DE901593C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polymethylenoxyamid-Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polymethylenoxyamid-Kondensationsprodukten Die Erfindung betrifft Verbesserungen für die Herstellung von harzartigen Polymethylenamid-Kondensationsprodukten und betrifft die Gewinnung von Polymethylenoxyamiden und deren Derivaten.
• Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polymethylenoxyamid-Kondensationsprodukten angegeben, welches das Hydrolysieren eines a-Oxynitrils in der flüssigen Phase mit einer wäßrigen Säurelösung bei einem unterhalb 7 liegenden pH-Wert in Gegenwart von Formaldehyd oder eines seiner Polymeren umfaßt. Vorzugsweise benutzt man wäßrige saure Lösungen eines pH-Wertes zwischen q und 6.
• Die Erfindung beruht auf den folgenden Überlegungen. Bekanntlich erhält man wertvolle Kunstharz-Kondensationsprodukte durch gegenseitige Einwirkung von Formaldehyd und Amiden, wie beispielsweise Adipinsäureamid. Die Erfindung basiert auf der Annahme, daß die a-Oxynitrile im Verlauf der Hydrolyse durch die Stufe des a-Oxyamids hindurchgehen. So nimmt man beispielsweise in der Regel an, daß das Acetoncyanhydrin beim Hydrolysieren die Hydrolyse in zwei Stufen durchläuft. In der ersten Stufe wird eine molekulare Menge Wasser addiert, und es entsteht das Amid, woraufhin in der zweiten Stufe eine weitere molekulare Menge Wasser addiert wird, wodurch das Ammoniumsalz der entsprechenden a-Oxysäure entsteht. Wird die Hydrolyse in saurer Lösung, beispielsweise bei einem pH-Wert unter 7 durchgeführt, so hat man als Endprodukt natürlich die a-Oxycarbonsäure, und die erste Stufe der Hydrolyse, nämlich die Amidstufe, wird in Wirklichkeit niemals realisiert, das Amid besteht in dem Reaktionsgemisch nur vorübergehend.
• Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, welches die Anwesenheit von Formaldehyd während der Hydrolyse umfaßt, wird sichergestellt, daß der Formaldehyd mit dem vorübergehend gebildeten Amid derart reagiert, daß die zweite Umsetzungsstufe des Amids in die Säure ausgeschlossen wird, zumindest in erheblichem Umfang. Im Falle von Acetoncyanhydrin erfolgt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wahrscheinlich zuerst die Bildung der Methylolverbindung der folgenden Formel: welche durch Verlust von Wasser zu der folgenden polymeren Verbindung kondensiert: und zwar in der Weise, die allgemein bekannt ist für die Bildung der Polymethylenamidharze der allgemeinen Bezeichnung Superpolyamide. Das Verfahren nach der Erfindung kann sowohl auf aus Ketonen wie auf aus Aldehyden gewonnene a-Oxynitrile angewendet werden. Geht man bei der Reaktion von dem Acetoncyanhydrin aus, so gewinnt man das Polymethylen-a-oxy-isobutyramid; geht man dagegen von dem Cyanhydrin des n-Butyraldehyds aus, so gelangt man zu dem Polymethylen-a-oxy-n-valeramid.
• Für gewöhnlich wird es am praktischsten sein, den Formaldehyd in Form seiner wäßrigen Lösung zu verwenden, beispielsweise in der als Formalin bekannten 4ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung. Offenbar kann aber der Formaldehyd im Reaktionsgemisch auch in Form eines seiner Polymeren vorliegen, beispielsweise als Paraformaldehyd.
• Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein Überschuß von Formaldehyd benutzt wird und daß das Reaktionsgemisch eine Phenolverbindung, eine Harnstoffverbindung oder eine Melaminverbindung enthält. Mit einem Überschuß an Formaldehyd wird eine Benutzung von Formaldehyd in einem molekularen Verhältnis von mehr als r : z mit Bezug auf das verwendete a-Oxynitril bezeichnet. Eingeschlossen ist die Benutzung dieser Menge von Formaldehyd in Form eines seiner Polymeren. Unter Phenolverbindung wird ein Phenol oder eines seiner Substitutionsderivate verstanden, das mit Formaldehyd unter Bildung eines Kunstharz-Kondensationsproduktes zu reagieren fähig ist; entsprechend werden unter Harnstoffverbindung Harnstoff, Thioharnstoff oder Derivate dieser Verbindungen verstanden, die mit Formaldehyd Kunstharz-Kondensationsprodukte zu bilden in der Lage sind; unter dem Ausdruck Melaminveibindung werden Melamin oder entsprechende Triazinverbindungen verstanden, die mit Formaldehyd unter Bildung von Kunstharz-Kondensationsprodukten reagieren können.
• Wenn man in dieser Weise vorgeht, so bildet sich ein gemischtes Kunstharz-Kondensationsprodukt in der Art, daß die physikalischen und chemischen Merkmale der Endprodukte durch Kombination der Eigenschaften des Polymethylenoxyamid-Kondensationsproduktes und des Kunstharz-Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit den Phenolverbindungen, Harnstoffverbindungen oder Melaminverbindungen modifiziert werden können.
• Man kann auch so vorgehen, daß die Hydrolyse in Gegenwart eines Überschusses von Formaldehyd und eines nicht von dem durch Hydrolyse aus dem a-Oxynitril ableitbaren Amids durchgeführt wird. Dadurch können die physikalischen und chemischen Merkmale des Polymethylen-a-oxyamids durch Kombination der Eigenschaften des Polymethylenoxyamid-Kondensationsproduktes und des Kunstharz-Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit dem Amid modifiziert werden.
• In der Regel soll der px-Wert der wäßrigen Säurelösung nicht viel unterhalb 5 liegen, da bei niedrigeren px-Werten die Enderzeugnisse evtl. gefärbt, in manchen Fällen sogar stark gefärbt anfallen könnten.
• Die bisher hergestellten Harze, die den Polymethylen-a-oxy-n-säureamidharzen entsprechen, also diejenigen, die aus den Aldehyden, nämlich Formaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd, hergestellt wurden, sind erstaunlicherweise so stark hygroskopisch, daß sie sich in ihrem eigenen Absorptionswasser auflösen. Das aus Formaldehyd hergestellte Harz ist hart, brüchig und durch Wärme erweichbar; das aus Propionaldehyd hergestellte Harz ist nicht so hart und auch durch Wärme erweichbar, während das aus Butyraldehyd hergestellte Harz ein äußerst viskoser Sirup ist.
• Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das harzartige Polymethylenoxyamid-Kondensationsprodukt mit einer organischen Säure oder einem Anhydrid einer solchen Säure erhitzt, um eine mindestens partielle Veresterung herbeizuführen. Es ist anzunehmen, daß der hygroskopische Charakter der Kondensationsprodukte auf die Gegenwart einer Mehrzahl von freien Hydroxylgruppen in dem Polymeren zurückzuführen ist. Die hygroskopischen Eigenschaften der Verbindung können daher dadurch abgeändert werden, daß man einige oder alle dieser freien Hydroxylgruppen verestert, was am einfachsten durch Erhitzen des hygroskopischen Polymethylen-a-oxyamids mit Säuren bei Temperaturen zwischen zzo und 16o' bewirkt werden kann.
• Je nach der Wahl der Säure besitzen die Produkte größere oder geringere Härte; beispielsweise ergeben Linol- und Adipinsäure wachsartige Harze, während Phthalsäure oder sein Anhydrid und Maleinanhydrid oder Benzoesäure härtere Harze ergeben.
• Aus dem Gesagten ergibt sich, daß mittels dieser Reaktion sehr verschiedenartige Harze gewonnen werden können, einerseits durch die Auswahl des Aldehyds oder Ketons, andererseits durch die Auswahl der Säure. Die Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsmöglichkeiten für die Erfindung. Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung des von dem Cyanhydrin von Formaldehyd ableitbaren Polymethylen-a-oxy-amids. Beispiel 1 5o g eines 4o°/oigen wäßrigen Formaldehyds wurden zugesetzt zu in 2o ccm Wasser gelöstem 36 g Kaliummetabisulfit. Die Lösung wurde gekühlt und 18 g in 70 ccm Wasser gelöstes Kaliumcyanid zugesetzt. Die Zugabe erfolgte langsam wegen der auftretenden erheblichen Temperaturerhöhung. Die zu benutzende Menge Formaldehyd wurde so bemessen, daß nach Bildung des Cyanhydrins ein leichter Überschuß über die dem bei der nachfolgenden Hydrolyse gebildeten Amid äquivalente Menge verblieb.
• Man ließ io bis 15 Minuten ruhen und setzte dann langsam unter Rühren und Kühlen 9 ccm 98gewichtsprozentige Schwefelsäure zu. Man erhielt ein Gemisch mit dem PH-Wert q.. Die Mischung wurde dann in ein Wasserbad gebracht und die Temperatur allmählich auf ioo° erhöht. Diese Temperatur wurde 30 Minuten aufrechterhalten. Es erfolgte eine erhebliche Ablagerung von Kaliumsulfat, welches abgezogen wurde. Die verbleibende Lösung, die eine grünliche Farbe hatte, wurde mit Tierkohle entfärbt. Sie wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert und von der Kohle und den Kalium- und Natriumsalzen befreit, die sich abgeschieden hatten. Überschüssiges Wasser wurde im Vakuum entfernt, und von Zeit zu Zeit wurden weitere während des Wasserabdampfens sich abscheidende Mengen anorganischer Salze entfernt. Man erhielt einen viskosen Sirup, der bei Erhitzen auf 16o° das restliche Wasser verlor und ein äußerst viskoses Harz ergab, das sich beim Abkühlen zu einer harten, brüchigen, glasartigen festen Masse großer Hygroskopizität verfestigte. Ein auf eine Glasplatte gegossener Teil löste sich im Verlauf mehrerer Stunden in seinem eigenen Absorptionswasser vollständig auf.
• Dieses Harz konnte dadurch vollständig unhygroskopisch gemacht werden, daß man es auf 12o bis 16o° erhitzte, und zwar in Gegenwart organischer Säuren, wie Benzoe-, Zimt-, Linol-, Malein-, Sebacin- und Adipinsäure, und von Anhydriden, wie Phthalsäure-, Maleinsäure- und Bernsteinsäureanhydrid. Man erhielt verschiedenartige Produkte unterschiedlicher Härte.
• Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung des von dem Cyanhydrin von Propionaldehyd ableitbaren PolSnnethylen-a-oxyamids.
• Beispiel 2 Io,o g Propionaldehyd, 20,6 g Kaliummetabisulfit, gelöst in 5o ccm Wasser, 11,2 g Kaliumcyanid, gelöst in 5o ccm Wasser, 15,0 g 4o°/oiger Formaldehyd, Io,o ccm 98°/pige Schwefelsäure. In diesem Fall wurde zuerst das Cyanhydrin gebildet, dann wurde der Formaldehyd zugesetzt und schließlich die Schwefelsäure. Die Handhabung entsprach im übrigen dem Beispiel i. Man erhielt ein farbloses, hartes, durch Wärme erweichbares, hygroskopisches, glasartiges, festes Harz. Die Eigenschaften der so hergestellten Verbindung können derart durch Erhitzen mit Säuren oder Anhydriden, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgeändert werden, daß sie nichthygroskopisch wird und unterschiedliche Härtegrade aufweist.
• Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung des von dem Cyanhydrin von Butyraldehyd ableitbaren Polymethylen-a-oxyamids.
• Beispiel 3 14,2 g Butyraldehyd, 24,0 g Kaliummetabisulfit, gelöst in 5o ccm Wasser, 13,0 g Kaliumcyanid, gelöst in 50 ccm Wasser, 15,0 g 4o°/oiger Formaldehyd, Io,o ccm 98°/aige Schwefelsäure. Das Verfahren entspricht dem im Beispiel 2 geschilderten, nur erwies es sich als zweckmäßig, die Mischung von Butyraldehyd, Kaliummetabisulfit und Kaliumeyanid während 15 Minuten auf 70° zu erhitzen, um die Bildung des Cyanhydrins vollständiger zu gestalten, ehe der Formaldehyd zugesetzt und damit die Hydrolyse eingeleitet wurde. Das gewonnene Harz war nach dem Abkühlen ein äußerst viskoser Sirup, der ebenso hygroskopisch war wie die Harze gemäß Beispiel 1 und 2. Er reagierte in der gleichen Weise mit Säuren und Säureanhydriden.
• Die durch das Verfahren gemäß den drei obigen Beispielen erzielbaren Ausbeuten waren etwas unterschiedlich, jedoch in der Größenordnung von 5o bis 6o"/, der theoretisch möglichen Mengen.
• Die Beispiele veranschaulichen nur die Gewinnung von harzartigen Kondensationsprodukten aus von Aldehyden abgeleiteten a-Oxynitrilen, doch können die beschriebenen Verfahrensschritte in der gleichen Weise oder mit geringen Abweichungen für die Gewinnung von Kondensationsprodukten aus von Ketonen abgeleiteten a-Oxynitrilen verwendet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu einer völlig neuen Serie von Polymethylenamidharzen, nämlich den Polymethylenoxyamid-Kondensationsprodukten, deren physikalische und chemische Eigenschaften sozusagen nach Belieben verändert werden können, indem man die obenerwähnten verschiedenen Modifikationen benutzt, wie beispielsweise die partielle oder vollständige Veresterung mit Säuren zwecks Veränderung der hygroskopischen Eigenschäften des Produktes oder die Herstellung komplexer Kondensationsprodukte, indem man die Reaktion in Gegenwart von Phenolverbindungen, Harnstoffverbindungen, Melaminverbindungen und Amiden unter Anwendung eines Überschusses von Formaldehyd durchführt, wodurch die Eigenschaften des Endproduktes in einem weiten Bereich verändert werden können.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenoxyamid-Kondensationsprodukte werden in der Technik zur Herstellung gegossener, gepreßter oder anderweitig geformter Gegenstände verwendet. Sie werden weiterhin benutzt als Überzugs-, Plattierungs- oder Klebemassen und für eine Vielfalt von Zwecken, für die in der Kunstharzindustrie film- und überzugsbildende Kunstharze Anwendung finden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polymethylenoxyamid - Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Oxynitrile in saurer, wäßriger Lösung, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa ¢ und 6, in Gegenwart von Formaldehyd oder eines seiner Polymeren, vorzugsweise mit einem Überschuß dieser Verbindungen, einer Hydrolyse und Kondensation unterwirft und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt anschließend durch Veresterung mit einer organischen Säure oder einem Anhydrid einer solchen Säure, vorzugsweise bei etwa 12o bis 16o°, verestert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgemisch zusätzliche Phenolverbindungen, Harnstoffverbindungen und bzw. oder Melaminverbindungen anwesend sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zusätzlich ein nicht durch Hydrolyse aus a-Oxynitrilen ableitbares Amid enthält.