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Verfahren zur Herstellung von hellen, gutlöslichen Kunstharzen durch
Kondensation von Ketonen mit Aldehyden Es ist bekannt, daß Formaldehyd mit Ketonen,
die in Nachbarstellung zur Carbonylgruppe aktive Wasserstoffatome besitzen, in Gegenwart
von basischen Katalysatoren unterBildung vonMethylolverbindungen reagieren. je nach
der Art und Konzentration des Alkalis und je nach dem Molverhältnis von Keton zu
Formaldehyd entstehen Mono- oder Dimethylolprodukte oder noch höher molekulare Produkte
mit mehr als zwei Methylolgruppen. Diese spalten sowohl untereinander als auch intramolekular
Wasser ab und gehen dabei in Harze über. Die Menge des entstehenden Harzes ist verschieden
und von der Art des verwendeten Ketons abhängig. Bei den höheren Ketonen ist die
Harzausbeute geringer, was darauf zurückzuführen ist, daß die Methylolderivate der
Acetonhomologen eine größere Stabilität aufweisen. So gibt j. Scheiben in seinem
Lehrbuch "Chemie und Technologie der künstlichen Harzern, Stuttgart 1943, S. 321,
über die Harzausbeuten bei Umsatz von Z Mol Keton mit 2 Mol Formaldehyd in Gegenwart
von 2 n-Natronlauge an, daß aus Aceton etwa 95°/0, aus Methyläthylketon etwa 5°/o
Harz und aus Diäthylketon praktisch kein Harz entsteht. Die alkalische Kondensation
von reinem Aceton mit Formaldehyd führte bislang zu gelbroten Harzmassen, die in
organischen Lösungsmitteln mehr oder weniger unlöslich sind. Nach C. Ellis, amerikanische
Patentschrift Z 557 571, entstehen schon bei kurzem Erhitzen von Aceton und
Formaldehyd mit Alkali unlösliche und unschmelzbare Massen, die als Ersatz für Bernstein
angegeben werden. Diese bisher bekannten Harze sind lacktechnisch jedochgänzlichunbrauchbar.
Bei den höheren Ketonen, wie Methyläthylketon oder Methylpropylketon, tritt als
weiterer Nachteil auf, daß diese durch intramolekulare Wasserabspaltung
der
Methylolverbindungen ungesättigte Ketone bilden, die für sich im alkalischen Medium
nicht polymerisieren und dadurch die Ausbeute vermindern. Außerdem werden die Tropfpunkte
der Harze durch die Anwesenheit von nicht verharzten ungesättigten Ketonen in einem
unzulässigen Ausmaße herabgesetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß sehr helle, leicht lösliche und schmelzbare
Kunstharze mit guten Ausbeuten entstehen, wenn bei der alkalischen Kondensation
von aliphatischen Ketonen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, das Keton zunächst bei
niedriger Temperatur vorkondensiert, die Reaktionsmasse alsdann mit Säure versetzt
und auf etwa 7o bis 8o° erhitzt wird, worauf möglichst rasch Alkali zugegeben und
während der nun ablaufenden Hauptkondensation eine ausreichende Menge weiteren Aldehyds
zugefügt wird, um die Bildung des Harzes zu Ende zu führen.
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Bei der Vorkondensation von Keton und Formaldehyd soll z. B. die Reaktionstemperatur
bei Anwendung von i Mol Aldehyd auf i Mol Keton zweckmäßig 15 bis 2o°, bei Ansätzen
von i Mol Keton auf 2 Mol Aldehyd 2o bis 25° und bei Ansätzen von i Mol Keton auf
3 Mol Aldehyd 25 bis 30° nicht überschreiten. Die Vorkondensation wird in üblicher
Weise bei einem pH-Wert über 8 durchgeführt. Nach Zusatz von Säure bis zur neutralen
oder sauren Reaktion, durch welchen bei höherer Temperatur noch kein Harz ausfällt,
wird die Reaktionsmasse ohne vorherige Abtrennung von ungebundenem Keton oder Aldehyd
aufgeheizt und im möglichst raschen Tempo so viel Alkali zugegeben, wie zur quantitativen
Fällung des Harzes erforderlich ist. Während der nun erfolgenden Hauptkondensation
werden bei erhöhter Temperatur weitere Mengen Aldehyd, wie Formalin, zugegeben.
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Bei der Zugabe von Alkali für die Hauptkondensation ist zu beachten,
daß übermäßige Mengen von Alkali eine Dunkelfärbung des ausgefällten Harzes verursachen.
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Für die Durchführung des Verfahrens können aliphatische Ketone, wie
Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, arylierte aliphatische
Ketone, wie Phenylaceton, oder Gemische dieser Ketone verwendet werden. Mit diesen
Ketonen ergeben sich Harze, die gegenüber den aus Aceton bisher gewonnenen Harzen
eine erhöhte Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Ketonen, Ester, Alkoholen, aufweisen. Auch Gemische von Aromaten mit Testbenzin
sowie Öle sind als Lösungsmittel anwendbar. Die Harze sind mit Nitrocellulose und
Weichmachern gut verträglich, außerdem lassen sie sich mit Alkydharzen kombinieren.
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Es wurde ferner gefunden, daß wesentlich hellere Harze entstehen,
wenn die Ketone unmittelbar vor dem Einsatz einer Reinigungsoperation zur Entfernung
von ungesättigten Verbindungen und bzw. oder von Peroxyden unterworfen werden. Hierzu
können an sich bekannte Mittel angewandt werden. Zur Entfernung der ungesättigten
Verbindungen kann z. B. eine Destillation über Oxydationsmittel, wie Permanganat,
erfolgen. Die in dem Ausgangsketon enthaltenen Peroxyde werden z. B. durch Destillation
unter Zusatz eines Reduktionsmittels, wie Ferrosulfat, entfernt. Zur Erzielung heller
Harze ist es erforderlich, daß das Keton einen Permanganattest von weniger als
30 Sekunden aufweist.
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Die Aufarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Rohharzes kann
nach bekannten Verfahren' in der Weise erfolgen, daß das Harz in Wasser emulgiert,
neutralisiert und gewaschen wird. Dieser Prozeß ist jedoch zeitraubend und führt
nur schwierig zu salzfreien Endprodukten. Es wurde nun weiterhin gefunden, daß man
ohne jeden Waschprozeß schneller und sicherer zum Ziele kommt, wenn man nach Abtrennung
der alkalischen Mutterlauge das Rohharz in einem Lösungsmittel, zweckmäßig dem Ausgangsketon,
auflöst und die Lösung durch die sich ergebende Bildung einer wässerigen Schicht,
gegebenenfalls unter Zusatz von Aussalzmitteln, wie Natriumsulfat, und Säuren als
Neutralisationsmittel, völlig entwässert, worauf das Harz aus seiner Lösung durch
Abdestillieren des Lösungsmittels gewönnen wird.
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Beispiel i Zu einem Gemisch von 2951 Methyläthylketön und 3501
Methylpropylketon, die kurz zuvor destilliert waren mit 126o 1 Formalin (3o°/oig),
werden langsam unter Rühren und Kühlen innerhalb il/, Stunden bei 2o bis 25° 3551
Natronlauge (31°/oig) gegeben. Nach weiteren 2i/2 bis 3 Stunden ist bei dieser Temperatur
das Formalin unter Bildung von Ketondiolen gebunden. Der Ansatz bleibt bei Einhaltung
obiger Temperatur klar und farblos. Durch Zugabe von Salzsäure wird auf einen p11-Wert
von 8 neutralisiert. Nach der Neutralisation wird die klare Lösung auf 7o° aufgeheizt,
und bei dieser Temperatur werden so schnell wie möglich 551 27°/oige Natronlauge
zugegeben. Im Verlauf von weiteren 3 Stunden werden 420 1 3o°/oiges Formalin zugegeben.
Während der Hauptkondensation steigt die Temperatur bis auf Siedetemperatur an.
Durch Zugabe von weiterer Natronlauge wird über die gesamte Dauer ein p11-Wert von
mehr als io aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen zieht man die obere alkalische Schicht
ab und löst den Rohharzkuchen bei etwa 7o° in 6oo 1 Methyläthylketon. Während des
Lösevorgangs tritt eine Schichtenbildung ein. Man läßt die untere Schicht ab und
fügt der oberen Schicht unter Rühren io bis i5 kg Natriumsulfat sowie Phosphorsäure
bis zur Neutralisation hinzu. Bei gleicher Temperatur wird so lange gerührt, bis
die obere harzhaltige Schicht klar ist. Nach dem Absitzen wird die Salzsole abgezogen.
Aus der nunmehr klaren oberen Lösung wird das Lösungsmittel abdestilliert, das zurückbleibende
reine, helle Harz noch heiß in Aluminiumwannen abgelassen und nach dem Abkühlen
zerkleinert. Die Kennzahlen dieses Harzes sind folgende Säurezahl ................
o Verseifungszahl . . . . . . . . . . . 42 Tropfpunkt (nach Krämer-Sarnow) 55 bis
6o°. Beispiel e Zu einem Gemisch von 27o kg reinem, kurz vorher destilliertemMethyläthylketon
und 6oo kg 35,1O/oigem Formalin werden unter Rühren 321 Natronlauge
gegeben,
die im Liter 310 g N a O H enthält. Die Temperatur darf hierbei 25' nicht überschreiten.
Man kondensiert 2 Stunden bei dieser Temperatur und neutralisiert mit Essigsäure
auf PH = 7,5 bis B. Nach der Neutralisation setzt man 3901 35,I°/olges Formalin
zu und heizt bis zum Sieden auf. Bei Siedetemperatur läßt man 2241 Natronlauge mit
3IO g NaOH/1 in der Weise zufließen, daß die Reaktionsmasse bis zum Eintreten des
momentan erfolgenden Harzausfalls durch die entstehende Reaktionswärme schwach weitersiedet.
Nach Zugabe der Natronlauge wird noch 21/2 Stunden weiterpolymerisiert; während
dieser Zeit werden 1951 Formalin zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch bis zur
Verfestigung des Harzkuchens abgekühlt und bei einer Temperatur von etwa 75 bis
8o° die Mutterlauge abgezogen. Der Rückstand wird in 85o kg Methyläthylketon gelöst.
Die weitere Aufarbeitung der Harzlösung erfolgt wie im Beispiel I. Die Eigenschaften
dieses Harzes sind: Säurezahl................. o Verseifungszahl . . . . . . . .
. . . . 68 Tropfpunkt (nach Krämer-Sarnow) 87'.