DE907696C

DE907696C - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen

Info

Publication number: DE907696C
Application number: DEP52538A
Authority: DE
Inventors: Dr Ralph Schwemer
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1949-08-21
Filing date: 1949-08-21
Publication date: 1954-03-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen Es ist bekannt, Phenolharze herzustellen, indem man Phenol und Formaldehyd zunächst im alkalischen Medium ohne Anwendung von Wärme miteinander reagieren läßt, dann eine Nachkondensation im alkalischen Medium unter Anwendung von erhöhter Temperatur durchführt und die gebildeten Harze schließlich durch Säure ausfällt.
Es wurde nun gefunden, daß man Phenolharze in verbesserter Form herstellen kann, wenn man bei obigem Verfahren zu dem Reaktionsgemisch vor der Nachkondensation ein Lösungsmittel zusetzt, das in der alkalischen Reaktionslösung löslich, im späteren sauren Reaktionsmedium dagegen unlöslich oder schwer löslich ist. In Betracht kommen vorzugsweise Alkohole der aliphatischen oder hydroaromatischen Reihe, die über zoo° sieden, wie z. B. Amylalkohol, Hexanol oder Cyclohexanol. Als besonders zweckmäßig hat sich Butanol erwiesen. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird derart ausgeführt, daß man Phenol und Formaldehyd zunächst in an sich bekannter Weise in der Kälte miteinander reagieren läßt, dann das Lösungsmittel, z. B. Butanol, zufügt, wobei eine klare Lösung gebildet wird, die erhaltene Lösung dann bis zur Bildung des gewünschten Endproduktes erhitzt und das gebildete Harz schließlich durch Säurezusatz in an sich bekannter Weise ausfällt, wobei zwei Schichten, nämlich eine wäßrige Salzlösung und die Lösung des Harzes in dem Lösungsmittel entstehen. Bei dem Erwärmen des Reaktionsgemisches auf höhere Temperaturen tritt am Ende der Reaktion bereits eine leichte Trübung oder auch ein Ausscheiden eines kleinen Teiles des angewendeten Lösungsmittels ein. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hierdurch nicht beeinträchtigt. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Nachkondensation durch Anwendung der erhöhten Temperatur infolge der Anwesenheit des Lösungsmittels in gleichmäßiger und gut kontrollierbarer Weise erfolgt, so daß höhermolekulare Harze erzielt werden können, als dieses sonst der Fall ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Ausfällung des Harzes durch den Säurezusatz in einer sehr schonenden Weise erfolgt, indem das ausgefällte Harz durch das angewendete Lösungsmittel vor einem unerwünschten Angriff durch die Säure geschützt wird. In dieser Beziehung bietet das vorliegende Verfahren auch eine vorteilhafte Vereinfachung gegenüber der schon bekannten Anwendung von Schutzkolloiden bei der Nachkondensation, deren Zweck gleichfalls dahin geht, eine vorzeitige Harzausscheidung zu vermeiden.
Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens hat es sich zwecks Erzielung von lichtechten Harzen als zweckmäßig erwiesen, als Ausgangsprodukte Phenolalkohole zu verwenden, die durch Einwirkung eines Überschusses von Formaldehyd, mindestens von 1,5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, hergestellt sind. Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Phenolalkohole anwendet, erhält man Phenolharze, die neben einer vorzüglichen Lichtechtheit ausgezeichnete lacktechnische Eigenschaften, wie rasche Härtung und störungsfreie Trocknung, besitzen. Wie an sich schon bekannt ist, empfiehlt es sich, den Ü berschuß von Formaldehyd auf das Phenol eine genügend lange Zeit, z. B. 3 Tage oder länger, in der Kälte einwirken zu lassen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß es im Interesse der Bildung von lacktechnisch vorteilhaften Phenolharzen zweckmäßig ist, die Nachkondensation bis zu einem höheren Kondensationsgrad durchzuführen, als dies bisher üblich war. Man erreicht dies beispielsweise, indem man das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde oder mehr auf Siedetemperatur erhitzt.
Die gemäß dem Verfahren erhältlichen Phenolliarze lassen sich auf verschiedenen Gebieten vorteilhaft verwenden. Beispielsweise können sie auf vorzügliche kalthärtende Lacke verarbeitet werden. Die Härtungszeit der so hergestellten Lacke ist sehr kurz. Im allgemeinen genügen einige Stunden, um eine genügende Härtung der Lacke zu erzielen. Die Härtung wird wie üblich in Gegenwart von sauren Kontaktmitteln durchgeführt. Die so erhaltenen Lacke besitzen einen hohen Oberflächenglanz und sind frei von den sonst häufig auftretenden Störungen der Oberfläche. Es hat sich gezeigt, daß besonders gute Lacke erhalten werden, wenn man die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Phenolharze mit Polyvinylverbindungen kombiniert. Als besonders zweckmäßig hat sich hierbei Polyvinylacetat erwiesen.
Die Weiterverarbeitung der Phenolharze zu Lacken ist nicht mehr Gegenstand des Patents. Beispiel Zoo g Phenol, 25o g Formaldehyd, 3o°/oig, 6o ccm 5n-Na O H-Lauge werden 7 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen; dann setzt man Zoo g Butanol zu, welche sich in der Reaktionsmischung auflösen. Nun wird 11/2 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei nach etwa 1 Stunde Trübung eintritt. Nach Beendigung der Reaktion wird gekühlt, mit 5n-Schwefelsäure neutralisiert, so daß der pH-Wert der wäßrigen Schicht zwischen pH 3 und 5 liegt. Wasser und Öl werden voneinander getrennt; dasÖl wird mit Zoo ccm Wasser gewaschen, und die entstandenen 4o8 g Öl werden im Vakuum auf 225 g eingedampft. Die so entstehende Harzlösung hat einen Harzgehalt, bestimmt durch einstündiges Erhitzen auf 18o°, von 69,10/" 'was einer Harzausbeute von 156 °/Q des eingesetzten Phenols entspricht.
Wie bereits ausgeführt, ergeben sich die vorteilhaften Eigenschaften der so hergestellten Kondensationsprodukte unter anderem bei ihrer Verwendung als Lackbestandteile. Wenn man nämlich Zoo g dieser Harzlösung mit 6 g 6o°/oiger Polyvinylacetatlösung niedriger Viskosität, 6o g Sprit, 45 g Benzol zu einem Lack löst, der in bekannter Weise durch Zusatz von Säuren, beispielsweise 10/0 p-Toluolsulfonsäure, in Spiritus gelöst, gehärtet werden kann, erhält man einen Lack, der störungsfrei aufhärtet und lichtecht ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen durch Einwirken von Formaldehyd auf Phenol im alkalischen Medium zunächst in der Kälte und dann bei erhöhter Temperatur und anschließende Ausfällung des Harzes durch Zusatz von Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachkondensation und die Säureausfällung in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das in der alkalischen Reaktionslösung löslich und in der sauren Reaktionslösung unlöslich oder schwer löslich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer oder hydroaromatischer Alkohol verwendet wird, der über ioo° siedet und die erwähnten Löslichkeitseigenschaften besitzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel n-Butanol verwendet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe für die Nachkondensation Phenolalkohole verwendet werden, die durch Anwendung eines Überschusses von Formaldehyd und durch mehrtägige Reaktion bei tiefer Temperatur hergestellt sind. Angezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 605 9z7, 684 225, 741331; französische Patentschriften Nr. 863 488, 887 Ios, 896 122; USA.-Patentschriften Nr. 21o8 113, 2 174 o12, 2 217 372, 2 222 5o6, 2 226 2o2, 2 227 223; britische Patentschriften Nr. 516 344, 526 877; Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, 1943, S.483, 488, 493; Hultzsch, Chemie der Phenolharze, 195o, S. 2o ff.; Annalen der Chemie 302, S. 117;1Z18 (1898).