnisse zeigen, besitzen die erlindungsgemäß hergestellten Filme eine gute Beständigkeit gegen Essigsäure und eine gute Schlagtieffestigkeit.

Beispiel 5

Herstellung von Dimethylol-nonylphenol

220 g Nonylphenol, 50 g Xylol. 50 a wäßriaer Formaldehyd (30%igJ und 50 g Paraformaldehyd (90° \>ig\ werden unter Rühren bei ^O'C gelöst bzw. suspendiert und innerhalb einer halben Stunde 80 g Natronlauge (33"/oig) zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 60 C an. Diese Temperatur hält man anfangs durch Kühlen, später durch Heizen, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 1,8 bis 2% sinkt. Das dauert 4 bis 5 Stunden. Dann gibt man 75 g Xylol zu, kühlt auf 40 C ab und stellt mit 105 g 60%iger Schwefelsäure einen pH-Wert von 8,0 bis 7,5 ein. Dabei muß durch Kühlen die Temperatur von 40 C gehalten werden. Anschließend stellt man mit 2 bis 3 g 50° oiger Phosphorsäure einen pH-Wert zwischen 6,4 und 6,6 ein. Man läßt die wäßrige Phase absitzen, trennt ab und verwirft sie. Die Lösung von Dimethylolnonylphenol wird nach Zusatz von Xylol als Schleppmittel durch Umlaufdestillation unter vermindertem Druck bei einer Sumpftemperatur zwischen 50 und 60¹C von Wasser und durch anschließende Filtration von anorganischen Salzen befreit. Es lallen 390 g der Lösung

Herstellung von Dimethylolphenol

Man löst 94 g Phenol in 100 g Natronlauge (33%ig) und gibt bei 25° C 50 g wäßrigen Formaldehyd (30%ig) und 50 g Paraformaldehyd (90%ig) zu. In exothermer Reaktion erhitzt sich die Mischung zunächst langsam. Sind 40° C erreicht, kühlt man und hält diese Temperatur, bis der Formaldehydgehalt unter 1% liegt. Das dauert 1,5 bis 2,0 Stunden. Man gibt 100 g iso-Butanol zu und stellt mit 80 g 35%iger Salzsäure bei 40 C unter Kühlen den Ansatz auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8,5, anschließend mit 5 bis 10 g Ameisensäure den Ansatz auf pH 6,5 ein, läßt die wäßrige Phase absitzen und verwirft sie. Die Lösung von Dimethylolphenol in iso-Butanol wird du.ch Umlaufdestillation unter vermindertem Druck bei 50 bis 55° C vom Wasser und durch Filtration von der anorganischen Substanz befreit. Es fallen 240 g der Lösung an.

60 Mischkondensation

*) Äthylenglykolmonoäthyläther.

300 g der Dimethylolnonylphencllösung und 210 g der Dimethylolphenollösung werden vereint und die Mischung unter Normaldruck am Umlauf destilliert. Nach Einsetzen des Umlaufs scheiden sich innerhalb einer Stunde bei einer auf 115° C ansteigenden Sumpftemperatur 15,3 ml Wasser ab. Man kühlt ab und erhält 460 g einer Lösung des Mischkondensates aus Dimethylolnonylphenol und Dimethylolphenol.

Eigenschaften

Viskosität bei 20⁰C 160OcP

Rückstand 62%

(1 g Harzlösung wird 1 Stunde lang
bei 170⁰C getrocknet.)

100 g der Harzlösung werden mit 80 Teilen Diäthylbenzol und 35 g iso-Butanol auf eine Viskosität von 17 DIN-Sekunden (2O⁰C) eingestellt und mit dieser Lösung 0,31 mm starke verzinnte Stahlbleche durch einmaliges Tauchen lackiert. Nach einer Trockenzeit von 10 Minuten bei 170"C eingebrannt. Nach dem Einbrennen hat die hellgoldfarbene Lackschicht eine Dicke von 14 μ. Die Prüfung der Schlagtieffestigkeit ergibt Beständigkeit bei einer Fallhöhe von 90 cm. Die verformten Lackfilme sind 2 Stunden lang beständig gegen Kochen mit 2%iger Essigsäure.

Vergleichsversuch zu Beispiel 5

Mischkondensation von vorkondensiertem
Dimethylolnonylphenol und Dimethylolphenol

300 g'der Dimethylolnonylphenollösung aus Beispiel 5 werden am Umlauf bei einer Sumpftemperatur von 95 bis 105 C erhitzt, bis sich 3,5 ml Wasser abgeschieden haben. Ebenso wird mit 210 g der Dimethylolphenollösung aus Beispiel 5 verfahren. Anschließend vereint man beide Lösungen und destilliert sie weiter am Umlauf, bis sich erneut 8,3 ml Wasser abgeschieden haben. Man erhält 470 g einer Harzlösung.

Eigenschaften

Viskosität 20 C 130OcP

Rückstand 63%

Durch Verdünnen von 100 g dieser Lösung mit 80 Teilen Xylol und 35 Teilen iso-Butanol stellt man einen Tauchlack mit einer Viskosität von 14 DIN-Sekunden ein. 0,31 mm starke Stahlbleche werden tauchlackiert und wie im Beispiel 5 eingebrannt. Der 10 μ dicke Film ist spröde, anfällig gegen Lösungsmitte' und wird bei Behandlung mit 2%iger siedender Essigsäure nach wenigen Minuten zerstört.

Beispiel 6

123 g 2,4,6-Trimethyloiphenol (Angewandte Chemie, Bd. 64, S. 399) werden bei 40" C nach und nach in 60 g Wasser und 40 g iso-Butanol gelöst. Dann gibt man bei dergleichen Temperatur 225 g2,6-Dimethylolp-terL-butylphenol (Journal für praktische Chemie [2] 153 [1939]) zu. Man erhält eine zähe Lösung mit einer Viskosität von 6000 cP bei 20⁰C. Sie kann mit Wasser oder polaren Lösungsmitteln .weiterverdünnt und als Bindemittel für Schichtstoffe verwendet werden.

Beispiel 7
Herstellung von Dimethylol-p-kresol

216g p-Kresol werden geschmolzen, 200g wäßriger Formaldehyd (30%ig) und 66 g Paraformaldehyd (91%ig) eingetragen, dann wird auf 35° C abgekühlt und innerhalb einer Stunde 120 g 33%ige Natronlauge unter Rühren eingetragen. Die exotherme Reaktion wird bei 40⁰C abgefangen und der Ansatz 4V₂ Stunden bei 40° C gerührt. Der Gehalt an freiem Formaldehyd liegt dann bei 0,8%.

Methylolisierung von Phenol
218 g einer Mischung aus 86 g Phenol und 14 j wäßrigem Formaldehyd (30%ig) werden mit 200; wäßrigem Formaldehyd (30%ig) und 60 g Paraform aldehyd (91 %ig) unter Rühren gemischt und bei 25°C 120 g Natronlauge (33%ig) zugegeben. Die bei Zu gäbe der Natronlauge einsetzende exotherme Reaktior wird bei 35°C abgefangen. Man rührt 1 Stunde be 35°C, läßt dann die Temperatur auf 40⁰C ansteiger

ίο und rührt weiter, bis der Gehalt an freiem Formaldehyc unter 1% gesunken ist. Das dauert 3 Stunden.

Mischkondensation

Man vereint beide Lösungen, gibt 100 ml iso-Buta no! zu, neutralisiert die vereinten Ansätze mit 195 { 50%iger Schwefelsäure (pH 7,2 bis 7,8). Dann stell· man mit etwas verdünnter Phosphorsäure einer pH-Wert von 6,4 bis 6,6 ein. Beim Neutralisieren mu£ die Temperatur um 40" C liegen. Man läßt die wäßrig« Phase absitzen, trennt sie ab und verwirft sie.

Da aus der Harzphase beim Abkühlen das Dimethylol-p-kresol auskristallisiert, destilliert man der Ansatz nach Zugabe von 10 g Toluol bei 120⁰C anUmlauf, bis die Viskosität 600 bis 80OcPzWC erreicht hat und aus einer Probe kein Dimethylol

p-kresol auskristallisiert. Die Harzlösung wird heit filtri.rt und von den Resten anorganischer Substanz befreit.

Die Harzlösung, von der 570 g anfallen, hat eint Viskosität von 600 bis 800 cF/20°C und nach einstün diger Trocknung bei 170' C einen Rückstand von 73% Mit dieser Harzlösung werden verzinnte Stahlbleche

von 23 mm Dicke walzlackiert. Nach 12 Minuter langem Einbrennen bei 170° C erhält man einen 8 y dicken Lackfilm.

Die Prüfung der Schlagtieffestigkeit (s. Beispiel 1 ergibt die Beständigkeit bei einer Fallhöhe von 90 cm Die verformten Lackfilme sind 2 Stunden gegen Kocnen mit 2%iger Essigsäure beständig.

Vergleichsversuch !

Die Beispiele 1, 2 und 3 der USA.-Patentschrifl 3 227 686 wurden nachgearbeitet. Hierbei wurden Phenol, ein p-Alkylphenol und Formaldehyd in Gegenwart von Tnäthylamin bzw. Salzsäure bei erhöhtet Temperatur kondensiert, die Harze mit Butanol verdünnt, durch einmaliges Tauchen auf verzinnte? Stahlblech (0,31 mm Stärke) aufgebracht und bei 190⁰C eingebrannt. Die Dicke der eingebrannten Filme wurde auf 11 und auf 14 μ eingestellt.

Bei der Schlagtiefprüfung halten die Lacke eine Fallhöhe von maximal 30 cm für 11 μ dicke Filmt und um 20 cm für 14 μ dicke Filme stand.

55	AP 3 227 686	Einbrennzeit	Uu	Fallhöhe	15
			25		20
	Beispiel 1	8'	30		20
		12'	25		10
60		16'	20		10
	Beispiel 2	8'	20		10
		12'	20		5
		16'	10		5
65	Beispiel 3	8'	12		5
		12' .	10
		16'

Durch Vergleich der Filme nach dem bekannten Verfahren mit denjenigen von Beispiel 1 bis 5 der Erfindung geht hervor, daß sowohl die Lackfilme der Mischkondensate von Dimethyiolbutylphenol und Dimethylolphenol bei einer Schichtdicke von 11 μ

als auch diejenigen aus Dimethylolnonylphenol ι Dimethylolphenol bei 14 μ Schichtdicke eine FaIIh von 90 cm standhalten können. Sie sind somit bekannten Filmen hinsichtlich ihrer Schlagtieffes keit überlegen.

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung flexibler Phenolharze durch Mischkondensation von Formaldehyd mit di- oder trifunktionellen Alkylphenolen und Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylolalkylphenole. deren Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome aufweist, mit Methylolverbindungen polyfunktioneller Phenole, bei denen mindestens die Hälfte der reaktiven Η-Atome durch Methylolgruppen ersetzt ist. kondensiert werden, wobei auf 1 Mol Dimethylolalkylphenol 1,4 bis 6-Methylolgruppen der polyfuni'tionellen Phenole kommen und wobei die Methylolgruppen der Dimethylolalkylphenole und/oder die Methylolverbindungen der poiyfunktionellen Phenole gegebenenfalls zumindest teilweise mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit bis zu 20 C-Atomen veräthert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Methylolverbindungen polyfunktioneller Phenole, bei denen mindestens die Hälfte der reaktiven Η-Atome durch Methylolgruppen ersetzt ist, verwendet werden, die durch Methylolisierung eines Alkylphenols, dessen Alkylgruppe 1 bis 20 C-A;ome aufweist, und anschließende Umsetzung des verletzbaren poiyfunktionellen Phenols zur Polyinethylolverbindung in Gegenwart des zunächst gebildeten Polymethylolalkylphenols hergestellt worden sind.
1 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Methylolverbindungen der polyfunktionellen Phenole mindestens 60% der reaktiven Η-Atome durch Methylolgruppen ersetzt sind.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimethylolalkylphenole mit den Methylolverbindungen trifunktioneller Phenole im Molverhältnis 1:0,5 bis 1:3 kondensiert werden.