DE1495401B2

DE1495401B2 -

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Publication number: DE1495401B2
Application number: DE19641495401
Authority: DE
Priority date: 1964-12-09
Filing date: 1964-12-09
Publication date: 1970-11-05
Also published as: DE1495401A1

Description

Verfärbungen eintreten können. Die phenolischen io mindestens eine freie Carboxylgruppe besitzt, während Hydroxylgruppen können aber noch weitere Reak- der andere sich von aliphatischen ein- oder mehrtionen der Kondensationsprodukte bei hohen Temperaturen bewirken, die sich unter Umständen sogar bis

zum Abbau fortsetzen.

Hydroxylgruppen nach der Harzbildung, z. B. durch Verätherung, mindestens teilweise verschließt. Eine derartige nachträgliche Modifikation von Phenol-

wertigen Alkoholen ableitet und am aliphatischen Rest mindestens eine freie Hydroxylgruppe besitzt, wobei auf eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 3 Carboxylgruppen Diese Nachteile lassen sich auf bekannte Weise mil- 15 kommen.

dem oder ausschalten, indem man die phenolischen Die Kondensationsreaktion verläuft glatt und ergibt

Produkte mit hochwertigen Eigenschaften. Offensichtlich tritt hierbei eine echte Mischkondensation ein, sofern die Reaktionsgeschwindigkeit auch der das Ätherharzen beseitigt jedoch weitgehend die Härtbarkeit. 20 gemisch bildenden einzelnen Phenoläther mit dem Bei gehärteten und unlöslichen Produkten ist sie Formaldehyd einigermaßen gleich ist. Die auf solche jedoch praktisch überhaupt nicht mehr möglich. Weise hergestellten Kondensate können ohne Schwie-

Man hat versucht, verätherte Phenole unmittelbar rigkeiten und ohne weitere Zusätze bei Temperaturen mit Formaldehyd umzusetzen. Die Erfahrung hat über 150⁰C, vorzugsweise bei etwa 200° C, zu chemisch jedoch gelehrt, daß Phenoläther in der Regel nur 25 und mechanisch außerordentlich widerstandsfähigen äußerst träge und nur unter Anwendung von sehr sowie thermisch sehr stabilen Endprodukten gehärtet starken Kondensationsmitteln, z. B. mit Hilfe großer werden.

Mengen starker Mineralsäure mit Formaldehyd kon- Bei der Kondensationsreaktion, die in Gegenwart

densieren. Die Reaktionsfähigkeit von Phenoläthern von sauren Kondensationsmitteln, z. B. von Arylsulentspricht demnach keinesfalls der von freien Phe- 30 fonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Salzsäure oder nolen. Bei dieser Reaktion wird der Formaldehyd ent- Phosphorsäure, durchgeführt wird, reagiert jede der weder in Form von stabilen Methylenbrücken beiden verwendeten Gruppen der Aryläther mit Form-(— CH₂ —) oder gegebenenfalls in Form von Di- aldehyd wesentlich schneller und leichter als Aryläther methylenätherbrücken (— CH₂ — O — CH₂ —) oder ohne die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen im aliphativon Methylolgruppen oder, sofern man mit Halogen- 35 sehen Teil. Offenbar werden die Aryläther durch die wasserstoffsäuren arbeitet, von Halogenmethylgruppen Hydroxyl- oder Carboxylgruppe in ihrer Reaktionseingebaut. Diese Gruppen verleihen den primär er- fähigkeit gegenüber Formaldehyd aktiviert,
haltenen Kondensationsprodukten noch eine gewisse Die Herstellung der Kondensate erfolgt z. B. in mit

Fähigkeit zur Weiterkondensation bei höheren Tempe- Rückflußkühler und mit Rührwerk versehenen Geraturen, z. B. in Gegenwart von Säurespuren oder 40 fäßen zweckmäßig in der Weise, daß man die Gewasserabspaltenden Katalysatoren oder in Verbindung mische der carboxyl- bzw. hydroxylhaltigen aliphatimit reaktionsfähigen, freien Phenolen oder bestimmten sehen Aryläther mit Paraformaldehyd unter Zusatz anderen Stoffen (vgl. Houben — Weyl »Metho- geringer Mengen einer starken Säure als Kondenden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Makromole- sationsmittel bei 80 bis 120° C, vorzugsweise bei 100° C, kulare Stoffe II, S. 702 ff.). Auf keinen Fall sind jedoch 45 miteinander umsetzt. Hierfür haben sich z. B. 0,1 bis die durch eine solche Nachhärtung erhaltenen Pro- 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gewichtsdukte hinsichtlich ihres Vernetzungsgrades und der prozent Kondensationsmittel, z. B. p-ToJuolsulfondadurch bewirkten chemischen Stabilität den bekann- säure, bezogen auf Gewichtsmenge des Äthergemiten gehärteten Phenolharzen gleichwertig. Wenn die sches, gut bewährt. Gegebenenfalls kann die Konden-Nachkondensation mit ein- oder mehrwertigen Phe- 50 sationsreaktion auch unter Druck durchgeführt werden, nolen erfolgt, stellen sich überdies bis zu einem ge- Der Formaldehydanteil soll mindestens ein halbes

wissen Grad die mit der Anwesenheit freier phenoli- Mol für jeden verätherten Phenolring betragen, doch scher Hydroxyle verbundenen Nachteile ein. kann er auch höher liegen. Die obere Grenze der

Schließlich ist es auch bekannt, höhermolekulare Formaldehydmenge kann durch die Anzahl der Kondensate herzustellen, indem man Gemische aus 55 reaktiven Stellen in den Aryläthern gegeben sein. Die aliphatischen Aryläthern (2-Methoxynaphthalin) und Anzahl der reaktiven Stellen in den jeweils verwendeten aliphatischen Aryläthern, die mindestens eine freie Äthern kann nur empirisch bestimmt werden. So haben Carboxylgruppe aufweisen (Phenoxyessigsäure) mit z. B. Phenoxyessigsäure drei und Diphenylglycerin-Formaldehyd in Gegenwart saurer Kondensations- äther zwei reaktive Stellen. Ein Äthergemisch aus je mittel umsetzt. Die nach diesem Verfahren hergestell- 60 1 Mol dieser beiden Substanzen kann sich daher mit ten Produkte sind hochviskose oder spröde Harze, die maximal 5 Mol Formaldehyd umsetzen. Diese verhältals Imprägnier-, Appretier- oder Lederbehandlungs- nismäßig große Menge an Formaldehyd wird man mittel verwendet werden. jedoch in der Regel nicht anwenden, um eine uner-

Überraschenderweise werden die vorstehenden wünschte vorzeitige Vernetzung während der Konden-Schwierigkeiten durch das erfindungsgemäße Ver- 65 sation zu vermeiden. Von den Kondensationsproduk-

fahren beseitigt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Kondensaten auf der Basis von Aryläthern und Formaldehyd

ten, bei denen das Mengenverhältnis Carboxylgruppen:
Hydroxylgruppea mindestens 1,4: 1 beträgt, sind diejenigen, die mit verhältnismäßig viel Formaldehyd

kondensiert worden sind, in Form ihrer Salze stärker wasserlöslich als die mit weniger Formaldehyd kondensierten.

Außer Paraformaldehyd, Polyoxymethylen oder Trioxan kann man auch wasserhaltige Formaldehydlösungen einsetzen, doch verlängern sich in diesem Fall naturgemäß die Reaktionszeiten. Zu Beginn verläuft die Reaktion schwach exotherm; sie läßt sich durch die Menge des eingesetzten Kondensationsmittels und durch die Art der Reaktionsführung gut beherrschen. Der Zusatz geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, z. B. der unten angegebenen, ist möglich, aber nicht immer erforderlich. Ein geringer Wasserzusatz ist jedoch erforderlich, um die Säure lösen zu können und um größere Verluste an Formaldehyd durch Verdampfen zu vermeiden. Im Gegensatz zu den üblichen Phenoläther - Formaldehyd - Kondensationsreaktionen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionszeiten kurz. Durch Zusatz geeigneter Katalysatormengen läßt sich die Reaktionszeit so steuern, daß sie in der Regel einige Stunden, z. B. 2 bis 4 Stunden, beträgt. Der Fortgang der Reaktion kann z. B. durch die Bestimmung des Formaldehydverbrauchs überprüft werden. Bei der Weiterverarbeitung des Kondensationsproduktes kann das verwendete Kondensationsmittel ausgewaschen oder neutralisiert werden oder auch im Harz verbleiben. Im letzteren Falle kann es bei der Härtung als Katalysator dienen. Gegebenenfalls kann man anschließend die flüchtigen Anteile im Vakuum oder mit einem inerten Gasstrom entfernen.

Als Arylkomponenten der Äther ein- oder mehrwertiger Phenole oder von Naphtholen werden beispielsweise Naphthole, Phenol, Resorcin, Pyrogallol, Kresole, z. B. die o-Kresole, vorzugsweise die m-Kresole, die besonders reaktionsfähige Äther bilden, oder Diphenylolpropan genannt. Die Äther müssen im Arylrest mindestens zwei unbesetzte, reaktive Stellen, vorzugsweise in o- oder p-Stellung zur Äthergruppe, aufweisen, um bei der Kondensationsreaktion mit Formaldehyd die Bildung von höhermolekularen Produkten zu ermöglichen.

Bei der Auswahl von Phenoläthern hat sich herausgestellt, daß diejenigen besonders gut geeignet sind, deren p-Stellung unbesetzt ist. Offenbar reagiert die zur Äthergruppe p-ständige Stelle bevorzugt mit Formaldehyd. Entgegen der sonst beobachteten Regel hat sich jedoch gezeigt, daß die Reaktion mit Diphenylolpropan-diäthern verhältnismäßig rasch verläuft, obwohl hier die p-Stellung substituiert ist. Beispielsweise können die Phenoläther von aliphatischen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylen-, Propylen- oder Butylen-glykol, Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan oder Pentaerythrit verwendet werden. Die Verwendung von 1,3-Diphenylglycerinäther ist besonders vorteilhaft.

Geeignete Arylather von aliphatischen ein- oder mehrwertigen Oxycarbonsäuren sind beispielsweise Phenoxypropionsäure, vorzugsweise Phenoxyessigsäure. Es können aber auch Phenoxycarbonsäuren mehrwertiger Phenole oder Naphthole verwendet werden, z. B. Diphenylolpropan-4,4'-diessigsäure. Besonders günstig ist die Verwendung von Aryläthern mit nur einer Carboxylgruppe pro Molekül, weil dann die Bildung von Mischkondensaten begünstigt wird. Es ist auch die Verwendung von Aryläthern mit zwei oder mehr Carboxylgruppen möglich. Wenn beispielsweise Äther mit zwei Carboxylgruppen verwendet werden, so ist in diesem Falle nicht die halbe Menge des Äthers, verglichen mit der erforderlichen Menge eines Äthers mit nur einer Carboxylgruppe, notwendig, sondern es_ müssen überraschenderweise größere Mengen dieser Äther verwendet werden, um bestimmte Effekte, z. B. die Wasserlöslichkeit der Salze der Kondensate, zu erzielen.

Als besonders günstig hat sich die Verwendung einer Mischung aus Phenoxyessigsäure und 1,3-Diphenylglycerinäther erwiesen. Im Falle der Verwendung dieses genannten Äthergemisches verlaufen die Kondensationsreaktion sowie die Härtung der Produkte besonders glatt, weil die Phenolkerne nicht anderweitig substituiert und damit nicht sterisch gehindert sind.

Die Mischungen aus den Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Aryläthern brauchen nicht unbedingt so angesetzt zu werden, daß die Carboxyl- und Hydroxylgruppen in molaren Anteilen vorliegen. Das Mengenverhältnis dieser Gruppen im Äthergemisch kann vielmehr so variiert werden, daß auf eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 3 Carboxylgruppen kommen. Innerhalb dieses Bereiches ist eine ausreichend gute Chemikalienfestigkeit der gehärteten Produkte gewährleistet. Überwiegt in der Mischung der als Ausgangssubstanzen verwendeten Aryläther der molare Anteil einer Carboxylgruppe, z. B. wenn das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Hydroxylgruppen mindestens 1,4:1 beträgt, kann man in Bereiche kommen, in denen die Kondensate wasserlöslich, insbesondere in wäßrigen Alkalien löslich werden. Mit der zur Neutralisation der Carboxylgruppen berechneten Menge Ammoniak oder ein- oder mehrwertiger Amine, die etwa der theoretisch notwendigen Menge entspricht, können diese Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit dem Carboxylgruppen-Überschuß in die entsprechenden Salze übergeführt werden, die sich dann leicht in Wasser lösen und stabile Lösungen ergeben. Man kann auf diese Weise wäßrige Lösungen von Einbrennlacken herstellen, deren Filme nach Härtung denen aus den entsprechenden in organischen Lösungsmitteln gelösten Harzen keineswegs nachstehen. In diesem Falle wird die Härtung zweckmäßig bei mindestens etwa 200° C oder bei noch höheren Temperaturen durchgeführt.

Die Härtung der Mischkondensate kann in Gegenwart von Härtungskatalysatoren, z. B. von Phosphorsäure oder den von der Kondensationsreaktion noch im Harz vorhandenen Substanzen erfolgen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte weisen hervorragende Eigenschaften auf, die eine vielseitige Verwendbarkeit als härtbare Harze gestatten. Sie sind im ungehärteten Zustand zähplastisch oder hart und sehr hell, vielfach fast farblos.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischkondensate, insbesondere die aus dem Gemisch von Phenoxyessigsäure und 1,3-Diphenylglycerinäther durch Kondensation mit Formaldehyd gebildeten, ungehärteten Mischkondensate sind in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen, z. B. in Alkoholen, insbesondere höheren Alkoholen, Ketonen oder Glykoläthern, gegebenenfalls in Mischung mit Xylol oder Toluol gut löslich. Diese unter Verwendung von Phenoxyessigsäure hergestellten ungehärteten Mischkondensate sind außerdem in Form ihrer Salze in Wasser gut löslich, ohne daß die Harze zuvor mit einem Lösungsmittel behandelt werden müssen. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Hydroxylgruppen minde-

werden miteinander 10 Stunden lang bei 100⁰C kondensiert. Der Gehalt des Gemisches an freiem Formaldehyd liegt dann bei 2 Gewichtsprozent. Der Katalysator wird darauf mit Triäthylamin neutralisiert und 5 die flüchtigen Anteile unter Schutzgas bis zu einer Sumpftemperatur von 15O⁰C abdestilliert. Es verbleiben 1300 g eines Harzes mit einem Schmelzpunkt von 35⁰C und einer Hydroxylzahl von 205. Dieses Harz härtet beim Erhitzen auf 200⁰C innerhalb einer

stens 1,4:1 beträgt. Dagegen sind die üblichen bekannten Harze in Form ihrer Salze nur nach vorheriger
Behandlung mit einem Lösungsmittel mit Wasser verdünnbar. Sowohl aus geeigneten organischen Lösungen
als auch aus wäßrigen Lösungen können Filme hergestellt werden, die nach der Härtung bei 15O⁰C oder
höher sehr haftfest, hell, hart und verhältnismäßig
elastisch sind. Besonders bemerkenswert ist deren sehr
gute Haftung auf Nichteisenmetallen, z. B. Kupfer.
Besonders hochwertige Filme erhält man bei höheren io Stunde nicht. Einbrenntemperaturen, etwa bei 200⁰C. Die Chemikalienbeständigkeit der Kondensationsprodukte, ins- Versuch 2 (Vergleichsversuch) besondere in Form der gehärteten Filme, auch gegen

gegebenenfalls heiße Lösungsmittel, ist überraschend 760 g Phenoxyessigsäure, 150 g Paraformaldehyd

gut. Obwohl bei der Härtungsreaktion wahrscheinlich 15 (97°/_oig), 5 g p-Toluolsulfonsäure und 30 g Wasser eine Veresterung zwischen den Carboxyl- und den werden 2 Stunden lang bei 100⁰C kondensiert. Der Hydroxylgruppen eintritt, sind die Kondensationspro- Gehalt des Reaktionsgemischs an freiem Formaldehyd dukte wider Erwarten äußerst verseifungsbeständig. beträgt dann 1,8 Gewichtsprozent. Darauf werden die Sie sind daher sowohl gegen Alkalien als auch gegen flüchtigen Bestandteile wie im Versuch 1 beschrieben Säure, wie Essigsäure und Fruchtsäuren, weitgehend 20 abdestilliert. Es verbleiben 770 g eines Festharzes mit beständig. Auf Grund dieser Eigenschaften sind die einem Schmelzpunkt von 78 bis 83⁰C und einer Säure-

erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte zur Verwendung als Einbrennlacke für Lebensmittelbehälter, insbesondere Konservendosen, hervorragend geeignet.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschenderweise solchen Kondensationsprodukten überlegen, die nicht aus einem Aryläthergemisch, sondern aus den einzelnen unterschiedlichen

zahl von 342. Dieses Harz härtet ebenfalls beim Erhitzen auf 200° C innerhalb einer Stunde nicht.

Versuch 3 (erfindungsgemäßes Verfahren)

1220 g Diphenylglycerinäther, 760 g Phenoxyessigsäure, 300 g Paraformaldehyd, 5 g p-Toluolsulfonsäure und 30 g Wasser werden 5 Stunden lang bei 100⁰C Aryläthern hergestellt und anschließend als Konden- 30 kondensiert. Der Gehalt des Reaktionsgemischs an sationsprodukte miteinander vermischt worden sind. freiem Formaldehyd beträgt 1,9 Gewichtsprozent.

Dann werden unter Schutzgas die flüchtigen Anteile bis zu einer Sumpf temperatur von 140° C abdestilliert. Es verbleiben 2050 g eines zähen Weichharzes mit

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten härten diese Kondensate für sich allein überhaupt nicht. Die nachträglich gemischten Konden-

Lacktechnischer Vergleich

Die nach Versuch 1 und 2 erhaltenen Harze werden im Verhältnis ihrer Ausbeuten (1300: 770) in Äthylenglykol-Monoäthyläther gelöst und die Lösung auf eine Viskosität von 18 DIN-Sekunden eingestellt. Diese Lösung wird mit A bezeichnet. Auf dieselbe Weise

sate härten nur unvollkommen. Außerdem ist die 35 einer Säurezahl von 120, einer OH-Zahl von 105 und Alkalibeständigkeit der gehärteten Kondensations- einem Schmelzpunkt von etwa 35 bis 40⁰C. produkte des vorliegenden Verfahrens unerwarteterweise mehr als zehnmal besser als die der erwähnten
Mischung der einzelnen Kondensate. Auch die Beständigkeit der gehärteten Mischkondensate gegen 40
Essigsäure beträgt ein Mehrfaches im Vergleich zu derjenigen der Mischung der einzelnen Kondensate. Selbst
wenn die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte als
eingebrannter Überzug in dünnen Filmen vorliegen,
sind sie bis zu 3 Stunden beständig gegen heiße Lö- 45 wird das Harz von Versuch 3 gelöst. Diese Lösung sungsmittel, z. B. gegen siedende Äthylenglykoläthyl- wird als Lösung B bezeichnet. Beide Lösungen sind äther. Dagegen löst sich eine eingebrannte Mischung etwa 27 °/_oig.

aus den einzelnen Kondensaten sofort. Auch in ihren In diese Lösungen werden Stahlbleche eingetaucht,

mechanischen Eigenschaften sind sie den üblichen Die so erhaltenen Überzüge werden darauf 30 Minuten Phenolharzen überlegen. Sie sind beständig gegenüber 50 lang bei 200° C eingebrannt. Die Filmstärke beträgt oxydativen Einflüssen und zeigen keine unerwünschte jeweils 11 bis 13 μ. Die eingebrannten Filme weisen Verfärbung. gleich gute Elastizität auf.

Die Kondensationsprodukte lassen sich ferner, z. B. Beim Eintauchen der Filme aus Lösung A in eine

in Form ihrer Lösungen, zum Imprägnieren oder Über- 2°/₀ige Natronlauge von 8O⁰C erhält man nach 5 bis ziehen von porösen oder Faserstoffen, z. B. Asbest- 55 10 Minuten eine völlige Zerstörung des Films. Die aus fasern, Glasfasern oder anderen thermisch beständigen der Lösung B erhaltenen Filme zeigen bei derselben

Behandlung nach 30 Minuten noch kein Zeichen eines Angriffs. Nach 60 Minuten sind nur Spuren eines Angriffs erkennbar.

Bei Behandlung der Filme aus Lösung A mit kochender 2 °/_oiger Essigsäure ist nach 15 Minuten der Beginn einer Filmzerstörung zu beobachten. Nach 30 Minuten löst sich der Film vom Blech ab. Demgegenüber ist der Film aus Lösung B bei derselben Behandlung noch nach 60 Minuten einwandfrei.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozent. Die Ausbeute war in allen Beispielen praktisch quantitativ.

Stoffen, verwenden. Da die Mischkondensate auch mit anderen Harzen, z. B. mit Epoxyharzen oder Melaminharzen, verträglich sind, können sie ohne Schwierigkeiten mit diesen kombiniert werden.

Weitere unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Versuch 1 (Vergleichsversuch)

1220 g Diphenylglycerinäther, 150 g Paraformaldehyd (97°/„ig), 5 g p-Toluolsulfonsäure und 30 g Wasser

Beispiel 1

In ein mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattetes heizbares Reaktionsgefäß werden 138 Teile Monophenyläthylenglykoläther (1 Mol) und 152 Teile Phenoxyessigsäure (1 Mol) gegeben. Die Mischung wird auf 90⁰C erwärmt, dann werden 55 Teile Paraformaldehyd (1,77 Mol) eingetragen und anschließend eine Lösung von 1 Teil p-Toluolsulfonsäure in 10 Teilen Wasser zugegeben. Es setzt eine schwache exotherme Reaktion ein; die Temperatur steigt auf 105⁰C an. Das Gemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Im Laufe der Reaktion sinkt der Gehalt an freiem Formaldehyd auf l,2°/₀. Zum Nachweis des technischen Fortschritts wird das gebildete, bei Raumtemperatur zäh-plastische Harz in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Äthylenglykoläthyläther und Butanol, gelöst und eine Viskosität von 60 cp/20° C eingestellt.

Säurezahl des Produkts = 145.

Mit dieser Lösung werden entfettete Stahlbleche tauchlackiert und nach dem Abtrocknen 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt.

Der 30 μ starke Überzug zeigt eine gute Haftung und Elastizität, gute Beständigkeit gegen siedende verdünnte Essigsäure und gegen kalte, verdünnte Natronlauge.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 244 Teilen 1,3-Diphenylglycerinäther (lMol) und 152 Teilen Phenoxyessigsäure (lMol) wird geschmolzen; bei 100⁰C werden 40 Teile Paraformaldehyd (1,3 Mol) eingetragen und eine Lösung von 1 Teil p-Toluolsulfonsäure in 5 Teilen Wasser zugegeben. Dann läßt man die Kondensation 2 Stunden unter Sieden am Rückfluß bei 105⁰C unter Rühren vor sich gehen. Nach dem Abdestillieren des gebildeten Wassers verbleibt ein zähes Harz, das als Lack wie im Beispiel 1 eingesetzt werden kann, sich aber auch in Substanz bei etwa 200⁰C zu einer festen Masse aushärten läßt. Säurezahl = 120.

Beispiel 3

76 Teile Phenoxyessigsäure (0,5 Mol) und 272 Teile 1,3-Di-m-kresyl-glycerin-äther (1 Mol) werden geschmolzen, 150 Teile 37°/_oige wäßrige Formaldehydlösung (1,85 Mol) sowie 6 Teile 35 °/_oige Salzsäure zugegeben und 3V₂ Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt auf 2,7 %. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Zum Nachweis des ^technischen Fortschritts wird das gebildete Harz in Äthylenglykoläthyläther zu einer 70gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Diese Lösung ist, gegebenenfalls nach dem Weiterverdünnen, als Lack verwendbar. Säurezahl = 70.

Die Filme sind nach dem Einbrennen bei 200⁰C gegen verdünnte Natronlauge, verdünnte organische Säuren und Lösungsmittel auch in der Hitze, z. B. bei 8O⁰C, mindestens 1 Stunde beständig. Sie zeigen gute Elastizität und Haftung, auch auf Kupfer und seinen Legierungen.

Beispiel 4

181 Teile Diphenylolpropan - 4,4' - diessigsäure (0,5 Mol), 244 Teile 1,3-Diphenylglycerinäther (1 Mol) und 46,5 Teile Paraformaldehyd (1,5 Mol) werden in Gegenwart von 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 10 Teilen Wasser, wie in Beispiel 3 umgesetzt und aufgearbeitet. Bei der lacktechnischen Prüfung der eingebrannten Filme ergeben sich die gleichen Eigenschaften wie bei dem nach Beispiel 3 erhaltenen Harz.

Säurezahl = 120.
5

Beispiel 5

168Teile Monophenylglycerinäther (lMol),152Teile Phenoxyessigsäure (1 Mol) und 55 Teile Paraformaldehyd (1,8 Mol) werden in Gegenwart von 2 Teilen ίο p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 10 Teilen Wasser, wie im Beispiel 3 miteinander umgesetzt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Die lacktechnischen Eigenschaften sind die gleichen wie im Beispiel 3.

Säurezahl = 150.

Beispielö

Ein Gemisch aus 300 Teilen /3-Phenoxypropionsäure (1,8MoI), 249Teilen 1,3-Diphenylglycerinäther (lMol) und 71,5 Teilen Paraformaldehyd (2,3 Mol) wird in Gegenwart von 5,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure, die in 20 Teilen Wasser gelöst ist, 3^x/₂ Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dabei sinkt der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 1,7 Gewichtsprozent.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wird der gesamte Ansatz mit 185 Teilen Triäthylamin neutralisiert und eine 70gewichtsprozentige Lösung in Äthylenglykoläthyläther hergestellt. Diese wird mit Wasser verdünnt bis zu einem Harzgehalt von 25 -Gewichtsprozent. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 41 cp bei 20⁰C. Es wird noch eine Menge von 1 Gewichtsprozent Hexamethoxymethylmelamin, bezogen auf die Gesamtlösung, zu der wäßrigen Lösung gegeben, um die Oberfiächeneigenschaften des daraus hergestellten Lackfilmes zu verbessern.

In die vorstehend angegebene Lösung werden entfettete Stahlbleche getaucht und nach dem Abtrocknen wird der Überzug 30 Minuten bei 200° C eingebrannt. Der sehr elastische, gut haftende Film zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen siedende, verdünnte Essigsäure und siedende, verdünnte Natronlauge und wird selbst von siedendem Äthylenglykoläthyläther erst nach mehrstündiger Einwirkung angegriffen.
Säurezahl vor der Neutralisation = 155.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 228 Teilen Phenoxyessigsäure (1,5 Mol) und 244 Teilen 1,3-Diphenylglycerinäther (1 Mol) wird geschmolzen. Dann werden 52 Teile Paraformaldehyd in die Schmelze eingetragen. Darauf wird eine Lösung von 2,4 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 6 Teilen Wasser zugegeben und das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dabei sinkt der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 2,1 °/₀. Nun wird der Ansatz mit 170 Teilen 22gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert.
Säurezahl vor der Neutralisation = 150.
Beim Abkühlen steigt die Viskosität sehr stark an. Deshalb wird der Ansatz vor der Verwendung wieder erwärmt und mit Wasser auf die gewünschte Viskosität verdünnt. Das Erwärmen kann so oft wie nötig wiederholt werden, ohne daß sich die Eigenschaften des Harzes verändern.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wird einer 22gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des nach Beispiel 7 erhaltenen Harzes noch 0,5 °/₀ Hexamethoxymethylmelamin zugesetzt und mit dieser Lösung werden Stahlbleche tauchlackiert. Nach dem Abtrocknen wird der Überzug 30 Minuten bei 200°C

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eingebrannt. Filme von 10 μ Dicke widerstanden 1 Stunde lang siedender 2gewichtsprozentiger Essigsäure und 100° C heißer 2gewichtsprozentiger Natronlauge. Außerdem hielten sie ^V₄ Stunden lang die Behandlung mit siedendem Äthylenglykoläthyläther aus, ohne daß sich Schäden zeigten. Haftung und Elastizität des Filmes waren gut; bei der Blechtiefziehprüfung nach E r i c h s e η (DIN 53 156) wurden Werte von 7,5 mm erhalten.

Claims

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Kondensaten auf der Basis von Aryläthern und Formaldehyd durch Umsetzen von Aryläthern mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen in Gegenwart von sauren Konden-

sationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus mindestens zwei verschiedenen aliphatischen Aryläthern, die im Arylrest mindestens zwei unbesetzte, reaktive Stellen aufweisen, verwendet, von denen der eine sich von aliphatischen ein- oder mehrwertigen Oxycarbonsäuren ableitet und am aliphatischen Rest mindestens eine freie Carboxylgruppe besitzt, während der andere sich von aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen ableitet und am aliphatischen Rest mindestens eine freie Hydroxylgruppe besitzt, wobei auf eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 3 Carboxylgruppen kommen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aryläthergemisch verwendet wird, in dem auf eine Hydroxylgruppe mindestens 1,4 Carboxylgruppen kommen.