CN115403446A - 一种α,α`-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种α,α'‑二羟基‑1,3‑二异丙基苯的合成方法，包括步骤：将1,3‑二异丙苯、活性剂、催化剂和碱性物质，加入带有回流装置的反应釜中；将反应釜密封，开启搅拌和冷凝水，升温至85‑95℃；向反应釜中通入压缩空气，保持反应釜压力0.5‑1.0bar，进行保温反应；反应完成后，将所得反应液分液，所得有机相经洗涤后转移至结晶釜中，进行降温结晶；之后经过滤、洗涤、干燥，即得。本发明的方法采用较低压力下的空气氧化法替代传统的高压反应，简化反应流程，提高产品生产过程中的安全性；同时本发明的方法具有较高的转化率和选择性，所得α,α'‑二羟基‑1,3‑二异丙基苯收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法，尤其是涉及一种空气氧化法、一步法制备α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯(DC)，也称为二-(2-羟基异丙基)苯，是一种重要的化工中间原料，主要用于合成聚乙烯塑料交联剂和活性剂等。
目前，α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的制备主要以二异丙苯为起始原料。例如，美国专利文献US2548435A公开了一种空气氧化法生产α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的方法，包括以下步骤：将1000份粗二异丙苯、10份活性炭和500份2％氢氧化钠水溶液放入在一个封闭的配有回流冷凝器的反应容器中，进气口管到反应容器的底部，通过进气口管，在搅拌器叶片下引入一股强气流，使三相得到良好的分散，压缩空气以一定流速，通过搅拌良好的混合物，温度保持在60-80℃，不时检查水层的碱性物质含量，分几次加入氢氧化钠水溶液以代替消耗的烧碱，然后将有机相在8％氢氧化钠存在下，通过蒸汽蒸馏，蒸汽挥发部分含有约20％的未反应二异丙苯、约70％的α，α-二甲基-异丙基苯甲醇和约10％的对异丙基苯乙酮。
美国专利文献US3978138公开了一种空气氧化法生产α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的方法，包括以下步骤：将二异丙苯、水和碳酸钠加入配备有由不锈钢制成的磁力搅拌器的20升高压釜中。将高压釜密封并在100℃加热。向高压釜中充入空气至压力为2MPa，每次压力降低0.3atm时，向反应容器中通入氧气，在搅拌下继续反应5.5小时。通过该程序获得水相和油相的混合物。将反应混合物与20升苯混合并将混合物冷却，得到1.02kg晶体(目标产物)、水相和含有循环溶液的苯溶液。取一部分苯溶液与10g固体氢氧化钠在50℃下搅拌接触1小时，然后用水洗涤苯溶液，蒸去苯，得到45.7g循环溶液。
英国专利文献GB641250公开了一种氧气氧化法生产α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的方法，包括以下步骤：将127克二异丙苯与溶解有3克碳酸钠和0.25克硬脂酸的300毫升水剧烈搅拌。将乳液加热至85℃并通入氧气流24小时之后，过氧化物的碘值表明在经过最大值后开始分解。油层和水层分离；在冷却油层时，大部分双过氧化物结晶析出(25克)并滤出。然后将滤液在10mmHg的减压下在80-90℃分批蒸馏，这产生了大约：未反应的二异丙苯25克，单过氧化物43克，残留物21克。反应液由大约等份的单过氧化物和双过氧化物组成，将残留物溶解在苯中后，更多的双过氧化物结晶出来水层产生约1.5克过氧化物静置结晶，酸化后用苯萃取得到9克单过氧化物。回收了20％未与氧气反应的二异丙苯，而其余80％的约48％转化为单过氧化物，约26％转化为双过氧化物。然后，将双过氧化物还原，得到α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯。
中国专利文献CN103159592A提供了一种二-(2-羟基异丙基)苯的生产方法，包括步骤：a)在反应温度为85～105℃，反应压力为0.20～0.35MPa条件下，含二异丙苯的物流I和空气与催化剂接触，发生氧化反应10～24小时，得到物流II；其中，物流I中乙酰基二甲基苄醇的重量含量小于3％；b)在反应温度为85～105℃，反应压力为0.20～0.35MPa条件下，物流II和还原剂Na2S发生还原反应5～7小时，得到二-(2-羟基异丙基)苯。中国专利文献CN103396292A公开了一种工业化法生产Α,Α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的方法，其以二异丙苯加入氧化塔中，加热氧化塔，达到指定的温度后，从底部通入空气氧化，在引发剂的作用下反应，氧化产物到一定浓度后对氧化产物进行还原反应，还原产物冷却后过滤，滤液回到氧化塔中，滤渣用溶剂重结晶，得到有较高纯度的Α,Α’-二羟基-1,3-二异丙基苯。但是上述方法采用两步法，先生成过氧化物，再经还原，得到DC。废水量大，操作繁琐。
综上所述，目前的生产工艺，有的是需要高压反应，且操作繁琐，条件苛刻；有些是采用氧气氧化，但是反应时间较长，且有一定危险；有的是先生成过氧化物，再经还原得到DC，它们均表现为收率不高，副反应较多的特点。因此，开发一种绿色、简便、安全的新工艺，有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法。本发明的方法采用较低压力下的空气氧化法替代传统的高压反应，一步法制备α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯，简化反应流程，提高产品生产过程中的安全性；同时本发明的方法具有较高的转化率和选择性，所得α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯收率较高。
为解决上述传统工艺中的技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法，包括步骤如下：
(1)将1,3-二异丙苯、活性剂、催化剂和碱性物质，加入带有回流装置的反应釜中；将反应釜密封，开启搅拌和冷凝水，升温至85-95℃；
(2)向反应釜中通入压缩空气，保持反应釜压力0.5-1.0bar，进行保温反应；
(3)反应完成后，将所得反应液分液，所得有机相经洗涤后转移至结晶釜中，进行降温结晶；之后经过滤、洗涤、干燥，得到α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯；
(4)将步骤(3)中所得母液转移至反应釜中，作为原料，继续进行下一批反应。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述活性剂为过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯中的一种或两种以上的组合；所述活性剂与1,3-二异丙苯的质量比为0.005-0.01:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述催化剂为环烷酸钴、醋酸钴、硬脂酸钴中的一种或两种以上的组合；所述催化剂与1,3-二异丙苯的质量比为0.002-0.006:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述碱性物质为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为32-50wt％；所述碱性物质与1,3-二异丙苯的质量比为0.5-1:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，升温至85-90℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述压缩空气的流速为30-50L/min。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述压缩空气通过气体分布器进入反应釜中，调整尾气背压阀，保持反应釜压力为0.5-1.0bar，进一步优选为0.5-0.7bar；反应过程中，监测尾气中的氧气浓度，当氧气浓度≥20％(体积百分比)，停止反应；优选的，通过安装在尾气排放管道中的氧浓度在线检测仪检测尾气中的氧气浓度，当尾气中氧浓度≥20％后，停止反应。
根据本发明优选的，步骤(3)中，分液所得有机相使用热去离子水进行洗涤，洗涤用去离子水的质量为1,3-二异丙苯质量的2倍；所述去离子水平分两次进行洗涤；分液和洗涤过程中，控制温度在60-85℃。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述降温结晶步骤为：将洗涤后的有机相升温至85℃，之后以0.5℃/min的降温速率由85℃降至10-15℃后过滤。
根据本发明优选的，步骤(3)中，过滤所得固体使用1,3-二异丙苯进行洗涤，所用1,3-二异丙苯的质量为步骤(1)中1,3-二异丙苯质量的50％，平均分两次进行洗涤。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述干燥为60-70℃下干燥5-6小时。
根据本发明优选的，步骤(4)中得到的母液转移至反应釜中，作为循环料液，并补充1,3-二异丙苯至步骤(1)中1,3-二异丙苯的加入量，继续进行下一批反应；所述母液包括结晶后过滤所得滤液和洗涤过滤所得固体的洗涤液，母液认为全部是1,3-二异丙苯。
本发明未详尽描述的方法和装置均为现有技术，不再赘述。
本发明的反应原理如下：
在活性剂的作用下，1,3-二异丙苯与空气中的氧气进行反应，生成DC，MC等，其中在钴离子的催化作用下，氢过氧化物分解成醇，并释放出自由基，氧化其它原料，从而达到一步法得到DC。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明的方法采用空气氧化法，一步合成α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯，本发明的方法，在较低的压力下即可高收率的得到α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯，相对于传统工艺，更安全、环保，不需要高压反应，操作更简单，设备投资也更少。
2、本发明的方法分离完产品之后的结晶母液，作为下一批投料的原料，并补充新鲜1,3-二异丙苯，有效减少了废油的产生。
3、本申请的合成方法简便易行、废水、固废少，产品品质高，适合工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法，包括步骤如下：
1)将100g 1,3-二异丙苯、100g浓度为50wt％的氢氧化钠溶液、0.5g过氧化氢异丙苯和0.2g环烷酸钴加入反应釜中，密封并开启搅拌和冷凝回流装置；
2)升温至85-90℃，开始向反应釜中通入压缩空气，压缩空气的流速为40L/min，压缩空气通过气体分布器进入反应釜中；调整尾气管道上的背压阀，保持反应釜压力0.5-0.7bar；通过安装在尾气排放管道中的氧浓度在线检测仪检测尾气中的氧气浓度，当尾气中氧浓度≥20％(体积百分比)后，停止反应；
3)将步骤2)得到的反应液转移至分液漏斗中，分出下层废水，并用200g热去离子水洗涤2次，每次用100g；分液和洗涤的操作过程中保持温度为75-80℃；
4)将步骤3)得到的有机相转移至结晶釜中，升温至85℃，之后以0.5℃/min的速率由85℃降温至15℃后，将得到的固液混合物，通过布氏漏斗进行分离，并用新鲜1,3-二异丙苯洗涤过滤所得固体两次，每次使用25g，得到白色固体湿品；
5)将步骤4)所得白色固体湿品放入鼓风干燥箱，65℃下干燥5.5小时，制得α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯纯品。
6)将步骤4)得到的母液(滤液和洗涤液)进行称量，得93.6g。
本实施例得到α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯干品60.2g，单程转化率56.4％，选择性89.1％，具体产品指标见下表1。
本发明中，1,3-二异丙苯的转化量按照下述方法计算：步骤(1)中加入的1,3-二异丙苯的质量+步骤(4)中洗涤用的1,3-二异丙苯的质量-母液质量，即100+50-93.6＝56.4g，转化率为56.4/100*100％＝56.4％。
实施例2
一种α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法如实施例1所述，所不同的是：
对步骤1)进行调整：将实施例1中的步骤6)中得到的母液93.6g、6.4g新鲜的1,3-二异丙苯、80g浓度为50wt％的氢氧化钠溶液、1.0g过氧化氢异丙苯和0.2g环烷酸钴加入反应釜中，密封并开启搅拌和冷凝回流装置；
6)将步骤4)得到的母液进行称量，得84.6g。
本实施例得到α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯干品69.1g，单程转化率65.4％，选择性88.3％，具体产品指标见下表1。
实施例3
一种α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法如实施例2所述，所不同的是：对步骤1)进行调整：将实施例2中的步骤6)得到的母液84.6g、15.4g新鲜的1,3-二异丙苯、50g浓度为50wt％的氢氧化钠溶液、1.0g过氧化氢异丙苯和0.6g环烷酸钴加入反应釜中，密封并开启搅拌和冷凝回流装置；
结果分析，得到母液83.7g，α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯干品71.0g，单程转化率66.3％，选择性89.5％，具体产品指标见下表1。
实施例4
一种α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法如实施例3所述，所不同的是：对步骤1)进行调整：将实施例3中得到的母液83.7g、16.3g新鲜的1,3-二异丙苯、100g浓度为50wt％的氢氧化钠溶液、1.0g过氧化氢异丙苯和0.4g环烷酸钴加入反应釜中，密封并开启搅拌和冷凝回流装置；
结果分析，得到母液84.4g，α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯干品70.8g，单程转化率65.6％，选择性90.1％，具体产品指标见下表1。
表1实施例所得产品指标
| 指标名称 | 指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 含量％ | ≥98.0 | 99.0 | 98.8 | 98.3 | 98.8 |
| 水分％ | ≤1.0 | 0.3 | 0.2 | 0.5 | 0.4 |
| 熔点(℃) | ≥137.0 | 138.8 | 138.0 | 137.4 | 137.9 |
| 白度％ | ≥90.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 |
| 色度(铂-钴法) | ≤100 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| 二异丙苯％ | ≤1.0 | 0.7 | 0.5 | 0.6 | 0.4 |
对比例1
一种α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法如实施例1所述，所不同的是：步骤1)中，不加入钴盐。
结果分析，得到母液88.4g，α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯干品10.8g，单程转化率61.6％，选择性14.6％。对反应液进一步分析，包含未反应的1,3-二异丙苯，单过氧化物33g，双过氧化物25g，以及一些杂质。该实验未能一步法得到较高收率的α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯，说明一定的钴盐催化剂，对过氧化物分解成相应的醇，具有重要意义。
对比例2
一种α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法如实施例2所述，所不同的是：不添加活性剂。
结果分析，该实验未能分离出α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯，实验失败，说明活性剂在实验中的关键性。
对比例3
一种α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法如实施例2所述，所不同的是：步骤2)中升温至70-75℃。
结果分析，该实验未能分离出α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯，实验失败。说明反应温度在实验中的关键性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法，包括步骤如下：
(1)将1,3-二异丙苯、活性剂、催化剂和碱性物质，加入带有回流装置的反应釜中；将反应釜密封，开启搅拌和冷凝水，升温至85-95℃；
(2)向反应釜中通入压缩空气，保持反应釜压力0.5-1.0bar，进行保温反应；
(3)反应完成后，将所得反应液分液，所得有机相经洗涤后转移至结晶釜中，进行降温结晶；之后经过滤、洗涤、干燥，得到α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯；
(4)将步骤(3)中所得母液转移至反应釜中，作为原料，继续进行下一批反应。
2.根据权利要求1所述α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述活性剂为过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯中的一种或两种以上的组合；所述活性剂与1,3-二异丙苯的质量比为0.005-0.01:1。
3.根据权利要求1所述α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为环烷酸钴、醋酸钴、硬脂酸钴中的一种或两种以上的组合；所述催化剂与1,3-二异丙苯的质量比为0.002-0.006:1。
4.根据权利要求1所述α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱性物质为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为32-50wt％；所述碱性物质与1,3-二异丙苯的质量比为0.5-1:1。
5.根据权利要求1所述α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，升温至85-90℃。
6.根据权利要求1所述α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述压缩空气的流速为30-50L/min；所述压缩空气通过气体分布器进入反应釜中，调整尾气背压阀，保持反应釜压力为0.5-1.0bar，优选为0.5-0.7bar；反应过程中，监测尾气中的氧气浓度，当氧气浓度≥20％，停止反应。
7.根据权利要求1所述α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，分液所得有机相使用热去离子水进行洗涤，洗涤用去离子水的质量为1,3-二异丙苯质量的2倍；所述去离子水平分两次进行洗涤；分液和洗涤过程中，控制温度在60-85℃。
8.根据权利要求1所述α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述降温结晶步骤为：将洗涤后的有机相升温至85℃，之后以0.5℃/min的降温速率由85℃降至10-15℃后过滤。
9.根据权利要求1所述α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，过滤所得固体使用1,3-二异丙苯进行洗涤，所用1,3-二异丙苯的质量为步骤(1)中1,3-二异丙苯质量的50％，平均分两次进行洗涤。
10.根据权利要求1所述α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥为60-70℃下干燥5-6小时。
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