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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polymethylenoxyamid-Kondensationsprodukten
Die Erfindung betrifft Verbesserungen für die Herstellung von harzartigen Polymethylenamid-Kondensationsprodukten
und betrifft die Gewinnung von Polymethylenoxyamiden und deren Derivaten.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen
Polymethylenoxyamid-Kondensationsprodukten angegeben, welches das Hydrolysieren
eines a-Oxynitrils in der flüssigen Phase mit einer wäßrigen Säurelösung bei einem
unterhalb 7 liegenden pH-Wert in Gegenwart von Formaldehyd oder eines seiner Polymeren
umfaßt. Vorzugsweise benutzt man wäßrige saure Lösungen eines pH-Wertes zwischen
q und 6.
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Die Erfindung beruht auf den folgenden Überlegungen. Bekanntlich erhält
man wertvolle Kunstharz-Kondensationsprodukte durch gegenseitige Einwirkung von
Formaldehyd und Amiden, wie beispielsweise Adipinsäureamid. Die Erfindung basiert
auf der Annahme, daß die a-Oxynitrile im Verlauf der Hydrolyse durch die Stufe des
a-Oxyamids hindurchgehen. So nimmt man beispielsweise in der Regel an, daß das Acetoncyanhydrin
beim Hydrolysieren die Hydrolyse in zwei Stufen durchläuft. In der ersten Stufe
wird eine molekulare Menge Wasser addiert, und es entsteht das Amid, woraufhin in
der zweiten Stufe eine weitere molekulare Menge Wasser addiert wird, wodurch das
Ammoniumsalz der entsprechenden a-Oxysäure entsteht. Wird die Hydrolyse in saurer
Lösung, beispielsweise bei einem pH-Wert unter 7 durchgeführt, so hat man als Endprodukt
natürlich die a-Oxycarbonsäure,
und die erste Stufe der Hydrolyse,
nämlich die Amidstufe, wird in Wirklichkeit niemals realisiert, das Amid besteht
in dem Reaktionsgemisch nur vorübergehend.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, welches die Anwesenheit von
Formaldehyd während der Hydrolyse umfaßt, wird sichergestellt, daß der Formaldehyd
mit dem vorübergehend gebildeten Amid derart reagiert, daß die zweite Umsetzungsstufe
des Amids in die Säure ausgeschlossen wird, zumindest in erheblichem Umfang. Im
Falle von Acetoncyanhydrin erfolgt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wahrscheinlich
zuerst die Bildung der Methylolverbindung der folgenden Formel:
welche durch Verlust von Wasser zu der folgenden polymeren Verbindung kondensiert:
und zwar in der Weise, die allgemein bekannt ist für die Bildung der Polymethylenamidharze
der allgemeinen Bezeichnung Superpolyamide. Das Verfahren nach der Erfindung kann
sowohl auf aus Ketonen wie auf aus Aldehyden gewonnene a-Oxynitrile angewendet werden.
Geht man bei der Reaktion von dem Acetoncyanhydrin aus, so gewinnt man das Polymethylen-a-oxy-isobutyramid;
geht man dagegen von dem Cyanhydrin des n-Butyraldehyds aus, so gelangt man zu dem
Polymethylen-a-oxy-n-valeramid.
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Für gewöhnlich wird es am praktischsten sein, den Formaldehyd in Form
seiner wäßrigen Lösung zu verwenden, beispielsweise in der als Formalin bekannten
4ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung. Offenbar kann aber der Formaldehyd im Reaktionsgemisch
auch in Form eines seiner Polymeren vorliegen, beispielsweise als Paraformaldehyd.
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Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein Überschuß von Formaldehyd
benutzt wird und daß das Reaktionsgemisch eine Phenolverbindung, eine Harnstoffverbindung
oder eine Melaminverbindung enthält. Mit einem Überschuß an Formaldehyd wird eine
Benutzung von Formaldehyd in einem molekularen Verhältnis von mehr als r : z mit
Bezug auf das verwendete a-Oxynitril bezeichnet. Eingeschlossen ist die Benutzung
dieser Menge von Formaldehyd in Form eines seiner Polymeren. Unter Phenolverbindung
wird ein Phenol oder eines seiner Substitutionsderivate verstanden, das mit Formaldehyd
unter Bildung eines Kunstharz-Kondensationsproduktes zu reagieren fähig ist; entsprechend
werden unter Harnstoffverbindung Harnstoff, Thioharnstoff oder Derivate dieser Verbindungen
verstanden, die mit Formaldehyd Kunstharz-Kondensationsprodukte zu bilden in der
Lage sind; unter dem Ausdruck Melaminveibindung werden Melamin oder entsprechende
Triazinverbindungen verstanden, die mit Formaldehyd unter Bildung von Kunstharz-Kondensationsprodukten
reagieren können.
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Wenn man in dieser Weise vorgeht, so bildet sich ein gemischtes Kunstharz-Kondensationsprodukt
in der Art, daß die physikalischen und chemischen Merkmale der Endprodukte durch
Kombination der Eigenschaften des Polymethylenoxyamid-Kondensationsproduktes und
des Kunstharz-Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit den Phenolverbindungen,
Harnstoffverbindungen oder Melaminverbindungen modifiziert werden können.
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Man kann auch so vorgehen, daß die Hydrolyse in Gegenwart eines Überschusses
von Formaldehyd und eines nicht von dem durch Hydrolyse aus dem a-Oxynitril ableitbaren
Amids durchgeführt wird. Dadurch können die physikalischen und chemischen Merkmale
des Polymethylen-a-oxyamids durch Kombination der Eigenschaften des Polymethylenoxyamid-Kondensationsproduktes
und des Kunstharz-Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit dem Amid modifiziert
werden.
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In der Regel soll der px-Wert der wäßrigen Säurelösung nicht viel
unterhalb 5 liegen, da bei niedrigeren px-Werten die Enderzeugnisse evtl. gefärbt,
in manchen Fällen sogar stark gefärbt anfallen könnten.
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Die bisher hergestellten Harze, die den Polymethylen-a-oxy-n-säureamidharzen
entsprechen, also diejenigen, die aus den Aldehyden, nämlich Formaldehyd, Propionaldehyd
und Butyraldehyd, hergestellt wurden, sind erstaunlicherweise so stark hygroskopisch,
daß sie sich in ihrem eigenen Absorptionswasser auflösen. Das aus Formaldehyd hergestellte
Harz ist hart, brüchig und durch Wärme erweichbar; das aus Propionaldehyd hergestellte
Harz ist nicht so hart und auch durch Wärme erweichbar, während das aus Butyraldehyd
hergestellte Harz ein äußerst viskoser Sirup ist.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das harzartige Polymethylenoxyamid-Kondensationsprodukt
mit einer organischen Säure oder einem Anhydrid einer solchen Säure erhitzt, um
eine mindestens partielle Veresterung herbeizuführen. Es ist anzunehmen, daß der
hygroskopische Charakter der Kondensationsprodukte auf die Gegenwart einer Mehrzahl
von freien Hydroxylgruppen in dem Polymeren zurückzuführen ist. Die hygroskopischen
Eigenschaften der Verbindung können daher dadurch abgeändert werden, daß man einige
oder alle dieser freien Hydroxylgruppen verestert, was am einfachsten durch Erhitzen
des hygroskopischen Polymethylen-a-oxyamids mit Säuren bei Temperaturen zwischen
zzo und 16o' bewirkt werden kann.
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Je nach der Wahl der Säure besitzen die Produkte größere oder geringere
Härte; beispielsweise ergeben Linol- und Adipinsäure wachsartige Harze, während
Phthalsäure oder sein Anhydrid und Maleinanhydrid oder Benzoesäure härtere Harze
ergeben.
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Aus dem Gesagten ergibt sich, daß mittels dieser Reaktion sehr verschiedenartige
Harze gewonnen werden können, einerseits durch die Auswahl des Aldehyds oder Ketons,
andererseits durch die Auswahl der Säure.
Die Beispiele erläutern
verschiedene Ausführungsmöglichkeiten für die Erfindung. Das Beispiel veranschaulicht
die Herstellung des von dem Cyanhydrin von Formaldehyd ableitbaren Polymethylen-a-oxy-amids.
Beispiel 1 5o g eines 4o°/oigen wäßrigen Formaldehyds wurden zugesetzt zu in 2o
ccm Wasser gelöstem 36 g Kaliummetabisulfit. Die Lösung wurde gekühlt und 18 g in
70 ccm Wasser gelöstes Kaliumcyanid zugesetzt. Die Zugabe erfolgte langsam
wegen der auftretenden erheblichen Temperaturerhöhung. Die zu benutzende Menge Formaldehyd
wurde so bemessen, daß nach Bildung des Cyanhydrins ein leichter Überschuß über
die dem bei der nachfolgenden Hydrolyse gebildeten Amid äquivalente Menge verblieb.
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Man ließ io bis 15 Minuten ruhen und setzte dann langsam unter Rühren
und Kühlen 9 ccm 98gewichtsprozentige Schwefelsäure zu. Man erhielt ein Gemisch
mit dem PH-Wert q.. Die Mischung wurde dann in ein Wasserbad gebracht und die Temperatur
allmählich auf ioo° erhöht. Diese Temperatur wurde 30 Minuten aufrechterhalten.
Es erfolgte eine erhebliche Ablagerung von Kaliumsulfat, welches abgezogen wurde.
Die verbleibende Lösung, die eine grünliche Farbe hatte, wurde mit Tierkohle entfärbt.
Sie wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert und von der Kohle und den Kalium-
und Natriumsalzen befreit, die sich abgeschieden hatten. Überschüssiges Wasser wurde
im Vakuum entfernt, und von Zeit zu Zeit wurden weitere während des Wasserabdampfens
sich abscheidende Mengen anorganischer Salze entfernt. Man erhielt einen viskosen
Sirup, der bei Erhitzen auf 16o° das restliche Wasser verlor und ein äußerst viskoses
Harz ergab, das sich beim Abkühlen zu einer harten, brüchigen, glasartigen festen
Masse großer Hygroskopizität verfestigte. Ein auf eine Glasplatte gegossener Teil
löste sich im Verlauf mehrerer Stunden in seinem eigenen Absorptionswasser vollständig
auf.
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Dieses Harz konnte dadurch vollständig unhygroskopisch gemacht werden,
daß man es auf 12o bis 16o° erhitzte, und zwar in Gegenwart organischer Säuren,
wie Benzoe-, Zimt-, Linol-, Malein-, Sebacin- und Adipinsäure, und von Anhydriden,
wie Phthalsäure-, Maleinsäure- und Bernsteinsäureanhydrid. Man erhielt verschiedenartige
Produkte unterschiedlicher Härte.
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Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung des von
dem Cyanhydrin von Propionaldehyd ableitbaren PolSnnethylen-a-oxyamids.
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Beispiel 2 Io,o g Propionaldehyd, 20,6 g Kaliummetabisulfit,
gelöst in 5o ccm Wasser, 11,2 g Kaliumcyanid, gelöst in 5o ccm Wasser, 15,0 g 4o°/oiger
Formaldehyd, Io,o ccm 98°/pige Schwefelsäure. In diesem Fall wurde zuerst das Cyanhydrin
gebildet, dann wurde der Formaldehyd zugesetzt und schließlich die Schwefelsäure.
Die Handhabung entsprach im übrigen dem Beispiel i. Man erhielt ein farbloses, hartes,
durch Wärme erweichbares, hygroskopisches, glasartiges, festes Harz. Die Eigenschaften
der so hergestellten Verbindung können derart durch Erhitzen mit Säuren oder Anhydriden,
wie in Beispiel 1 beschrieben, abgeändert werden, daß sie nichthygroskopisch wird
und unterschiedliche Härtegrade aufweist.
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Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung des von dem Cyanhydrin
von Butyraldehyd ableitbaren Polymethylen-a-oxyamids.
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Beispiel 3 14,2 g Butyraldehyd, 24,0 g Kaliummetabisulfit, gelöst
in 5o ccm Wasser, 13,0 g Kaliumcyanid, gelöst in 50 ccm Wasser, 15,0 g 4o°/oiger
Formaldehyd, Io,o ccm 98°/aige Schwefelsäure. Das Verfahren entspricht dem im Beispiel
2 geschilderten, nur erwies es sich als zweckmäßig, die Mischung von Butyraldehyd,
Kaliummetabisulfit und Kaliumeyanid während 15 Minuten auf 70° zu erhitzen, um die
Bildung des Cyanhydrins vollständiger zu gestalten, ehe der Formaldehyd zugesetzt
und damit die Hydrolyse eingeleitet wurde. Das gewonnene Harz war nach dem Abkühlen
ein äußerst viskoser Sirup, der ebenso hygroskopisch war wie die Harze gemäß Beispiel
1 und 2. Er reagierte in der gleichen Weise mit Säuren und Säureanhydriden.
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Die durch das Verfahren gemäß den drei obigen Beispielen erzielbaren
Ausbeuten waren etwas unterschiedlich, jedoch in der Größenordnung von 5o bis 6o"/,
der theoretisch möglichen Mengen.
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Die Beispiele veranschaulichen nur die Gewinnung von harzartigen Kondensationsprodukten
aus von Aldehyden abgeleiteten a-Oxynitrilen, doch können die beschriebenen Verfahrensschritte
in der gleichen Weise oder mit geringen Abweichungen für die Gewinnung von Kondensationsprodukten
aus von Ketonen abgeleiteten a-Oxynitrilen verwendet werden. Das Verfahren gemäß
der Erfindung führt zu einer völlig neuen Serie von Polymethylenamidharzen, nämlich
den Polymethylenoxyamid-Kondensationsprodukten, deren physikalische und chemische
Eigenschaften sozusagen nach Belieben verändert werden können, indem man die obenerwähnten
verschiedenen Modifikationen benutzt, wie beispielsweise die partielle oder vollständige
Veresterung mit Säuren zwecks Veränderung der hygroskopischen Eigenschäften des
Produktes oder die Herstellung komplexer Kondensationsprodukte, indem man die Reaktion
in Gegenwart von Phenolverbindungen, Harnstoffverbindungen, Melaminverbindungen
und Amiden unter Anwendung eines Überschusses von Formaldehyd durchführt, wodurch
die Eigenschaften des Endproduktes in einem weiten Bereich verändert werden können.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenoxyamid-Kondensationsprodukte
werden in der Technik zur Herstellung gegossener, gepreßter oder anderweitig geformter
Gegenstände verwendet. Sie werden weiterhin benutzt als Überzugs-, Plattierungs-
oder Klebemassen und für eine Vielfalt von Zwecken, für die in der Kunstharzindustrie
film- und überzugsbildende Kunstharze Anwendung finden.