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Verfahren zum Herstellen von hitzehärtbaren keinen freien Formaldehyd
enthaltenden butanolverätherten Formaldehyd-Aminotriazinharzen Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von hitzehärtbaren keinen freien Formaldehyd
enthaltenden butanolverätherten Formaldehyd-Aminotriazinharzen.
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In verätherten Aminotriazinharzen, die gewöhnlich als 50 bis 70%ige
Lösungen in organischen Lösungsmitteln im Handel sind, bleibt immer ein gewisser
Anteil des eingesetzten Formaldehyds, der bis zu 10* betragen kann, entsprechend
den Gleichgewichtsbedingungen des Massenwirkungsgesetzes vom Aminotriazin ungebunden.
Dieve Aminotriazinharzlösungen weisen demgemäß den stechenden Geruch des freien
Formaldehyds auf. Bei der Anwendung solcher Harzlösungen in den Lackierbetrieben
wird im Laufe der Verdunstung des LUsungsmittelanteils dieser ungebundene Formaldehyd
frei und führt zu einer starken Beläs@gung der Atmungsorgane der dort beschäftigten
Personec, abgesehen davon, daß Formaldehyd in höherer
Konzentration
ein Eiweißgift ist. Aus diesem Grunde sind für die Industrie formaldehydfreie Aminotriasinharzlösungen
von großem Interesse.
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Mit Alkoholen verätherte Aminotriazinharze werden in Kombination mit
Alkydharzen im großen Umfang für Einbrennlackierungen verwendet. Die Herstellung
von verätherten Aminotriazinharzen erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß zunächst
in neutralem oder schwach alkalischem wäßrigem, wäßrig-alkoholischem oder alkoholischem
Medium aus einem Aminotriazin, unter Umständen im Gemisch mit Harnstoff und/oder
Harnstoffderivaten und Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltenden Mitteln wie
Paraform ein relativ niedrigmolekulares Kondensationsprodukt hergestellt wird, das
anschließend in einer sauren Kondensationsphase in wäßrig-alkoholischer oder alkoholischer
Lösung weiterkondensiert und hierbei, gleichzeitig partiell veräthert wird oder
es wird von vornherein in schwachsaurem wäßrig-alkoholischem oder alkoholischem
Medium kondensiert und veräthert. Beispiele für Aminotriazinharze und deren Herstellung
findet man z.B. in den deutschen Patentschriften 970 453, 1 055 811 und 1 127 083,
sowie bei J. Scheiber: "Chemie und Technologie der künstlichen Harze1, 1943, S.
386 - 389.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren,
keinen freien Formaldehyd enthaltenden, butanolverätherten Formaldehyd-Melamin-Eondensationsprodukten
in Gegenwart von schwachen Säuren dadurch gekennzeichnet, daB man 1 Mol Melamin
mit weniger als 5 Molen, bevorzugt 3,9 bis 4,5 Molen, Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd
(ca 95%ig) durch Erhiten in Anwesenheit von 6 bis 10 Molen, bevorzugt 8 bis 9 Molen,
unter Entwässerung durch Kreislaufdestillation 80 lange kondeneiert,
bis
kein Reaktionswasser mehr gebildet wird, und danach die Reaktionslösung bei 100
bis 110°C bis zu einem Festharzgehalt von 65 bis 75 Gewichtsprozent konzentriert,
bei diesem Konzentrationsbereich weiter 1,3 bis 2,7 Mole, bevorzugt 2 Mole, Isobutanol
ohne Kreislauf abdestilliert, wobei man gleichzeitig im MaBe der Destillation die
gleiche Menge waseerfreien Isobutanole zufließen läßt.
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Als Butanol sind die strukturisomeren Butylalkohole geeignet, wie
Butanol-1, Butanol-2, methylpropanol-1, Methylpropanol-2, einzeln oder im Gemisch.
Bevorzugt wird das handelsübliche Isobutanol. Man eetzt 6 bis 10 Mole, bevorzugt
8 bie 9 Mole Isobutanol pro Mol Aminotriazin ein.
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Als formaldehydliefernde Substanz ist Paraform brauchbar.
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Paraform setzt man 3,5 bis 5 Mole, bevorzugt 3,9 bis 4,5 Mole (ca.
95%ig) pro Mol Aminotriazin ein.
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Als schwache Säuren lassen sich Essigsäure, Ameisensäure, Kokosfettsäure,
Acryleäure oder auch Halb- bzw. Teilester mehrbasischer Säuren, z.B. Halbester der
Maleinsäure verwenden. Als schwache Säure wird Essigsäure in Forn von Eisessigbevorzugt.
Pro Mol Aminotriazin verwendet man bevorzugt 0,5 bis 5 ml, bevorzugt 018 bis 1,5
ml eines@ig.
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Wegen der besonderen Einfachheit in der Verfahrensdurchführung wird
die Kreislaufdestillation bei Normaldruck bevorzugt.
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Nach beendeter Kondensation wird die Reaktionslösung mit Natronlauge
neutralisiert und bei 100 bis 110 0C bis zu einem Festharzgehalt von 65 bis 75 Gewichtsprozent
durch Erhitzen, eventuell unter schwachem Vakuum, um
diesen Temperaturbereich
nicht zu überschreiten, mit angeschaltetem absteigenden Kühler eingeengt. In diesem
Konzentrationebereich destilliert man weitere 150 bis 250 g, bevorzugt 200 g Destillat,
bezogen auf ein Mol Melamin ohne Kreislauf ab, während gleichzeitig im Maße der
Destillation die gleiche Menge wasserfreies Isobutanol direkt zum Ansatz zufließt.
Auf diese Weise entfernt man das restliche Kondensationswasser und Spuren von Formaldehyd.
Anschließend verdünnt man auf die Gebrauchskonzentration und filtriert.
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In folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert: Beispiel
1: 800 g Isobutanol, 102 g Paraform (97 Gew,ig), 114 g wäßriger Formaldehyd (44
Gew.%ig) und 1 ml Eisessig werden zusammen unter Rühren auf 70 0C erwärmt. Man*gibt
160 g Melamin hinzu, erwärmt weiter und entfernt durch Kreislaufdestillation in
5 Stunden 120 ml wäßrige Phase.
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Damit ist die Kondensation abgeschlossen. Es schließt sich hieran
die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes.
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Durch Zugabe von 2 ml 5 n Natronlauge wird auf pH 7,65 eingestellt.
Unter Normaldruck oder, wenn die Destillationstemperatur 105°C übersteigen sollte,
unter schwachem Vakuum, wird bei 100 bis 105 0C 520 g Destillat durch einfache Destillation
abgezogen. Man destilliert in diesem Temperaturbereich, gegebenenfalls im Vakuum,
noch weitere 132 g Destillat ab, während gleichzeitig 132 g wasserfreies Isobutanol
im Maße der Destillation aus einem Tropftrichter zum Ansatz zufließen. Anschließend
wird mit 220 g Isobutanol und 30 g Xylol auf einen Festkörpergehalt von 51,5 Ges.%
verdünnt und filtriert.
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Die Harzlösung enthält keinen freien Formaldehyd mehr.
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Die Viskosität der Harzlösung beträgt 144 DIN-sek.
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(20°C), die Benzinverträglichkeit 1 : 3,6.
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Beispiel 2: 800 g Isobutanol, 164 g Paraform (97 Gew.%ig) und 1 ml
Eisessig werden zusammen unter Rühren auf 700C erwärmt.
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Man gibt 160 g Melamin hinzu, erwärmt weiter und entfernt durch Kreislaufdestillation
in 5 Stunden 58 ml wäßrige Phase. Damit ist die Kondensation abgeschlossen. Es schließt
sich hieran die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes. Durch Zugabe von 4 ml 5 n Natronlauge
wird auf pH 8,1 eingestellt. Unter Normaldruck oder, wenn die Destillations temperature
105°C übersteigen sollte, unter schwachem Vakuum, weden bei 100 - 105°C 512 g Destillat
durch einen absteigenden Kühler abgezogen. Man destilliert noch weitere 125 g Destillat
in diesem Temperaturbereich, gegebenenfalls unter Vakuum ab, während gleichzeitig
125 g wasserfreies Isobutanol im Maße der Destillation durch einen Tropftrichter
zum Ansatz zufließen. Anschliessend wird mit 235 g Isobutanol und 95 g Xylol auf
einen Festkörpergehalt von 61,5 Gew.% eingestellt und filtriert.
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Die Harzlösung enthält keinen freien Formaldehyd mehr.
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Die Viskosität der Harzlösung beträgt 64 DIN-sek.
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(2000), die Benzinverträglichkeit 1 : 4,3.
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Die technologische Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen
in Form einer weiBen Lackfarbe.
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Aus 80 Teilen iQ2 RN 56 der Titangesellsohaft m.b.H., 178 Teilen eines
handelsüblichen Ricinenalkyds BeckosolR 234 (Reichhold Chcnio AG Hanburg) 60 Gew.%ig
in Xylol gelöst, 106 Teilen der formaldehydfreien Melaminharzlösung gemäß Beispiel
1 bzw. Beispiel 2 der vorliegenden
Erfindung und 20 Teilen Isopropylglykol
wird eine weiße Lackfarbe angerieben. Die Lackfarbe wird auf je 2 Glasplatten aufgetragen
und 30 min. lang bei 90 und 1200C eingebrannt. Nach 24 Stunden bestimmt man die
Pendelhärte nach Xönig ( die Schichtdicke der eingebrannten Filme soll zwischen
25 und 35 µ liegen). Zum Vergleich wird die gleiche Lackfarbe mit einer handelsüblichen,
formaldehydhaltigen nicht plastifizierenden butanolverätherten Melaminformaldehydharzlösung,
dem Super-BeckaminR852 (Reichhold Chemie AG Hamburg), Gehalt an freiem Formaldehyd:
3,5 Gew.%, hergestellt.
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Tabelle
| Einbrenn Tempe-' Pendelhärton weiße Lackfarben mit |
| Zeit ratur handelsübliches Melaminharz Melaminharz |
| Melaminharz Beispiel 1 Beispiel 2 |
| 3,5 Gew.% 0 Gew.% 0 Gew.% |
| Formaldehyd Formaldehyd Formaldehyd |
| 30 min 90°C 39 52 54 - 55 |
| 30 min 2000 128 145 143 |
Die Bestimmung des freien Formaldehyds in den Aminotriazinharzlösungen erfolgte
nach der Hydroxylaminchlorhydrat-Methode: 5 g der Harzlösung werden in 25 ml Isopropylalkohol
gelöst und mit n/10-NaOH oder -HCl auf den Umschlagepunkt von Bromphenolblau eingestellt.
Darauf werden 50 ml 0,5 n Hydroxylaminchlorhydratlösung ( Hydroxylaminchlorhydrat
p.a., gelöst in 1 Teil H20 und 3 Teilen Isopropylalkohol) hinzugegeben. Nach 30
min Reaktionsdauer wird die freigewordene Salzsäure mit 0,5 nNaOH zurücktitriert.
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Abgesehen von den Vorteilen, die die Beseitigung des Formaldehyds
für die Verarbeitung dieser Aminotriazinharzlösungen
mit sich bringen,
zeigte sich bei der technologischen Prüfung, daß Einbrennlacke auf Basis dieser
Harzlösungen eine bedeutend größere Härte gegenüber den bisher bekannten formaldehydhaltigen
Harzen aufweisen, worin insbesondere der technische Fortschritt dieses Verfahrens
gegenüber dem oben angeführten mehrstufigen Verfahren liegt. Dieser Einfluß des
freien Formaldehyds auf die Härte der eingebrannten Filme, wie es die in der Tabelle
zusammengefaßten Meßergebnisse zeigen, war bisher nicht bekannt und war auch nicht
zu erwarten.
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Beispiel 3: 800 g Isobutanol 154 g Paraform (97% ig) und 2,5 ml Eisessig
wurden unter gutem Rühren auf 70°C geheizt. Nach Zugabe von 160 g Melamin wurde
weitergeheizt und mittels azeotroper Kreislaufdestillation in 6 Stunden das Kondensationswasser
entfernt. Die Siedetemperatur stieg während der Destillation von 980C auf 1010.
Es konnten 57 ml Wasser abgeschieden werden. Nach Kühlung des Reaktionsgemisches
auf 70 0C wurde durch Zugabe von 8,5 ml 5n-Natronlauge ein pH-Wert von 7,3 eingestellt.
Das Reaktionsgemisch wurde nun durch Destillation zunächst unter Normaldruck, dann,
als die Estillationstemperatur 102°C erreicht hatte, unter geringem Vakuum konzentriert,
so daß eine Destillationstemperatur von 1020C aufrecht erhalten werden konnte. Die
Destillation wurde nach Gewinnung von 520 g Destillat beendet. Der Kolbeninhalt
wurde mit 330 g Isobutanol und 35 g Xylol auf 50,4 % Festkörpergehalt verdünnt und
filtriert.
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Die Harzlösung hatte folgende Kenndaten: Festkörpergehalt: 50,4 Gewichtsprozent
Benzinverträglichkeit:
1 : 4,7 Viskosität nach Gardner: F - G Die erhaltene Harzlösung enthält keinen freien
Formaldehyd.
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Beispiel 4: 800 g Isobutanol 154 g Paraform (97%ig) und 2,5 ml eisessig
werden zusammen unter Rühren auf 70°C erwärmt. Man gibt 160 g Melamin hinzu und
verfährt weiter wie schon bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze ausgeführt
worden ist. Nach dem Abdestillieren der Destillatmenge von ca. 512 g werden jedoch
weitere 250 g Destillat unter gleichzeitigem Zutropfen von 250 g wasserfreiem Isobutanol
abdestilliert. Man erhält eine Harzlösung, die keinen freien Formaldehyd mehr enthält
und bei einem Festkörpergehalt von 52,8 % eine Viskosität von 54 DIN Sekunden hat.
Die Testbenzinverträglichkeit beträgt 1:4,7.
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Beispiel 5: 570 g Isobutanol 385 g einer handelsüblichen 40% eigen
Formaldehydlösung in Isobutanol und 1 ml Eisessig werden zusammen unter Rühren auf
70 erwärmt. Man gibt 160 g Melamin hinzu und verfährt weiter, wie schon bei der
Herstellung der erfindungsgemäßen Harze ausgeführt worden ist. Nach dem Abdestillieren
der Destillatmenge von ca. 512 g werden weitere 250 g Destillat unter gleichzeitigem
Zutropfen von 250 g wasserfreiem Isobutanol abdestilliert. Man erhält eine Harzlösung,
die
keinen freien Formaldehyd mehr enthält und bei einem Festkörpergehalt
von 50,4 % eine Viskosität von 63 DIN Sekunden hat. Die Testbenzinverträglichkeit
beträgt 1 : 4,65.
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Beispiel 6: 800 g Isobutanol 312 g einer wäßrigen 44%igen Formaldehydlösung
1 ml Eisessig werden zusammen unter Rühren auf 70°C erwärmt. Man gibt 160 g Melamin
hinzu und verfährt weiter wie schon bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze
ausgeführt worden ist. Nach dem Abdestillieren der Destillatmenge von ca. 512 g
werden weitere 250 g Destillat unter glsichzeitigem Zutropfen von 250 g wasserfreiem
Isobutanol abdestilliert. Man erhält eine Harzlösung, die keinen freien Formaldehyd
mehr enthält und bei einem Pestkörpergehalt von 52 ffi eine Viskosität von 148 DIN
Sekunden hat. Die Testbenzinverträglichkeit beträgt 1 : 2,9.
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Tabelle Weiße tackfarbe Pendelhärte Tiefung nach Einbrennmit Melaminform-
nach König DIN 53166 temperatur aldehydhars sofort nach 16 Stunden temäß 100°C 103
Sekunden 8,6 2,2 9000 30 Min.
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Beispiel 4 141 Sekunden 5,0 3,0 120°C 30 Min.
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96 Sekunden 9,4 3,0 900C 30 Min.
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Beispiel 5 132 Sekunden 5,1 2,1 1200C 30 Min.
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Handelsübli ches 78 Sekunden 7,2 1,7 90°C 30 Min.
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Melaminharz 107 Sekunden 3,1 1,9 120°C 30 Min.
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Weiße Lackfarbe Pendelhärte Tiefung nach Einbrennmit Melaminform-
nach König DIN 53166 temperatur aldehydharz sofort nach 16 gemäß Stunden 100 C 101
Sekunden 8,3 2,2 90°C 30 Min.
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Beispiel 6 144 Sekunden 5,2 3,0 120°C 30 Min.
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Die technologische Prüfung erfolgte unter praxi snahen Bedingungen
in Form von weißen Lackfarben, in denen die erfindungsgemäßen Melaminharze gemaß
Beispiel 4, 5 und 6 verwendet wurden.