DE1495401A1 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus F - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellunon~Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Aryläthern.
• ½ Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtberen Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Aryläthern in Gegenwart saurer Kondensationsmittel.
• Es ist bekannt, da3 Phenolformaldehydharze und ihre Härtungsprodukte wegen ihrer freien phenolischen Hydroxylgruppen gegen Alkalien sowie gegen oxydative Einflüsse nicht ganz beständig sind, wodurch Verfärbungen eintreten können. Die phenolischen Hydroxylgruppen können aber noch weitere Reaktionen der Kondensationsprodukte bei hohen Temperaturen bewirken, die sich unter Umständen sogar bis zum Abbau fortsetzen.
• Diese Nachteile lassen sich auf bekannte Weise mildern oder ausschalten, indem mani die phenolischen Hydroxylgruppen nach der Harzbildung, z. B. durch Verätherung, mindestens teilweise verschließt. Eine derartige nachträgliche Modifikation von Phenolharzen beseitigt jedoch weitgehend die Hartbarkeit. Bei gehärteten und unlöslichen Produkten ist sie Jedoch praktisch überhaupt nicht mehr möglich.
• Man hat versucht, verätherte Phenole unmittelbar mit Formaldehyd umzusetzen. Die Erfahrung hat jedoch gelehrt, daß Phenoläther in der Regel nur äußerst träge und nur unter Anwendung von sehr starken Kondensate tionemitteln, z.3. mit Hilfe großer Mengen starker Mineralsäure mit Formaldehyd kondensieren. Die Reaktionsfähigkeit von Phenoläthern entspricht demnach keinesfalls der von freien Phenolen. Bei dieser Reaktion wird der Formaldehyd entweder in Form von stabilen Methylenbrücken (-CH2-) oder gegebenenfalls in Form von Dimethylenätherbrücken (-CH2-0-CH2-) oder von Methylolgruppen oder, sofern man mit Halogenwasserstoffsäuren arbeitet, von Halogenmethylgruppen eingebaut. Diese Gruppen verleihen den primär erhalXnen Kondensationsprodukten noch eine gewisse Fähigkeit zur Weiterkondensation bei höheren Temperaturen, z.B. in Gegenwart von Säurespuren oder wasserabspaltenden Eatalysatoren oder in Verbindung mit reaktionsfähigen, freien Phenolen oder bestimmten anderen Stoffen (vgl.
• Houben-Weyl"Methoden der organischen Chemie, 4.Aufl., Makromolekulare Stoffe II, S.702 ff.). Auf keinen Fall sind jedoch die durch eine solche Nluchhärtung erhaltenen Produkte hinsichtlich ihres Vernetzungsgrades und der dadurch bewirkten chemischen Stabilität den bekannten gehärteten Phenolharzen gleichwertig. Wenn die Nachkondensation mit ein- oder mehrwertigen Phenolen erfolgt, stelleasich überdies bis zu einem gewissen Grad die mit der Anwesenheit freier phenolischer Hydroxyle verbundenen Nachteile ein.
• Überraschenderweise werden die vorstehenden Schwierigkeiten bei dem vorliegenden Verfahren gemäß der Erfindung dadurch beseitigt, daß als Reaktionskomponente ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen aliphatischen Aryläthern verwendet wird, von denen der eine mindestens eine freie Carboxylgruppe und der andere mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthält. Die Carboxyl- und Hydroxylgruppen sollen sich im aliphatischen Teil der Äther befinden.
• Die Kondensationereaktion verläuft glatt und ergibt Produkte mit hochwertigen Eigenschaften. Offensichtlich tritt hierbei eine echte Mischkondensation ein, sofern die Reaktionsgeschwindigkeit auch der das Äther gemisch bildenden einzelnen Phenoläther mit dem Formaldehyd einigermaßen gleich ist. Die auf solche Weise hergestellten Anfangskondensate können ohne Schwierigkeiten und ohne weitere Zusätze bei Temperaturen über 1500C, vorzugaveise bei etwa 2000C, zu chemisch und mechanisch außerordentlich widerstandsfähigen sowie thermisch sehr stabilen Endprodukten gehärtet werden.
• Bei der Kondensationsreaktion, die z.B. in Gegenwart von Arylsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder anderen sauren Substanzen durchgeführSwerden kann, reagiert jede der beiden verwendeten Gruppen der Aryläther mit Formaldehyd wesentlich schneller und leichter als Aryläther ohne die Hydroxyl oder Carboxylgruppen im aliphatischen Teil. Offenbar werden die Aryläther durch die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe in ihrer Reaktionsfähigkeit gegenüber Formaldehyd aktiviert.
• Die Herstellung der Anfangskondensate erfolgt z.B. in mit Rückflußkühler und mit Rührwerk versehenen Gefäßen zweckmässig in der Weise, daß man die Gemische der oarboxyl- bzw. hydroxylhaltigen Phenolätherverbindungen mit Paraformaldehyd unter Zusatz geringer Mengen einer starken Säure als Kondensationamittel bei 80 bis l2O0C, vorzugsweise bei 1000C, miteinander umsetzt. HierfUr haben sich z.B, 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% Kondensationsmittel, z. B. p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf GEwichtamenge des Äthergemisches, gut bewährt.
• Gegebenenfalls kann die Kondensationsresktion auch unter Druck durchgeführt werden.
• Der Formaldehydanteil soll mindestens ein halbe. Mol BUr Jeden verätherten Phenolring betragen, doch kann er auch höher liegen. Die obere Grenze der Formaldehydmenge kann durch die Anzahl der reaktiven Stellen in den Aryläthern gegeben sein. Die Anzahl der reaktivenStellen in den jeweile verwendeten Xthern kann nur empirisch bestimmt werden. So haben z. B. Phenoxyessigsäure drei und Diphenylglycerinäther zwei reaktive Stellen. Ein Äthergemisch aus je 1 Mol dieser beiden Substanzen kann sich daher mit maximal 5 Mol Formaldehyd umsetzen. Diese verhältoismässig große Menge an Formaldehyd wird man Jedoch in der Regel nicht anwenden, um eine unerwünschte vorzeitige Vernetzung während der Kondensation zu vermeiden. Von den Kondensationsprodukten, bei denen das Mengenverhältnis Carboxylgruppen: Hydroxylgruppen mindestens 1,4:1 beträgt, sind diejenigen, die mit verhältnismässig viel Formaldehyd kondensiert worden sind, in Form ihrer Salze stärker wasserltsslich als die mit weniger Formaldehyd kondensierten.
• Außer Paraformaldehyd, Polyoxymethylen oder Trioxan kann man auch wasserhaltige Formaldehydlösungen einsetzen, doch verlängern sich in diesem Fall naturgemä# die Reaktion zeiten. Zu Beginn verläuft die Reaktion schwach exotherm ; sie läßt eich durch die Menge des eingesetzten Kondensetionsmittels und durch die Art der Reaktionaführung gut beherrschen. Der Zusetz geeigneter Lösung. bzw. Verdünnungs mittel, z.B. der unten angegebenen, ist möglich, aber nicht immer erforderlich. Ein geringer Wasaerzusatz ist jedoch erforderlich, um die Säure lösen zu kennen und um größere Verluste an Formaldehyd durch Verdampfen zu vermeiden.
• Ii Gegensatz zu den üblichen Phenoläther-Pormaldehyd-Kondensetiosereaktionen Sipd bei dem erfindungsgemä#en Verfahren die Reaktionszeiten kurz. Durch Zusatz geeigneter Katalysatormengen läßt sich die Reaktionszeit so steuern, daß sie in der Regel einige Stunden, z. B. 2 bis 4 Stunden, beträgt.
• Der Fortgang der Reaktion kann z.B, durch die Bestimmung des Formaldehydverbrauchs überprüft werden. Bei der Weiterverarbeitung des Kondensationsproduktes kann das verwendete Kondensationamittel ausgewaschen oder neutralisiert werden oder auch im Harz verbleiben. Im letzteren Falle kann es bei der Härtung als Katalysator dienen. Gegebenenfalls kann man anschließend die flüchtigen Anteile im Vakuum oder mit einem inerten Gasstrom entfernen.
• Als Aryläther, die eine oder mehrere Ätherverbindungen enthalten können, können zweckmässig Äther ein- oder mehrwertiger Phenole oder von Naphtholen verwendet werden. Als Arylkomponenten der Äther werden beispielsweise Phenol, Resorcin, Pyrogallol, Kresole, z.B. die o-Kresole, vorzugsweise die m-Kresole, die besonders reaktionsfähige Äther bilden, Diphenylolpropan oder dgl. genannt. Die Äther müssen im Arylrest mindestens 2 unbesetzte reaktive Stellen, vorzur Aeeherrruppe zugsweise in o- oder p-Stellung, aufheizen, um bei der goadensationereaktion mit Formaldehyd die Bildung von höhermolekularen Produkten zu ermöglichen, Vorteilhaft werden Aryläther von aliphatischen Die oder Polyolen einerseits und von aliphatischen Oxymono-, Oxydi- oder Oxypolycarbonsäuren andererseits verwendet. Bei der Auswahl von Phenoläthern hat sich herausgestellt, daß diejenigen besonders gut geeignet sind, deren p-Stellung unbesetzt ist.
• Offenbar reagiert die zur Äthergruppe p-ständige Stelle bevorzugt mit Formaldehyd. Entgegen der sonst beobachteten Regel hat sich Jedoch gezeigt, daß die Reaktion mit Diphenylolpropan-diäthern verhältnismäßig rasch verläuft, obwohl hier die p-Stellung substituiert ist. Beispielsweise können die Phenoläther von Äthylen-, Propylen- oder Butylen-glykol, Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit oder dgl. verwendet werden. Die Verwendung von l,3-Diphenylglycerin äther ist besonders vorteilhaft.
• Geeignete Aryläther von Oxycarbonsäuren sind beispielsweise Phenoxypropionsäure, vorzugsweise Phenoxyessigeäure.
• Es können aber auch Phenoxycarbonsäuren mehrwertiger Phenole oder Naphthole verwendet werden, z B. Diphenylolpropan-4,4'-diessigsäure oder dgl. Besonders günstig ist die Verwendung von Aryläthern mit nur einer Carboxylgruppe pro Molekül, weil dann die Bildung von Mischkondensaten begünstigt wird. Es istauch die Verwendung von Aryläthern mit zwei oder mehr Carboxylgruppen möglich. Wenn beispielsweise Äther mit zwei Carboxylgruppen verwendet werden, so ist in diesem Falle nicht die halbe Menge des Äthers, verglichen mit der erforderlichen Menge eines Äthers mit nur einer Carboxylgruppe, notwendig, sondern es massen überraschenderweise größere Mengen dieser Äther verwendet werden, um bestimmte Effekte, z,B. die Wasserlöslichkeit der Salze der Kondensate, zu erzielen.
• Als besonders günstig hat sich die Verwendung einer Mischung aus Phenoxyessigsäure und 1,3-Diphenylglycerinäther erwiesen. Im Falle der Verwendung dieses genannten Äthergemischer verlaufen die Kondensationsreaktion sowie die Härtung der Produkte besonders glatt, weil die Phenolkerne nicht anderweitig substituiert und damit nicht sterisch gehindert sind.
• Die Mischungen aus den Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Aryläthern brauchen nicht unbedingt so angesetzt zu werden, daß die Carboxyl und Hydroxylgruppen in molaren Anteilen vorliegen. Das Mengenverhältnis dieser Gruppen im Äthergemisch kann vielmehr so variiert werden, daß auf eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 3 Carboxylgruppen kommen. Innerhalb dieses Bereiches istleine ausreichend gute Chemikalienfestigkeit der gehärteten Produkte gewährleistet. Überwiegt in der Mischung der als Ausgangssubstanzen verwendeten Aryläther der molar Anteil einer Carboxylgruppe, e.B, wenn das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Hydroxylgruppen mindestens 1,4:1 beträgt, kann man in Bereiche kommen, ia denen die Anfangskondensate wasserlöelich, insbesondere in wässrigen Alkalien löslich werden.
• Mit der zur Neutralisation der Carboxylgruppen berechneten Menge Ammoniak oder ein- oder mehrwertiger Amine, die etwa der theoretisch notwendigen Menge entspricht, können diese Formaldehyd-Kondenaati onsprodukte mit dem Carboxylgruppen Überschuß in die entsprechenden SAlze übergeführt werden, die sich dann leicht in Wasser lösen und stabile Lösungen ergeben. Man kann auf diese Weise wässrige Lösungen von Einbrennlacken herstellen, deren Filme nach Härtung denen aus den entsprechenden imprganischen Lösungsmitteln gelösten Harzen keineswegs nachstehen. In diesem@alle wird die Härtung zweckmässig bei mindestens etwa 2000C oder bei noch höheren Temperaturea durchgeführt.
• Die Härtung der Mischkondensste kann in Gegenwart von Härtungskatalysatoren, z.B. von Phosphorsäure oder den von der Kondensationareaktion noch im Harz vorhandenen Substanzen erfolgen.
• Die erfindungsgenä# hergestellten Kondensationsprodukte weisen hervorragende Eigenschaften auf, die eine vielseitige Verwendbarkeit als härtbare Harze gestatten. Sie sind im ungehärteten Zustand zähplastisch oder hart und sehr hell, vielfach fast farblos.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Mischkondensste, insbesondere die aus dem Gemisch von Phenoxyessigsäure und 1,3-Diphenylglycerinäther durch Kondensation mit Formaldehyd gebildeten, ungehärteten Miachkondensate sind in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen, t.B. in Alkoholen, insbesondere höheren Alkoholen, Ketonen, Glykoläthern oder dgl., gegebenenfalls in Mischung mit Xylol, Toluol oder dgl. gut löslich. Diese unter Verwendung von Phenoxyessigsäure hergestellten ungehärteten Mischkondensate sind au#erdem in Wasser gut loslich ohne da# die Harze zuvor mit einem Lösungsmittel behandelt werden müssen.
• Hierbei ist jedoch zu beachten, daß das Verhältnis der mindestens CArboxylgruppen zu den Hydroxylgruppen 1,4:1 beträgt. Degein Form ihrer Selze gen sind die üblichen beksnnten Herze nur nach vornertger Behandlung mit einem Lösungsmittel mit Wasser verdünnbar.
• Sowohl aus geeigneten organischen Lösungen als auch aus wässrigen Lösungen können Filme hergestellt werden, die nach der Härtung bei 150°C oder höher: sehr haftfest, hell, hart und verhältnismäßig elastisch sind. Besonders bemerkenswert ist deren sehr gute Haftung auf Nichteisenmetallen, z.B. Kupfer oder dgl. Besonders hochwertige Filme erhält man bei höheren Einbrenntemperaturen, etwa bei 2000C.
• Die Chemikalienbeständigkeit der Kondensationsprodukte, inabesondere in Form der gehärteten Filme, auch gegen gegebenenfalls heiße Lösungsmittel, ist überraschend gut.
• Obwohl bei der Härtungsreaktion wahrscheinlich eine Veresterung zwischen den Carboxyl- und den Hydroxylgruppen eintritt, sind die Kondensationsprodukte wider Erwarten äußerst verseifungsbeständig. Sie sind daher sowohl gegen Alkalien als auch gegen Säure, wie Essigsäure und Fruchtsäuren, weitgehend beständig. Auf Grund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte zur Verwendung als Einbrennlacke für Lebensmittelbehälter, insbesondere Konservendosen, hervorragend geeignet.
• Die Produkte des vorliegenden Verfahrens sind überraschenderweise solchen Kondensationsprodukten überlegen, die nicht aus einem Aryläthergemisch, sondern aus den einzelnen unterschiedlichen Aryläthern hergestellt und anschließend als Kondensationsprodukte miteinander vermischt worden sind.
• Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten härten diese Kondensate für sich allein überhaupt nicht.
• Die nachträglich gemischten Kondensate harten nur unvollkommen. Außerdem ist die Alkalibeständigkeit der gehärteten Kondensationsprodukte des vorliegenden Verfahrens unerwarteterweise mehr als zehnmal besser als die der erwähnten Mischung der einzelnen Kondensate. Auch die Beständigkeit der gehärteten Mischkondensate gegen Essigsäure beträgt ein Mehrfaches im Vergleich zu derjenigen der Mischung der einzelnen Kondensate. Selbst wenn die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte als eingebrannter Überzug in dünnen Filmen vorliegen, sind sie bis zu 3 Stunden beständig gegen heiße Lösungsmittel, z. B. gegen siedende Äthylenglykoläthyläther.
• Dagegen löst sich eine eingebrannte Mischung aus den einzelnen Kondensaten sofort. Auch in ihren mechanischen Eigenschaften sind sie den üblichen Phenolharzen überlegen. Sie sind beständig gegenüber oxydativen Einflüssen und zeigen keine unerwünschte Verfärbung.
• Die Kondensationsprodukte lassen sich ferner, z. B. in Form ihrer Lösungen, zum Imprägnieren oder Überziehen von porösen oder Faserstoffen, z.B. Asbestfasera, Glasfasern oder anderen thermisch beständigen Stoffen, verwenden. Da die Mischkondensate auch mit anderen Harzen, z. B. mit Epoxyharzen, Melaminharzen oder dgl., verträglich sind, können sie ohne Schwierigkeiten mit diesen kombiniert werden.
• In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozent. Die Ausbeute war in allea Beispielen praktlach quantitativ.
• Beispiel 1 In ein mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattetes heizbares Reaktionsgefäß werden 138 Teile Monophenyläthylenglykoläther (1 Mol) und 152 Teile Phenoxyessigsäure (1 Mol) gegeben. Die Mischung wird auf 90°C erwärmt, dann werden 55 Teile Paraformaldehyd (1,77 Mol) eingetragen und anschließend eine Lösung von 1 Teil p-Toluolsulfonsäure in 10 Teilen Wesser zugegeben. Es setzt eine schwache exotherme Reaktion eint die Temperatur steigt auf 105°C an.
• Das Gemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
• Im Laufe der Reaktion sinkt der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 1,2 2. Anschließend wird das gebildete, bei Raumtemperatur zäh-plastische Harz in einem LUsungEmittelgemisch, bestehend aus Äthylenglykoläthyläther und Butanol, gelöst und eine Viskosität von 60 cp/200 eingestellt.
• Säurezahl des Produkts = 145.
• Mit dieser Lösung werden entfettete Stahlbleche tauchlackiert und nach dem Abtrocknen 30 Minuten bei 2000C eingebrannt.
• Der 30Ju starke Uberzug zeigt eine gute Haftung und Elastizität, gute Beständigkeit gegen siedende verdünnte Essigsäure und gegen kalte, verdünnte Natronlauge.
• Beispiel 2 Eine Mischung aus 244 Teilen l,3-Diphenylglycerinäther (1 Mol) und 152 Teilen Phenoxyessigsäure (1 Mol) wird geschmelzen, bei 1000C werden 40 Teile Paraformaldehyd (1,3 Mol) eingetragen und eine Lösung von 1 Teil p-Toluolsulfonsäure in 5 Teilen Wasser zugegeben. Dann läßt man die Kondensation zwei Stunden unter Sieden am Rückflu# bei 10500 unter Rühren vor sich gehen. Nach dem Abdestillieren des gebildeten Wassers verbleibt ein zähes Harz, das als Lack wie im Beispiel 1 eingesetzt werden kann, sich aber auch in Substanz bei ca. 2000C zu einer festen Masse aushärten läßt.
• Säurezahl = 120.
• Beispiel 3 76 Teile Phenoxyessigsäure (0,5 Mol) und 272 Teile 1,3-Dim-kresyl-glycerin-äther (1 Mol) werden geschmolzen, 150 Teile 37 ziege wässrige Formaldehydlösung (1,85 Mol) sowie 6 Teile 35 ziege Salzsäure zugegeben und 3 1/2 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt auf 2,7 %. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Das gebildete Harz wird in Äthylenglykoläthyläther zu einer 70 Gew, ffiigen Lösung gelöst. Diese Lösung ist, gegebenenfalls nach dem Weiterverdünnen, als Lack verwendbar.
• Säure zahl = 70.
• Die Filme sind nach dem Einbrennen bei 2000C gegen verdünnte Natronlauge, verdünnte organische Säuren und Lösungsmittel auch in der Hitze, z.B. bei 800C1mindestens 1 Stunde beständig. Sie zeigen gute Elastizität und Haftung, auch auf Kupfer und seinen Legierungen.
• Beispiel 4 181 Teile Diphenylolpropan-4,4"-diessigsäure (0,5 Mol), 244 Teile 1,3-Diphenylglycerinäther (1 Mol) und 46,5 Teile Paraformaldehyd (1,5 Mol) werden in Gegenwart von 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 10 Teilen Wasser, wie in Beispiel 3 umgesetzt und aufgearbeitet. Bei der lacktechnischen Prüfung der eingebrannten Filme ergeben sich die gleichen Eigenschaften wie bei dem nach Beispiel 3 erhaltenen Harz.
• Säurezahl = 120.
• Beispiel 5 168 Teile Monophenylglycerinäther (1 Mol), 152 Teile Phenoxyessigsäure (1 Mol) und 55 Teile Paraformaldehyd (1,8 Mol) werden in Gegenwart von 2 eilen p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 10 Teilen Wasser, wie im Beispiel 3 miteinander umgesetzt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Die lacktechnischen Eigenschaften sind die gleichen wie im Beispiel 3.
• Säurezahl = 150.
• Beispiel 6 Ein Gemisch aus 300 Teilen ß-Phenoxypropionsäure (1,8 Mol), 249 Teilen 1,3-Diphenylglycerinäther (1 Mol) und 71,5 Teilen Paraformaldehyd (2,3 Mol) wird in Gegenwart von 5,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure, die in 20 Teilen Wasser gelöst ist, 3 1/2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dabei sinkt der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 1,7 Gew.-k. Nun wird der gesamte Ansatz mit 185 Teilen Triäthylamin neutralisiert und eine 70 Gew. %ige Lösung in Äthylenglykoläthyläther hergestellt. Diese wird mit Wasser verdünnt bis zu einem Harzgehalt von 25 Gew.-%. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 41 cp bei 200C. Es wird noch eine Menge von 1 Gew.-Hexamethoxymethylmelamin, bezogen auf die Gesamtlösung, zu der wässrigen Lösung gegeben, um die Oberflächeneigenschaften des daraus hergestellten Lackfilmes zu verbessern. In die entfettete vorstehend angegebene Lösung werdenZStahlbleche getaucht und nach dem Abtrocknen wird der Ueberzug 30 Minuten bei 2000C eingebrannt. Der sehr elastische, gut haftende Film zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen siedende, verdünnte Essigsäure und siedende, verdünnte Natronlauge und wird selbst von siedendem Äthylenglykoläthyläther erst nach mehrstündiger Einwirkung angegriffen.
• Säurezahl vor der Neutralisation = 155.
• Beispiel 7 Ein Gemisch aus 228 Teilen Phenoxyessigsäure (1,5 Mol) und 244 Teilen 1,3-Diphenylglycerinäther (1 Mol) wird geschmolzen.
• Dann werden 52 Teile Paraformaldehyd in die Schmelze eingetragen. Darauf wird eine Lösung von 2,4 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 6 Teilen Wasser zugegeben und das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dabei ainkt der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 2,1 %. Nun wird der Ansatz mit 170 Teilen 22 Gew.-iger wässriger Ammoniaklösung neutralisiert.
• Säurezahl vor der Neutralisation = 150.
• Beim Abkühlen steigt die Viskosität sehr stark an. Deshalb wird der Ansatz vor der Verwendung wieder erwärmt und mit Wasser auf die gewünschte Viskosität verdünnt. Das Erwärmen kann so oft wie nötig wiederholt werden, ohne daß sich die Eigenschaften des Harzes verändern.
• Einer 22 Gew.-%igen wässrigen Lösung des nach vorliegendem Beispiel erhaltenen Harzes werden noch 0,5 ffi Hexamethoxymethylmelamin zugesetzt und mit dieser Lösung werden Stahlbleche tauchlackiert. Nach dem Abtrocknen wird der Überzug 30 Minuten bei 2000C eingebrannt. Filme von 10/u Dicke wideratanden eine Stunde lang siedender 2 Gew.-%-iger Eseigsäure und 100°C hei#er 2 Gew.-%iger Natronlauge. Au#erdem hielten sie 3 1/4 Stunden lang die Behandlung mit siedendem Äthylenglykoläthyläther aus, ohne aaß sich Schäden zeigten.
• Haftung und Elastizität des Filmes waren gut; bei aer Blechtiefziehprüfung nach Erichsen (DIN 53 156) wurden Werte von 7,5 mm erhalten.

Claims (4)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e -------------------------------@ sationsprodukten aus Formaldehyd und Aryläthern in Gegenwart @@@@@ saurer Kondensationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus mindestens zwei verschiedenen slipahtischen Aryläthern, von denen der eine mindestens eine freie Carboxylgruppe und der andere mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe, jeweils im aliphatischen Teil, enthält, verendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von 1, 3-Diphenyiglycerinäther und Phenoxyessigsäure als Reaktionskomponente verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aryläthergemisch verwendet wird, in dem au ; eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 3 Carboxylgruppen kommen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß ein Aryläthergemisch verwendet wird, in dem zur Bildung wasserlöslicher Kondensate auf eine Hydroxylgruppe mindestens 1,4 Carboxylgruppen kommen.